KR100189151B1 - 마이크로셀룰라 폴리우레탄 엘라스토머 및 그 제조방법 - Google Patents

마이크로셀룰라 폴리우레탄 엘라스토머 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 NCO-말단 프리폴리머, OH-말단 프리폴리머 및 발포성분을 발포 및 경화되도록 교반하면서 혼합시켜 얻은 마이크로셀룰라 폴리우레탄 엘라스토머에 관한 것으로서, NCO-말단 프리폴리머는 (A) 1000-3000의 평균분자량을 갖는 폴리에스테르 폴리올(a) 및 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI)를 반응시켜 얻은 프리폴리머 또는 폴리에스테르 폴리올(a)의 반응생성물과 MDI를 저분자량 폴리올을 더 반응시켜 얻어진 부분적으로 가교결합된 프리폴리머이고, OH-말단 프리폴리머는 (A) 폴리에스테르 폴리올(a)와 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 프리폴리머 또는 (B) 모두 500-3000의 평균분자량을 갖는 폴리에스테르폴리올(b) 및/또는 폴리에스테르 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 프리폴리머이며 발포성분은 주발포제로서 물을 함유하는데 이러한 엘라스토머는 노화시험에서 노화파손 및 영구적인 비틀림에 대한 개선된 저항성을 나타내는 반면에 MDI사용에서의 잇점을 유지한다.

Description

마이크로셀룰라 폴리우레탄 엘라스토머 및 그 제조방법
제1도는 몰딩 해제시에 폴리우레탄 엘라스토머의 크랙 또는 블리스터의 진전을 관찰 및 평가하는데 사용되는 몰드 및 성형된 물품의 단면도이다.
제2도는 몰딩해제형태에서 제1도의 몰드 및 성형된 물품의 단면도이다.
본 발명은 상대적으로 낮은 발포비를 가지며 미소셀로 이루어진 마이크로셀룰라 폴리우레탄 엘라스토머 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 마이크로셀룰라 폴리우레탄 엘라스토머(하기에서는 종종 엘라스토머라 함)는 높은 기계적 강도를 가지며, 높은 하중이 반복적으로 부과될때 우수한 역학적 특성, 특히 노화 파손 또는 영구적인 비틀림에 대한 저항성을 나타내고 따라서, 예를들면 자동차의 보조스프링용 쿠션 물질로 유용하다.
마이크로셀룰라 폴리우레탄 엘라스토머는 진동차단물질, 충격흡수물질등으로 사용되어 왔다. 이들은 통상적으로 폴리올(예를들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 글리세린 또는 트리메틸올프로판)의 최소한 하나의 알킬렌 옥사이드(예를들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 1,4-부틸렌 옥사이드)부산물과 최소한 하나의 유기산(예를들면, 말론산, 말레인산, 아디핀산 또는 테레프탈산) 사이의 축합에 의해 얻어진 평균 분자량 1000-3000의 폴리에스테르 폴리올을 폴리이소시아네이트, 예를들면, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(2,6-TDI), 2,4-TDI와 2,6-TDI의 흔합물, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트(NDI) 또는 3,3'-디메틸-4,4-비페닐렌 디이소시아네이트(TODI)를 반응시켜 이소시아네이트(NCO)-말단 프리폴리머를 얻고 이 NCO-말단 프리폴리머를 물, 촉매, 발포안정제 등과 저으면서 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어진다(일본 특개소 57-100121호 참조).
상기 방법에 의해 얻어진 엘라스토머중 폴리이소시아네이트 성분으로 NDI를 사용하여 얻어진 것들이 기계적 강도 및 노화 파손 또는 영구적 비틀림에 대한 저항성과 같은 반복적인 고하중하에서의 내구성이 우수하고 따라서 자동차의 보조스프링용 쿠션물질로 유용하다. 그러나, NDI는 주로 작은 시장에서 상대적으로 작은 규모로 합성 의약품, 염색제 등을 위한 중간물질로 사용하기 위해 제조되기 때문에 고가이다. 또한, 폴리에스테르 폴리올 및 NDI 사이의 반응에 의해 얻어진 NCO-말단 프리폴리머는 짧은 폿트 라이프(pot life)를 가지며 몰딩과 경화를 위한 발포성분을 혼합할때 높은 점도로 인하여 작업성이 불량하다. 한편, 일반적인 목적의 폴리이소시아네이트 화합물인 MDI는 저가이고 MDI를 사용하여 얻어진 NCO-말단 프리폴리머는 발포 및 경화시에 만족스런 작업성을 나타내는 낮은 점도 및 긴 폿트 라이프를 갖는다. 그러나, 이 NCO-말단 프리폴리머로부터 제조된 폴리우레탄 엘라스토머는 불충분한 기계적 강도 및 불충분한 내구성을 갖는다.
본 발명의 목적은 통상의 마이크로셀룰라 폴리우레탄 엘라스토머의 상기한 단점을 극복하기 위한 것이다. 즉, 본 발명의 목적은 저가의 MDI를 사용하여 저점도 및 연장된 폿트라이프를 갖는 NCO-말단 프리폴리머를 제공하여, 기계적 강도 및 내구성에 있어서 NDI를 사용하여 제조된 것과 동일한 엘라스토머를 제공하며, 그러한 엘라스토머를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 첫번째 실시예는 NCO-말단 프리폴리머, 하이드록실(OH)-말단 프리폴리머 및 발포성분을 저으면서 혼합하여 발포및 경화되게 하므로서 얻어진 마이크로셀룰라 폴리우레탄 엘라스토머에 관한 것으로서 여기에서 NCO-말단 프리폴리머는 1000-3000의 평균분자량을 갖는 폴리에스테르 폴리올(이하 폴리에스테르 폴리올(a)라 함)과 MDl를 1:0.2-0.6의 중량비로 반응시켜 얻어진 프리폴리머(이하 NCO-말단 프리폴리머(A)라 함)이고, OH-말단 프리폴리머는 폴리에스테르 폴리올(a)을 폴리이소시아네이트와 1:0.05-0.5의 몰비로 반응시켜 얻어진 프리폴리머(이하 OH-말단 프리폴리머(A)라 함)이며, 발포성분은 주 발포제로서 물을 함유한다.
본 발명의 두번째 실시예는 폴리이소시아네이트가 TODI인, 첫번째 실시예에 따른 엘라스토머에 관한 것이다.
본 발명의 세번째 실시예는 OH-말단 프리폴리머(A)가 폴리에스테르 폴리올(a)의 100중량부당 0.1-1.0 중량부의 양으로 사용되는 첫번째 실시예에 따른 엘라스토머에 관한 것이다.
