JP2981134B2 - 微細セル構造ポリウレタンエラストマー及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、微細セルにより構成さ
れた、比較的低発泡のポリウレタンエラストマー及びそ
の製造方法に関する。本発明の微細セル構造ポリウレタ
ンエラストマー（以下、エラストマーということもあ
る。）は、機械的強度が大きく、且つ、大荷重を繰り返
し受けた時の動的特性、特に疲労破壊やヘタリ等におけ
る耐久性に優れるため、自動車などの補助スプリングの
緩衝材等として利用される。

【０００２】

【従来の技術】微細セル構造を有するポリウレタンエラ
ストマーは、従来より防振材、衝撃吸収材等に用いられ
ている。そのようなエラストマーは、従来、例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
チレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロ
パン等に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
並びに１，４−ブチレンオキサイド等のアルキレンオキ
サイドを付加させたもの１種又は２種以上と、マロン
酸、マレイン酸、アジピン酸及びテレフタル酸等の有機
酸類の１種又は２種以上とを縮重合させて得られる数平
均分子量が１０００〜３０００のポリエステルポリオー
ルと、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−ト
リレンジイソシアネート並びにそれらの混合物、ジフェ
ニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）及
びナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）な
どのポリイソシアネートと、を反応させて得られるイソ
シアネート末端プレポリマー（以下、ＮＣＯ末端プレポ
リマーという。）に、水、触媒及び整泡剤などからなる
発泡成分を加え、混合攪拌して反応させることにより得
られている。

【０００３】上記のようにして得られるエラストマーの
中で、特にポリイソシアネートとしてＮＤＩを使用した
場合は、機械的強度に優れ、また、高荷重を繰り返し受
けても破壊し難く、ヘタリ量も少ない等耐久性にも優れ
るため、自動車の補助スプリング等の緩衝材などとして
有用である。しかし、ＮＤＩは高価であり、また、ポリ
エステルポリオールとＮＤＩとの反応により得られるＮ
ＣＯ末端プレポリマーは、その使用可能時間が短いとい
う問題もある。一方、汎用のポリイソシアネートである
ＭＤＩは安価であり、また、エラストマー製造時の作業
性が良好であって、得られるＮＣＯ末端プレポリマーの
使用可能時間も長いが、機械的強度、耐久性等の点で十
分な性能を有するエラストマーを得ることができない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
微細セル構造ポリウレタンエラストマーの欠点を克服す
るものであり、ポリイソシアネートとして安価なＭＤＩ
を使用し、使用可能時間の長いＮＣＯ末端プレポリマー
を得、且つ、ＮＤＩを使用した場合と同等の機械的強度
及び耐久性等を有するエラストマー及びその製造方法を
提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】第１発明の微細セル構造
ポリウレタンエラストマーは、一定荷重を繰り返し受け
る部材であって、且つイソシアネート末端プレポリマ
ー、水酸基末端プレポリマー及び発泡成分を混合、攪拌
し、発泡硬化させて得られるエラストマーにおいて、上
記イソシアネート末端プレポリマーは、数平均分子量が
１０００〜３０００のポリエステルポリオール（ａ）
と、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートと
を、１：０．２〜０．６の重量比で反応させ、その反応
生成物１００重量部に対して、更に０．１〜２．０重量
部のエチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブチレングリコール、１，５−ペンタメチレングリ
コール、１，６−ヘキサメチレングリコール及びトリメ
チロールプロパンの群から選ばれる少なくとも１種（以
下、これらをまとめて「低分子量ポリオール」とい
う。）を添加し、反応させて得られるものであり、上記
水酸基末端プレポリマーは、数平均分子量５００〜３０
００のポリエステルポリオール（ｂ）及び／又はポリエ
ーテルポリオールとポリイソシアネートとを、１：０．
０５〜０．５のモル比で反応させて得られるものであっ
て、上記発泡成分は、水を主発泡剤として含むものであ
ることを特徴とする。

【０００６】上記「ポリエステルポリオール（ａ）」と
しては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、
グリセリン及びトリメチロールプロパン等に、エチレン
オキサイド、ジエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド並びに１，４−ブチレンオキサイド等のアルキレン
オキサイドを付加させたもの１種又は２種以上と、マロ
ン酸、マレイン酸、アジピン酸及びテレフタル酸等の有
機酸類の１種又は２種以上とを縮重合させて得られるも
のを使用できる。

【０００７】また、上記縮合系のポリエステルポリオー
ルの他、ポリカプロラクトンポリエステルポリオール、
ポリカーボネートポリエステルポリオール等の非縮合系
のポリエステルポリオールも使用できる。上記各種ポリ
エステルポリオールは１種のみを用いてもよいし、２種
以上を併用してもよい。ポリエステルポリオール（ａ）
の「数平均分子量は、１０００〜３０００」の範囲であ
り、特に、この分子量が１５００〜２５００の範囲であ
れば、ポリイソシアネートとの反応がスムーズに進み易
く、且つ、繰り返しの機械疲労に耐えるのに適した分子
鎖長であって好ましい。