본 발명의 네번째 실시예는 NCO-말단 프리폴리머(A)가 2500cp이하의 점도를 가지며 엘라스토머가 노화테스트에서 500,000이상의 노화수명 및 10%이하의 영구적인 비틀림을 나타내는, 첫번째 실시예에 따른 엘라스토머에 관한 것으로서 노화테스트에서는 5kN의 하중이 2Hz의 주파수로 시험편에 반복적으로 가해지는데 노화수명은 파괴에 요구되는 반복된 하중의 싸이클 수이며 영구적인 비틀림(S)은 하기식으로 얻어진다:
S(%) =(h0-h)/h0×100
여기에서 h0는 노화시험전 시험편의 높이이고 ; h는 시험시 500,000 싸이클의 반복된 하중을 가한 후의 시험편의 높이이다.
본 발명의 다섯번째 실시예는 NCO-말단 프리폴리머, OH-말단 프리폴리머 및 발포성분을 저으면서 혼합하여 발포 및 경화시키므로서 얻어진 마이크로셀룰라 폴리우레탄 엘라스토머에 관한 것이다. 여기에서 NCO-말단 프리폴리머는 폴리에스테르 폴리올(a)와 MDI를 1:0.2-0.6의 중량비로 반응시키고 그 반응 생성물 100중량부와 저 분자량 폴리올 0.1-2.0중량부를 반응시켜 얻어진 플리폴리머(이하 NCO-말단 프리폴리머(B)라 함)이고, OH-말단 프리폴리머는 500-3000의 평균분자량을 갖는 폴리에스테르 폴리올(이하 폴리에스테르 폴리올(b)라 함) 및/또는 500-3000의 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 폴리이소시아네이트와 1:0.05-0.5의 몰비로 반응시켜 얻어진 프리폴리머(이하 OH-말단 프리폴리머(B)라 함)이며, 발포성분은 주 발포제로서 물을 함유한다.
본 발명의 여섯번째 실시예는 폴리이소시아네이트가 TODI, NDI, 2,4-TDI, 2,6-TDI 및 2,4-TDI 및 2,6-TDI의 혼합물로부터 선택된 최소한 하나의 화합물인, 다섯번째 실시예에 따른 엘라스토머에 관한 것이다.
본 발명의 일곱번째 실시예는 OH-말단 프리폴리머(B)가 폴리에스테르 폴리올(a)100중량부당 0.1-1.0 중량부의 양으로 사용되는, 다섯번째 실시예에 따른 엘라스토머에 관한 것이다.
본 발명의 여덟번째 실시예는 엘라스토머가 노화테스트에서 500,000이상의 노화수명 및 10%이하의 영구적인 비틀림을 나타내는, 다섯번째 실시예에 따른 엘라스토머에 관한 것으로서 노화테스트에서는 5kN의 하중이 2Hz의 주파수로 시험편에 반복적으로 가해지는데 노화수명은 파괴에 요구되는 반복적 하중의 싸이클 수이며 영구적인 비틀림(S)은 하기식으로 얻어진다. :
S(%) =(h0-h)/h0×100
여기에서, h0는 노화시험전 시험편의 높이이고 ; h는 시험시 500,000 싸이클의 반복된 하중을 가한 후의 시험편의 높이이다.
본 발명의 아흡번째 실시예는 NCD-말단 프리폴리머가 4시간 또는 그 이상의 폿트라이프를 가지는데 폿트라이프는 무결함의 엘라스토머가 몰딩 해제시에 크랙이나 블리스터와 같은 이상이 없이 얻어질 수 있을때까지의 시간한계로 정의되는, 다섯번째 실시예에 따른 엘라스토머에 관한 것이다.
본 발명의 열번째 실시예는 폴리에스테르 폴리올(a)와 MDI를 1:0.2-0.6의 중량비로 반응시키고, 그 반응 생성물을 0.1-2.0 중량부의 저분자량 폴리올과 반응시켜 부분적으로 가교결합된 NCO-말단 프리폴리머(B)를 얻고 NCO-말단 프리폴리머(B), 폴리에스테르 폴리올(b) 및/또는 500-3000의 평균분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올과 폴리이소시아네이트를 1:0.05-0.5의 몰비로 반응시켜 얻어진 OH-말단 프리폴리머(B) 및 주발포제로서 물을 밤유하는 발포성분을 교반하면서 혼합, 반응시키는 것을 포함하는 마이크로셀룰라 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 열한번째 실시예는 폴리이소시아네이트가 TODI, NDI, 2,4-TDI, 2,6-TDI 및 2,4-TDI와 2,6-TDI의 혼합물로부터 선택된 최소한 하나의 화합물인, 열번째 실시예에 따른 방법에 관한 것이다.
본 발명의 열두번째 실시예는 OH-말단 프리폴리머(B)가 폴리에스테르 폴리올(a) 100중량부당 0.1-1.0 중량부의 양으로 사용되는, 열번째 실시예에 따른 방법에 관한 것이다.
본 발명의 사용될 수 있는 폴리에스테르 폴리올(a)로는 폴리올(예를들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 글리세린 또는 트리메틸올프로판)의 최소한 하나의 알킬렌 옥사이드(예를들면, 에틸렌 옥사이드, 디에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 1,4-부틸렌 옥사이드) 부산물과 말론산, 말레인산, 아디핀산 또는 테레프탈산과 같은 최소한 하나의 유기산 사이의 축합에 의해 얻어진 것들을 포함한다. 폴리에스테르 폴리올(a)는 1,000-3,000의 평균 분자량을 갖는다. 특히, 1500-2500 사이의 평균 분자량을 갖는 폴리에스테르 폴리올(a)는 이소시아네이트와 반응시에 부드러운 경과를 보이는데 그러한 분자쇄 길이는 반복되는 기계적 노화를 견디는데 적합하다.
본 발명의 다섯번째 실시예에 따른 엘라스토머에 사용되는 폴리에스테르 폴리올(a)로는 상기한 축합형 폴리에스테르 폴리올뿐만 아니라 폴리카프롤락톤 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리에스테르 폴리올과 같은 비축합형 폴리에스테르 폴리올도 포함한다. 축합형이든지 비축합형이든지 간에 이러한 폴리에스테르 폴리올들은 개별적으로 또는 둘이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 MDI는 순수한 MDI이다. 폴리에스테르 폴리올(a)와 반응시에 분자당 두개의 관능기를 함유하는 순수한 MDI는 각각 쇄구조를 갖는 NCO-말단 프리폴리머(A) 또는 NCO-말단 프리폴리머(B)의 전구물(본 발명에서는 대부분 폴리에스테르 폴리올(a)와 MDI의 반응생성물로 칭함)을 제공하는데 이로부터 우수한 내구성을 갖는 엘라스토머가 얻어질 수 있다. 순수한 MDI 이외에 분자당 평균적으로 2-3개의 관능기를 함유하는 조(crude) MDI 또는 카보디이미드-변성 MDI와 같은 MDI 종류가 사용되면 얻어진 NCO-말단 프리폴리머(A) 또는 NCO-말단 프리폴리머(B)의 전구물이 무질서한 그물망 구조를 함유하는데 이것은 낮은 신장율 및 특히, 반복된 고하중의 부과하에서 노화파손에 대한 약한 저항성과 같은 불량한 내구성을 갖는 엘라스토머를 제공한다.
본 발명에 사용될 수 있는 NCO-말단 프리폴리머(A)는 폴리에스테르 폴리올(a)와 MDI를 1:0.2-1:0.6의 중량비로 반응시켜 얻어진다. MDI대 폴리올의 중량비가 0.2이하이면 얻어진 프리폴리머(A)에서의 유리 MDI 함량이 불충분하여 NCO-말단 프리폴리머(A)의 제조를 위한 반응시스템이 증가된 점도를 가져 작업성을 감소시키게 된다. 중량비가 0.6을 초과하면 얻어진 NCO-말단 프리폴리머(A)가 너무 높은 유리 MDI 함량을 갖게 된다. 프리폴리머(A)는 발포제와 고율의 반응을 나타내어 비정형의 셀 직경 및 형태 그리고 감소된 기계적 강도 및 내구성을 갖는 엘라스토머를 제공하게 된다.
NCO-말단 프리폴리머(B)는 폴리에스테르 프리올(a)와 MDI를 1:0.2-1:0.6의 중량비로 반응시키고 그 반응생성물을 저분자량 폴리올과 추가로 반응시켜 얻어진다.
폴리에스테르 폴리올(a)에 대한 MDI의 중량비가 0.2이하 또는 0.6이하이면 NCO-말단 프리폴리머(A)에 대하여 상기 설명한 단점이 나타난다. 폴리에스테르 폴리올(a)에 대한 MDI의 바람직한 중량비는 0.3-0.5인데 그 범위에서 프리폴리머(B)의 제조시의 작업성및 얻어진 엘라스토머의 내구성이 특히 우수하다.
NCO-말단 프리폴리머(B)의 제조에 사용될 수 있는 저분자량 폴리올로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜타메틸렌 글리콜, 1,6-헥사메틸렌 글리콜 및 트리메틸올프로판과 같은 2 또는 3개의 활성 수소기를 갖는 단쇄 및 저분자량 알킬렌 폴리올을 포함한다. 저분자량 폴리올은 폴리에스테르 폴리올(a)과 MDI의 반응생성물 100중량부당 0.1-2.0 중량부의 양으로 첨가된다. 얻어진 반응생성물이 소량의 미반응 폴리에스테르 폴리올(a) 및/또는 미반응 MDI을 함유할 수 있는 반면에 폴리에스테르 폴리올(a) 및 MDI의 총량은 100중량부를 유지한다.
저분자량 폴리올이 0.1중량부 이하로 사용될 경우에는 실제적으로 가교결합된 구조를 갖는 최종 NCO-말단 프리폴리머(B)를 제공하지 못한다. 저분자량 폴리올의 양이 2.0중량부를 초과하면 얻어진 프리폴리머(B)는 증가된 딱딱한 세그먼트 함량을 가지므로 감소된 연화성 및 저하된 내구성을 갖는 엘라스토머를 제공하게 된다. 또한, 프리폴리머의 점도가 증가하면 작업성을 감소시킨다. 저분자량 폴리올의 바람직한 양은 0.3-1.5 중량부 범위인데 그 범위로 얻어진 프리폴리머는 중간급의 가교 결합을 가지며 내구성이 특히 우수한 엘라스토머를 제공한다.
OH-말단 프리폴리머(A)의 제조에 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트는 특별히 제한되지는 않지만 TODI, 2,4-TDI, 2,6-TDI, 2,4-TDI 와 2,6-TDI의 혼합물, MDI, NDI 등을 포함한다. TODI는 보다 개선된 내구성을 갖는 엘라스토머를 얻는데 특히 바람직하다. OH-말단 프리폴리머(A)의 제조에 사용될 수 있는 폴리에스터 폴리올(a)는 NCO-말단 프리폴리머(A)의 제조에 사용된 것과 같은 것 또는 다른 것일 수 있다.
OH-말단 프리폴리머(A)는 1몰의 폴리에스테르 폴리올(a)와 0.05-0.5몰의 폴리이소시아네이트를 교반하면서 반응시키므로서 얻을 수 있다. 폴리올(a)에 대한 폴리이소시아네이트의 몰비가 0.05이하이면 얻어진 엘라스토머가 감소된 내열성 및 저하된 내구성을 갖는다. 0.5를 초과하면 1에 접근하는 폴리이소시아네이트의 몰비와 함께 증가된 점도를 가지므로서 다른 쇄 연장물과 혼합할때 감소된 물-혼화성으로 인하여 상분리가 되는 경향이 있다. 또한, NCO-말단 프리폴리머(A)와의 반응이 일정하지 않아서 내열성이 감소된 엘라스토머를 제공하게 된다.
OH-말단 프리폴리머(A)는 NCO-말단 프리폴리머(A)의 형성에 사용된 폴리에스테르 폴리올(a) 100 중량부당 0.1-1.0 중량부의 양으로 사용된다. OH-말단 프리폴리머(A)의 양이 0.1 중량부이하이면 총 반응혼합물에 대한 폴리이소시아네이트 예를 들면, TODI의 함량이 너무 낮아서 내열성 및 내구성이 불만족스러운 엘라스토머를 제공하게 된다. OH-말단 프리폴리머(A)의 양이 1.0 중량부를 초과하면 물과 일정하게 혼합되지 않는다. 이어서 NCO-말단 프리폴리머(A)와의 반응이 일정하지 않아서 내구성이 감소된 엘라스토머를 제공하게 된다. 이외에 폴리이소시아네이트(예를들면, TODI)의 함량이 증가함에 따라 엘라스토머가 바람직스럽지 않게 딱딱하게 된다.
OH-말단 프리폴리머(B)의 제조에 사용될 수 있는 폴리에스테르 폴리올(b) 및/또는 폴리에스테르 폴리올은 500-3000의 평균분자량을 갖는 폴리올이다. 폴리에스테르 폴리올(b)은 특정 분자량 요건이 충족될 경우 폴리에스테르 폴리올(a) 또는 다른 폴리에스테르 폴리올로부터 선택될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올(b) 및/또는 폴리에테르 폴리올의 바람직한 분자량은 1000-2500범위인데 이 범위에서 얻어진 OH-말단 프리폴리머(B)는 발포성분과 우수한 분산성을 나타내고 내구성이 우수한 엘라스토머를 제공한다.
사용되는 폴리에테르 폴리올은 특별히 제한되지는 않지만 분자량 요건이 충족될 경우에 엘라스토머 형성에 일반적으로 사용되는 것들로부터 선택될 수 있다. 적합한 폴리에테르 폴리올의 예로는 알킬렌 옥사이드(예를들면, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드)를 사용하여 다가의 알콜(예를들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 트리에탄올 아민, 펜타에리트리톨 또는 에틸렌 디아민)의 쇄연장에 의해 제조된 일반적인 폴리에테르 폴리올 ; 폴리머 폴리올 ; 및 아민-변성 폴리올과 같은 변성 폴리올을 포함한다.
폴리에스테르 폴리올(b) 또는 상기 설명한 폴리에테르 폴리올은 개별적 또는 둘이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올(b)와 하나이상의 폴리에테르 폴리올이 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 다섯번째 실시예에 따른 엘라스토머에 사용되는 폴레에스테르 폴리올(b)는 상기 설명한 축합형 폴리에스테르 폴리올뿐만 아니라 폴리카프롤락톤 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리에스테르 폴리올과 같은 비축합형 폴리에스테르 폴리올도 포함한다. 이 폴리에스테르 폴리올들은 축합형이든지 비축합형이든지 간에 개별적 또는 둘이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
폴리에테르 폴리올의 바람직한 평균 분자량 역시 1000-2500 범위인데 이 범위에서 폴리에스테르 폴리올(b)과 관련하여 상기에 기술된 것과 동일한 효과가 나타난다.
OH-말단 프리폴리머(B)의 제조에 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트는 특별히 제한되지는 않지만 TODI, 2,4-TDI, 2,6-TDI, 2,4-TDI와 2,6-TDI의 혼합물, MDI, NDI 등을 포함한다. TODI, NDI및 2,4-및/또는 2,6-TDI는 내구성이 개선된 엘라스토머를 얻는데 특히 바람직하다.
OH-말단 프리폴리머(B)는 1몰의 폴리에스테르 폴리올(b) 및/또는 폴리에테르 폴리올을 0.05-5몰의 폴리이소시아네이트와 반응시켜 얻을 수 있다. 폴리올에 대한 폴리이소시아네이트의 몰비가 0.05이하이면 폴리이소시아네이트의 함량이 너무 낮아서 불만족스러운 내열성, 기계적 강도 및 내구성이 나타난다. 몰비가 0.5를 초과하면 얻어진 OH-말단 프리폴리머(B)는 점도가 증가하고 몰-혼화성이 불충분하여 상분리되는 경향이 있다. 이에 더하여 NCO-말단 프리폴리머(B)와의 반응이 일정하지 않게되어 얻어진 엘라스토머의 내구성이 감소된다. 폴리올에 대한 폴리이소시아네이트의 바람직한 몰비는 0.1-0.4의 범위인데 이 범위에서 얻어진 엘라스토머는 특히 우수한 내열성을 나타낸다.
OH-말단 프리폴리머(B)는 NCO-말단 프리폴리머(B)의 제조에 사용된 폴리에스테르 폴리올(a) 100중량부당 0.1-1.0 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
OH-말단 프리폴리머(B)의 양이 0.1 중량부 이하이면 총 반응 혼합물을 기준으로 폴리이소시아네이트, 예를 들면, TODI의 비율이 낮아서 내연성 및 내구성이 불충분한 엘라스토머를 제공하게 된다. OH-말단 프리폴리머(B)의 양이 1.0중량부를 초과하면 NCO-말단 프리폴리머(B)와의 반응이 물-분산성의 감소로 인하여 일정하지 않게되는 경향이 있어 내연성 및 내구성이 감소된 엘라스토머를 제공하게 된다. 그 외에 폴리이소시아네이트(예를들면, TODI) 함량이 증가함에 따라 엘라스토머가 바람직스럽지 않게 딱딱하게 된다. OH-말단 프리폴리머(B)의 바람직한 양은 폴리에스테르 폴리올(a) 100중량부당 0.3-0.8 중량부인데 그 범위에서 OH-말단 프리폴리머(B)가 만족스러운 물-분산성을 나타내므로 작업성능이 개선된 엘라스토머를 제공하게 된다.
본 발명에 사용될 수 있는 발포성분으로는 주 발포제로서 물, 촉매(예를 들면, 트리에틸렌디아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민 및 N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, 스태너스 옥토에이트 및 디부틸틴 라우에이트와 같은 아민타입 촉매), 발포안정제(예를 들면, 디메틸폴리실록산-폴리옥시알킬렌 코폴리머와 같은 실리콘 타입 발포안정제)등을 포함한다. 발포제로서 뿐만 아니라 가교결합제로서도 제공되는 물의 총반응 혼합물에 대한 중량비는 제한되지는 않지만 0.5 또는 그 이상이 바람직하다. ; 이러한 비율로 얻어진 엘라스토머는 그물망구조를 갖는데 이 구조에서 분자가 일정하게 배열되고 노화 파손 또는 영구적인 비틀림과 같은 고하중의 반복부과하에서도 높은 기계적 강도 및 우수한 내구성을 나타낸다.
본 발명에 따른 마이크로셀룰라 폴리우레탄 엘라스토머의 제조방법은 폴리에스테르 폴리올(a)와 MDI를 1:0.2-0.6의 중량비로 반응시키고, 얻어진 반응생성물 100 중량부를 0.1-2.0 중량부의 저분자량 폴리올과 반응시켜 부분적으로 가교결합된 NCO-말단 프리폴리머(B)를 얻은후 NCO-말단 프리폴리머(B), 500-3000의 평균분자량을 갖는 폴리에스테르 폴리올(b) 및/또는 폴리에테르 폴리올을 폴리이소시아네이트와 1:0.05-0.5의 몰비로 반응시켜 얻은 OH-말단 프리폴리머(B) 및 주 발포제로서 물을 함유하는 발포성분을 저으면서 혼합, 반응시키는 것을 포함한다.
본 발명의 상기 방법은(1) 폴리에스테르 폴리올(a)와 MDI의 반응생성물을 OH-말단 프리폴리머(B) 및 발포성분의 첨가전(다시 말하면, 발포제없이)에 저분자량폴리올과 반응시켜 부분적으로 가교결합된 구조를 갖는 NCO-말단 프리폴리머(B)를 제조하고, (2) 그후 제조된 NCO-말단 프리폴리머(B)가 OH-말단 프리폴리머(B)와 주발포제로서 물을 함유하는 발포성분과 조합되는 것으로 특징된다.
NCO-말단 프리폴리머(B), OH-말단 프리폴리머(B) 및 발포성분은 OH-말단 프리폴리머(B) 및 발포성분의 총 하이드록실 등가물에 대한 NCO-말단 프리폴리머(B)의 이소시아네이트 등가물의 비가 0.9-1.2의 범위가 되는 혼합비율로 사용된다. 원할 경우 다른 이차적인 제제가 조합시에 사용될 수 있는데 적합한 이차적인 제제로는 액체내화제 및 교반에 의한 혼합을 용이하게 하기 위한 희석제; 산화방지제, 자외선 흡수제, 착색재 ; 및 다른 첨가제를 포함한다. 이러한 이차적인 제제의 첨가량은 얻어진 엘라스토머의 작업성능에 심각한 손상을 끼치지 않는한 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명에서 고가이면서 엘라스토머의 제조시에 작업성에 영향을 미치는 MDI는 NCO-말단 프리폴리머를 제조하기 위한 성분으로 사용된다. MDI를 사용하여 제조된 통상적인 엘라스토머는 특히 반복되는 고부하하에서 내구성이 부족하다고 알려져 있다. 본 발명에서 NCO-말단 프리폴리머(A), OH-말단 프리폴리머(A) 및 주발포제로서 물을 함유하는 발포성분의 조합은 내열성에서 MDI계 엘라스토머의 열등함을 보상해 준다. 특히, TODI와 같이 고도의 내열성 폴리이소시카네이트가 OH-말단 프리폴리머(A)의 제조를 위한 성분으로 사용될 때에는 얻어진 엘라스토머가 MDI의 사용에도 불구하고 열발생에 의해 동반되는 노화시험에서 폴리이소시아네이트로서 NDI를 사용하여 제조된 NCO-말단 프리폴리머로부터 얻어진 엘라스토머와 동일한 우수한 성능 특성을 나타낸다.
또한, 폴리에스테르 폴리올(a)와 MDI의 반응생성물이 발포제로서 뿐만 아니라 가교결합제로서 물을 첨가하기전에 소량의 저분자량 폴리올과 반응할때 상기 반응생성물의 일부 분자가 가교결합반응을 하여 내부적으로 강화된 구조를 갖는 NCO-말단 프리폴리머(B)를 형성한다. NCO-말단 프리폴리머(B)와 OH-말단 프리폴리머(B)의 조합물, 특히 TODI와 같은 고도의 내열성 폴리이소시아네이트를 사용하여 제조된 것은 MDI의 사용에도 불구하고 폴리이소시아네이트로서 NDI를 사용하여 제조된 NCO-말단 프리폴리머를 사용한 경우에서 얻어진 것과 동일한 우수한 내구성을 나타내는 엘라스토머를 제공한다.
본 발명은 이하에서 실시예 및 비교 실시예를 참고로 하여 보다 상세히 설명되지만 본 발명을 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다.
(I) 출발물질 :
(a) 폴리이소시아네이트 :
(1) 순수한 MDI :
니폰 폴리우레탄 인더스트리 컴패니 리미티드(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)에 의해 제조된 Millionate MT(상품명).
(2) NDI :
미쓰이 도아쓰 케미칼, 인코포레이티드(Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.)에 의해 제조된 Cosmonate ND(상품명).
(b) 폴리에스테르 폴리올 :
(1) 폴리에틸렌 아디페이트 폴리에스테르 폴리올 :
다이니폰 잉크 앤드 케미칼, 인코포레이티드(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)에 의해 제조된 ODX-102(상품명) ; 평균분자량 : 2,000 ; 하이드록실 가(value) : 56
(2) 폴리(에틸렌/부틸렌) 아디페이트 폴리에스테르 폴리올 :
다이니폰 잉크 앤드 케미칼, 인코포레이티드에 의해 제조된 ODX-105(상품명) ; 평균분자량 : 2,000 ; 하이드록실 가:56
(3) 폴리에틸렌 아디페이트 폴리에스테르 폴리올 :
다이니폰 잉크 앤드 케이칼, 인코포레이티드에 의해 제조된 ODX-286(상품명) ; 평균분자량 : 1,000 ; 하이드록실 가:112
(4) 폴리카프롤락톤 폴리에스터 폴리올 :
다이셀 케미칼 인더스트리, 리미티드(Daicel Chemical Industries, Ltd.)에 의해 제조된 PLACCEL 220N(상품명) : 평균분자량 : 2,000 ; 하이드록실 가: 56
(5) 폴리카보네이트 폴리에스테르 폴리올 :
다이셀 케미칼 인더스트리, 리미티드에 의해 제조된 PLACCEL CO-22OHL: 평균분자량 : 2,000 ; 하이드록실 가:56
(c) 폴리에테르 폴리올 :
(1) 폴리테트라메틸렌 글리콜 :
산요 케미칼 인더스트리, 리미티드(Sanyo Chemical Industries, Ltd.)에 의해 제조된 PTMG-2000(상품명) ; 평균분자량 : 2,000 : 하이드록실 가:56
(d) 저분자량 폴리올 :
(1) 에틸렌 글리콜
니쏘 유카 고교 가부시키가이샤(Nisso Yuka Kogyo K.K.) 제품 : 분자량 : 62 ; 하이드록실 가:1808
(2) 1,4-부틸렌 글리콜 :
BASF사 제품 ; 분자량 : 90 : 하이드록실 가:1,245
(e) OH-말단 프리폴리머 ;
(1) 상기 설명한 폴리에스테르 폴리올(1)과 TODI를 1:0.3의 몰비로 반응시켜 얻은 프리폴리머
(2) 상기 설명한 폴리에스테르 폴리올(2)과 TODI를 1:0.3의 몰비로 반응시켜 얻은 프리폴리머
(3) 상기 설명한 폴리에스테르 폴리올(1)과 TODI를 1:0.4의 몰비로 반응시켜 얻은 프리폴리머
(4) 상기 설명한 폴리에스테르 폴리올(3)과 TODI를 1:0.4의 몰비로 반응시켜 얻은 프리폴리머
(5) 상기 설명한 폴리에스테르 폴리올(4)과 TODI를 1:0.3의 몰비로 반응시켜 얻은 프리폴리머
(6) 상기 설명한 폴리에스테르 폴리올(5)과 TODI를 1:0.3의 몰비로 반응시켜 얻은 프리폴리머
(7) 상기 설명한 폴리에스테르 폴리올(1)과 TODI를 1:0.3의 몰비로 반응시켜 얻은 프리폴리머
(f) 발포제:
스미또모 바이엘 컴패니 리미티드(Sumitomo Bayer Co., Ltd.)에 의해 제조된, 주로 물을 함유하는 혼합물인 Additiv SM(상품명).
(g) 촉매 :
산꾜 에어 프로덕츠 컴패니 리미티드(Sankyo Air Products Co., Ltd.)에 의해 제조된 DABCO 33LV(상품명) ; 주성분 : 트리에틸렌디아민
(h) 발포안정제:
도레이 다우 코닝 실리콘 컴패니 리미티드에 의해 제조된 실리콘 타입의 발포안정제인 SF-2692(상품명).
(II) 물리적 특성의 측정 :
제조된 마이크로셀룰라 폴리우레탄 엘라스토머는 하기 시험방법에 의해 시험되었다.
(a) 밀도 :
시험편(120×100×3mm)의 중량이 부피로 나누어진다.
(b) 인장강도 및 파단시의 신장도 ;
No.3 시험편을 사용하여 JIS K-63이에 따라 측정함 ; 당김율 : 500mm/분
(c) 파열강도
B타입의 시험편을 사용하여 JIS K-63이에 의거하여 측정됨 ; 당김율 : 500mm/분
(d) NCO-말단 프리폴리머의 점도
토키멕 인코포레이티드(Tokimec Inc.)에 의해 제조된 브룩필드 회전 점도계로 측정함 ; 로터의 회전속도 : 30rpm ; 로터 No. : 3 ; 측정온도 : 80℃
(e) 내구성(노화수명) :
시험편에 5kN의 하중을 2Hz의 주파수로 반복적으로 가하여 파단에 도달하는데 요구되는 반복된 하중의 싸이클의 수를 노화수명으로 취했다. 하중이 500,000 싸이클을 가했을때에도 파단되지 않은 시험편을 우수한 것으로 간주했다.
(f) 영구적 비틀림(S) :
하기식에 따라 얻어졌다 :
S(%) =(h0-h)/h0×100
여기에서 h0는 상기 설명된 노화시험전의 시험편 높이이고 : h는 시험에서 500,000싸이클의 반복된 하중을 가한 후의 시험편의 높이이다.
(g) NCO-말단 프리폴리머의 폿트라이프 :
프리폴리머의 제조시에 30-60분이 시간 간격으로 NCO-말단 프리폴리머를 사용하여 엘라스토머를 몰딩했다. 프리폴리머의 폿트라이프를 결함이 없는 엘라스토머가 몰딩해제시에 크랙 또는 블리스터와 같은 비정상적인 것 없이 얻어질 수 있을때까지의 시간한계로 나타냈다.
본 발명에 따른 엘라스토머를 몰딩 및 몰딩 해제하는 것은 다양한 조건하에서 수행될 수 있지만 상기의 폿트라이프는 완전한 것이 하기에 설명되는 조건(i) -(v)하에서 얻어질 수 있는지에 따라 결정된다(괄호안에 기술된 조건들은 실시예 및 비교실시예에서 실제적으로 사용된 것들이다). 이들 조건하에서 측정된 바와 같은 4시간 또는 그이상의 폿트라이프를 갖는 NCO-말단 프리폴리머의 사용은 확실하게 우수한 특성을 갖는 엘라스토머를 제공한다.
(i)NCO-말단 프리폴리머 온도 : 60-100℃(90℃)
(ii) 반응혼합물 온도 : 40-60℃(55℃)
(iii) 몰드표면온도 : 60-100℃(90℃)
(iv) 경화온도 : 90-120℃(100℃)
(v) 몰딩해제에 요구되는 시간 : 25-40분(30분)
얻어진 엘라스토머의 크랙 또는 블리스터는 다음과 같이 평가되었다.
(1) 크랙 :
몰딩을 위해 제1도에 도시된 형태 및 크기의 몰드를 사용했다. 몰딩 해제시에 크랙이 육안으로 관찰되었다. 작은 크랙이라도 갖는 몰딩된 물품(2)은 폐기되는 물품으로 간주되었다
제1도에 도시된 몰드는 상부 리드(1a)와 제2도에 도시되는 바와 같이 세부분으로 분리되는 하부 몰드(1b)로 이루어져 있다. 몰딩해제는 먼저 상부 몰드를 제거하고 몰딩된 물품으로부터 왼쪽면(L)과 오른쪽면(R)을 해제시킨 후 몰드의 중앙부(C)로부터 위쪽으로 몰딩된 물품을 당기므로서 수행된다. 제1도 및 제2도에서 A로 도시된 구멍의 벽이 몰딩 해제방향으로 역경사져 있기 때문에 하급의 물리적 특성을 갖는 엘라스토머가 몰딩 해제시에 당김 응력 상태에 있지 않고 따라서 크랙을 야기하지 않는다. 몰딩된 물품의 세로 치수는 80.5mm였다.
(2) 블리스터 :
몰딩 해제후 즉시 몰딩된 물품의 세로치수를 슬라이드 게이지로 측정했다.
치수가 80.5mm 이상이면 물품이 블리스터가 생긴 것으로 간주된다.
(III) 엘라스토머의 조성
실시예 1-4 및 비교실시예 1 및 2에 사용되는 엘라스토머의 조성은 표 1에 도시되었다. 실시예 5-10에 사용되는 엘라스토머의 조성은 표 2에 도시되었는데 여기에서는 폴리에스테르 폴리올(a) 및(b) 모두가 축합형이다. 실시예 11-15에 사용되는 것들은 표 3에 도시되었는데 여기에서는 축합형 폴리에스테르 폴리올, 비축합형 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올이 NCO-말단 프리폴리머 또는 OH-말단 프리폴리머의 제조를 위해 적절하게 중합되었다. 비교실시예 3-5에 사용되는 엘라스토머의 조성은 표 4에 도시되었다. 각 표에서 모든 성분의 비율은 NCO-말단 프리폴리머의 제조에 사용되는 폴리에스테르 폴리올(a) 100중량부당 중량부로 나타냈다. 저 분자량 폴리올 줄에서 괄호안의 비율은 폴리에스테르 폴리올(a)와 MDI의 총량을 100중량부로하여 계산한 것이다.
[실시예 1-4 및 비교실시예 1 및 2]
표 1에 도시된 폴리에스테르 폴리올(a)와 폴리이소시아네이트를 반응기에 채우고 질소분위기 하에서 1-2시간동안 100-140℃의 반응온도로 반응시켜 100-140℃의 온도로 예열된 폴리에스터 폴리올(a)와 70-110℃의 온도로 예열된 폴리이소시아네이트를 갖는 NCO-말단 프리폴리머를 얻었다.
별도로 표 1에 도시된 OH-말단 프리폴리머를 상기와 동일한 방법으로 상기(I-e)에 기술된 각각의 출발물질로부터 제조하였다.
40-70℃의 온도로 예열된 OH-말단 프리폴리머, 70-110℃의 온도로 예열된 NCO-말단 프리폴리머 및 40-70℃의 온도로 예열된 발포성분(발포제(f), 촉매(g), 발포안정제(h)의 혼합물)을 OH-말단 프리폴리머 및 발포성분의 총 하이드록실 등가물에 대한 NCO-말단 프리폴리머의 이소시아네이트 등가물의 비가 1:1이 되는 혼합비율로 함께 혼합했다. 교반후에, 혼합물을 몰드로 캐스팅하여 상대적으로 낮은 발포율을 갖는 폴리우레탄 엘라스토머를 얻었다.
얻어진 엘라스토머의 물리적 특성을 상기 설명한 방법들에 의거하여 측정하였다. 그 결과는 표 5에 도시되었다.
표 5의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 OH-말단 프리폴리머 및 주발포제로서 물을 함유하는 발포성분을 사용하여 얻어진 엘라스토머(실시예 1-4)는 높은 인장강도 및 높은 파열강도를 나타내고 OH-말단 프리폴리머의 제조에 사용된 폴리에스테르 폴리올의 종류에 관계없이 약 5-6%의 영구적인 비틀림만 나타나고 500,000 싸이클의 반복된 하중의 부과후에도 파손이 나타나지 않는다. 실시예 1-4에 사용된 NCO-말단 프리폴리머는 취급하기 쉬운 범위인 1800-2400cp 범위의 점도를 가졌다.
OH-말단 프리폴리머가 사용되지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 엘라스토머가 제조되는 비교실시예 1에서는 엘라스토머의 인장강도 및 파열강도 그리고 NCO-말단 프리폴리머의 점도는 실제적으로 실시예 1-4에서 얻어진 것들과 동일했다. 그러나, 비교실시예 1의 시험편은 100,000 싸이클의 하중의 반복시에 노화 파손을 나타냈다(영구적인 비틀림은 측정불가능함). NCO-말단 프리폴리머의 중합을 위한 폴리이소시아네이트로서 NDI가 사용된 비교실시예 2에서는 얻어진 엘라스토머가 실시예들에서 얻어진 것과 동일한 우수한 기계적 강도 및 내구성을 갖지만 이 기술은 NCO-말단 프리폴리머의 점도가 각 실시예의 NCO-말단 프리폴리머 점도의 두배라는 큰 단점이 있다.
[실시예 5-15 및 비교실시예 3-5]
표 2,3 및 4에 도시된 폴리에스테르 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 반응기에 채우고 100-140℃의 온도로 예열된 폴리에스테르 폴리올 및 70-110℃로 예열된 폴리이소시아네이트와 함께 질소 분위기하에서 1-2시간동안 반응시켰다. 표들에 도시된 저분자량 폴리올을 반응 생성물에 첨가하고 교반하면서 혼합물을 반응시켜 NCO-말단 프리폴리머를 제조하였다. 비교실시예 3및 5에서는 저분자량 폴리올이 첨가되지 않았다.
실시예 5-15에서 표들에 도시된 OH-말단 프리폴리머를 상기에 기술된 것과 동일한 방법으로 상기(I-e)에 기술된 각각의 출발물질로부터 제조하였다.
40-70℃의 온도로 예열된 OH-말단 프리폴리머, 70-110℃의 온도로 예열된 NCO-말단 프리폴리머 및 40-70℃의 온도로 예열된 발포성분을 OH-말단 프리폴리머 및 발포성분의 총 하이드록실 등가물에 대한 NCO-말단 프리폴리머의 이소시아네이트의 비율이 1:1이 되는 혼합비율로 함께 혼합했다. 교반후에 혼합물을 몰드에서 캐스팅하여 상대적으로 낮은 발포율을 갖는 폴리우레탄 엘라스토머를 얻었다. 비교실시예들에서는 OH-말단 프리폴리머가 사용되지 않았다.
얻어진 엘라스토머의 물리적 특징을 상기 기술된 방법에 의거하여 측정하였다.
그 결과는 표 6-8에 도시되었다.
표 6 및 7의 결과로부터 알 수 있는 바와같이 발포성분 및 OH-말단 프리폴리머(B)의 첨가전에 폴리에스테르 폴리올(a) 및 순수한 MDI의 반응 생성물과 저분자량 폴리올을 반응시켜 얻은 NCO-말단 프리폴리머(B)를 사용하는 실시예 5-15의 엘라스토머는 우수한 인장강도 및 파열강도를 나타낸다. 500,000 싸이클의 반복된 하중의 부과후에도 노화파손이 나타나지 않았으며 단지 5-6%의 작은 영구적인 비틀림이 나타났다. 또한, NCO-말단 프리폴리머(B)의 폿트 라이프는 각 실시예에서 6시간이었다. 이러한 효과들은 사용된 저분자량 폴리올, 폴리에스테르 폴리올(a) 및 OH-말단 프리폴리머(B)의 종류 및 양에 좌우되었다.
반대로, 저분자량 폴리올 또는 OH-말단 프리폴리머가 사용되지 않는 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 제조된, 표 8에 도시된 것과 같은 비교실시예 3의 엘라스토머는 100,000싸이클의 하중 반복시에 노화 파손이 나타났는데(영구적인 비틀림은 측정 불가능 했음) 이것은 인장강도 및 파열강도 그리고 NCO-말단 프리폴리머 폿트라이프에서 실시예의 엘라스토머와 동일하지만 내구성이 열악함을 입증한다.
OH-말단 프리폴리머를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 제조된 비교실시예 4의 엘라스토머는 400,000 싸이클의 반복된 하중 부과후에 노화파손을 나타냈는데 이것은 물리적 특성 및 NCO-말단 프리폴리머 폿트 라이프에서 실시예들의 엘라스토머와 동일하지만 내구성이 약간 열악함을 입증한다.
MDI 대신에 NDI를 사용한 것 이외에 비교실시예 3과 동일한 방법으로 제조된 비교실시예 5의 엘라스토머는 기계적 특성 및 내구성에서 실시예의 것들과 동일하지만 NCO-말단 프리폴리머의 폿트 라이프가 실시예에서 사용된 것들의 폿트라이프의 반인 3시간이라는 열악함을 나타냈다.
본 발명의 첫번째 실시예는 얻어진 NCO-말단 프리폴리머가 낮은 점도를 가져서 취급하기 쉬운 반면에 고하중하에서 노화시험시에 노화특성 또는 변형특성의 면에서 MDI의 사용과 관련된 통상적인 단점을 감소시킨다는, NCO-말단 프리폴리머의 제조를 위한 성분으로서 MDI를 사용하는 것의 잇점을 유지하므로서 폴리이소시아네이트로 NDI를 사용하므로서 얻어진 것과 내구성에서 동일한 마이크로셀룰라 폴리우레탄 엘라스토머를 제공한다.
상기 실시예에서, OH-말단 프리폴리머의 제조를 위한 폴리이소시아네이트 성분으로서 TODI가 사용될 경우에는 얻어진 마이크로셀룰라 폴리우레탄 엘라스토머가 보다 더 개선된 내구성을 갖는다. 상기 첫번째 실시예에 따른 바람직한 실시예에서는 NCO-말단 프리폴리머는 2,500cp이하의 점도를 가지므로서 엘라스토머의 제조시에 작업성이 우수하다. 그리고, 마이크로셀룰라 폴리우레탄 엘라스토머는 노화시험에서 500,000이상의 노화수명 및 10%이하의 영구적 비틀림을 갖는다.
본 발명의 다섯번째 실시예는 얻어진 NCO-말단 프리폴리머가 긴 폿트라이프를 갖는 반면에 고하중하에서 노화시험시에 노화특성 및 변형 특성의 면에서 MDI의 사용과 관련된 통상적인 단점을 감소시킨다는, NCO-말단 프리폴리머의 제조를 위한 폴리이소시아네이트 성분으로서 MDI를 사용하는 것의 잇점을 유지하므로서 폴리이소시아네이트로 NDI를 사용하므로서 얻어진 것과 내구성에서 동일한 마이크로셀룰라 폴리우레탄 엘라스토머를 제공한다.
다섯번째 실시예에서, OH-말단 프리폴리머의 제조를 위한 폴리이소시아네이트 성분으로서 TODI가 사용될 경우에는 얻어진 마이크로셀룰라 폴리우레탄 엘라스토머가 보다 더 개선된 내구성을 갖는다. 또한, NCO-말단 프리폴리머가 특정비율로 사용될 경우에는 얻어진 엘라스토머의 내구성이 보다 더 보장될 수 있다.
다섯번째 실시예에 따른 바람직한 실시예에서는 노화시험에서 500,000이상의 노화수명 및 10%이하의 영구적 비틀림을 갖는 엘라스토머가 제공된다. 다섯번째 실시예의 또다른 바람직한 실시예에서는 사용된 NCO-말단 프리폴리머가 4시간 이상의 폿트라이프를 가지므로서 작업성에서 우수하다.
본 발명의 방법에 따른 상기 기술된 바와 같은 우수한 특성을 갖는 마이크로셀룰라 폴리우레탄 엘라스토머는 저분자량 폴리올, OH-말단 프리폴리머 및 발포성분에 의해 부분적으로 가교결합된 구조를 갖는 특정 NCO-말단 프리폴리머를 사용하여 얻어질 수 있다.
본 발명은 특정실시예를 참고로하여 상세하게 설명되었지만 본 분야에 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 많은 변화와 변형을 할 수 있음이 명백하다.

Claims (12)

  1. 이소시아네이트-말단 프리폴리머, 하이드록실-말단 프리폴리머 및 발포성분을 발포 및 경화되도록 교반하면서 혼합하여 얻어진 마이크로셀룰라 폴리우레탄 엘라스토머에 있어서, 상기 이소시아네이트-말단 프리폴리머는 1000-3000의 평균분자량을 갖는 폴리에스테르폴리올과 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트를 1:0.2-0.6의 중량비로 반응시켜 얻은 프리폴리머이고, 상기 하이드록실-말단 프리폴리머는 1000-3000의 평균분자량을 갖는 폴리에스테르 폴리올과 폴리이소아네이트를 1:0.05-0.5의 몰비로 반응시켜 얻은 프리폴리머이며, 상기 발포성분은 주발포제로서 물을 함유하는 것을 특징으로하는 마이크로셀룰라 폴리우레탄 엘라스토머.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트인 마이크로셀룰라 폴리우레탄 엘라스토머.
  3. 제1항에 있어서, 상기 하이드록실-말단 프리폴리머가 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 얻는데 사용되는 폴리에스테르 폴리올 100중량부당 0.1-1.0중량부의 양으로 사용되는 마이크로셀룰라 폴리우레탄 엘라스토머.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트-말단 프리폴리머가 No.3 로터를 사용하여 30rpm의 로터 회전속도 및 80℃의 측정온도로 브룩필드 회전 점도계로 측정했을때 2500cp 이하의 점도를 가지며, 마이크로셀룰라 폴리우레탄 엘라스토머 5kN의 하중이 2Hz의 주파수로 시험편에 반복적으로 가해지는 노화시험에서 500,000이하의 노화수명 및 10%이하의 영구적인 비틀림을 나타내는데 노화수명은 파단에 요구되는 반복된 하중 싸이클의 수이고 영구적 비틀림은 하기식으로 얻어지는 마이크로셀룰라 폴리우레탄 엘라스토머 :
    S(%) =(h0-h)/h0×100
    여기에서 h0는 노화시험전 시험편의 높이이고 ; h는 시험시 500,000 싸이클의 반복된 하중을 가한 후의 시험편의 높이이다.
  5. 이소시아네이트-말단 프리폴리머, 하이드록실-말단 프리폴리머 및 발포성분을 발포 및 경화시키도록 교반하면서 혼합하여 얻어진 마이크로셀룰라 폴리우레탄 엘라스토머에 있어서, 상기 이소시아네이트-말단 프리폴리머는 1000-3000의 평균분자량을 갖는 폴리에스테르 폴리올과 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트를 1:0.2-0.6의 중량비로 반응시키고 그 반응생성물 100중량부와 저분자량 폴리올 0.1-2.0 중량부를 반응시켜 얻은 프리폴리머이고, 상기 하이드록실-말단 프리폴리머는 모두 500-3000의 평균분자량을 갖는 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리올을 폴리이소시아네이트와 1:0.05-0.5의 몰비로 반응시켜 얻은 프리폴리머이고, 상기 발포성분은 주발포제로서 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 마이크로셀룰라 폴리우레탄 엘라스토머.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네어트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물로부터 선택되는 최소한 하나의 화합물인 마이크로셀룰라 폴리우레탄 엘라스토머.
  7. 제5항에 있어서, 상기 하이드록실-말단 프리폴리머가 이소시아네이트-말단 프리폴리머의 제조에 사용된 폴리에스테르 폴리올 100중량부당 0.1-1.0중량부의 양으로 사용되는 마이크로셀룰라 폴리우레탄 엘라스토머.
  8. 제5항에 있어서, 상기 마이크로셀룰라 폴리우레탄 엘라스토머가 5kN의 하중을 2Hz의 주파수로 시험편에 반복적으로 가하는 노화시험에서 500,000이하의 노화수명 및 10%이하의 영구적인 비틀림을 나타내는데 노화수명은 파단시에 요구되는 반복적 하중의 싸이클의 수이고 영구적인 비틀림은 하기식에 의해 얻어지는 마이크로셀룰라 폴리우레탄 엘라스토머:
    S(%) =(h0-h)/h0×100
    여기에서 h0는 노화시험전 시험편의 높이이고 ; h는 시험시 500,000 싸이클의 반복된 하중을 가한 후의 시험편의 높이이다.
  9. 제5항에 있어서, 상기 이소시아네이트-말단 프리폴리머는 4시간 이상의 폿트라이프를 가지는데 폿트라이프는 몰딩 해제시에 크랙 또는 블리스터와 같은 비정상적인 것 없이 결함이 없는 엘라스토머가 얻어질때까지의 시간의 한계로 정의되는 마이크로셀룰라 폴리우레탄 엘라스토머.
  10. 1000-3000의 분자량을 갖는 폴리에스테르 폴리올과 디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트를 1:0.2-0.6의 중량비로 반응시키고, 그 반응생성물에 저분자량 폴리올을 둘 사이에 반응이 수행되도록 반응생성물 100중량부당 0.1-2.0중량부의 양으로 첨가하여 부분적으로 가교결합된 이소시아네이트-말단 프리폴리머를 얻으며, 얻어진 이소시아네이트-말단 프리폴리머, 모두 500-3000의 평균분자량을 갖는 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리올을 폴리이소시아네이트와 1:0.05-0.5의 몰비로 반응시켜 얻은 하이드록실-말단 프리폴리머 및 주발포제로서 물을 함유하는 발포성분을 교반하면서 혼합, 반응시키는 것을 포함하는 마이크로셀룰라 폴리우레탄 엘라스토머 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌 디이소시아제이트의 혼합물로 부터 선택된 최소한 하나의 화합물인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 하이드록실-말단 프리폴리머가 이소시아네이트-말단 프리폴리머를 얻는데 사용된 폴리에스테르 폴리올 100중량부당 0.1-1.0중량부의 양으로 사용되는 방법.
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