【０００８】上記「ＭＤＩ」は純ＭＤＩである。純ＭＤ
Ｉは官能基数が２であり、上記ポリエステルポリオール
との反応で生成するＮＣＯ末端プレポリマーが鎖構造と
なり、得られるエラストマーが優れた耐久性を持つもの
となる。純ＭＤＩ以外の、例えば、粗ＭＤＩ、カルボジ
イミド変性ＭＤＩは平均官能基数が２〜３であり、ＮＣ
Ｏ末端プレポリマーに乱れた網状構造が形成され、その
ため、得られるエラストマーは伸びが小さく、特に大荷
重が繰り返し加わった場合の疲労破壊等の耐久性に劣っ
たものとなる。

【０００９】上記「ＮＣＯ末端プレポリマー」は、上記
ポリエステルポリオール（ａ）と上記ＭＤＩを「１：
０．２〜０．６の重量比」で反応させ、その反応生成物
に更に低分子量ポリオールを添加し、反応させて得られ
る。ＭＤＩがポリエステルポリオール（ａ）１に対して
０．２未満では、プレポリマー中のフリーのＭＤＩ含有
量が少なくなり、プレポリマー生成時の液の粘度が上昇
して作業性が低下する。また、重量比が０．６を越える
場合は、プレポリマー中のフリーのＭＤＩ含有量が多く
なり、発泡剤との反応が速く、セル径及びその形状等が
不均一となる。更に、エラストマーの機械的強度及び耐
久性等も低下する。上記重量比が０．３〜０．５の範囲
では、プレポリマー生成時の作業性、及びエラストマー
の耐久性等がより優れたものとなり好ましい。

【００１０】上記低分子量ポリオールは、上記のポリエ
ステルポリオール（ａ）とＭＤＩとの反応生成物１００
重量部〔少量のポリエステルポリオール（ａ）とＭＤＩ
が未反応のまま残ることもあり得るが、ここでは使用す
るポリオールとＭＤＩとの合計量を１００重量部とす
る。〕に対して、「０．１〜２．０重量部」添加され
る。

【００１１】上記添加量が０．１重量部未満では、ＮＣ
Ｏ末端プレポリマーに実質的に架橋構造が形成されず、
また、２．０重量部を越える場合は、プレポリマー中の
ハードセグメントが増加するため、成型品の柔軟性が低
下し、耐久性に劣ったものとなる。また、プレポリマー
の粘度が高くなり、作業性も低下する。低分子量ポリオ
ールの添加量は０．３〜１．５重量部の範囲が好まし
く、この範囲であればプレポリマー中に適度な架橋構造
が形成され、より優れた耐久性等を有するエラストマー
が得られる。

【００１２】上記「水酸基末端プレポリマー」（以下、
ＯＨ末端プレポリマーという。）を形成するための上記
「ポリエステルポリオール（ｂ）及び／又はポリエーテ
ルポリオール」は、その「数平均分子量が５００〜３０
００」のポリオールであり、ポリエステルポリオール
（ｂ）としては、ポリエステルポリオール（ａ）と同一
のものを使用してもよいし、分子量が上記範囲内の他の
ポリエステルポリオールを使用してもよい。ポリエステ
ルポリオール（ｂ）及び／又はポリエーテルポリオール
の数平均分子量は、特に１０００〜２５００の範囲が好
ましく、この分子量範囲であれば、得られるＯＨ末端プ
レポリマーと発泡成分との分散性が良好であり、且つ、
優れた耐久性を有するエラストマーを得ることができ
る。

【００１３】上記ポリエーテルポリオールは、その分子
量が上記５００〜３０００の範囲内であれば、エラスト
マー生成に通常使用されるものを、特に制限されること
なく使用できる。具体的には、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリエ
タノールアミン、ペンタエリスリトール、エチレンジア
ミン等の多価アルコールを、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドによって鎖
延長した一般的なポリエーテルポリオールの他、ポリマ
ーポリオール、アミン変性ポリオール等の変性ポリオー
ルなどが挙げられる。

【００１４】上記ポリエステルポリオール（ｂ）及びポ
リエーテルポリオールは、それぞれ１種のみを使用して
もよいし、２種以上を併用してもよく、また、両者の１
種又は２種以上を混合して用いてもよい。尚、上記ポリ
エーテルポリオールの分子量も、１０００〜２５００の
範囲が特に好ましく、この範囲であれば、上記ポリエス
テルポリオール（ｂ）の場合と同様の効果が奏せられ
る。

【００１５】また、水酸基末端プレポリマーを形成する
ための上記「ポリイソシアネート」としては、前記の
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート及びそれらの混合物、ＭＤＩ、ＮＤＩ
等を特に制限されることなく使用できるが、３，３’−
ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート
（ＴＯＤＩ）、ＮＤＩ及び３，３’−ジメチル−４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好まし
く、これらのポリイソシアネートを使用すればより優れ
た耐久性を有するエラストマーが得られる。

【００１６】ＯＨ末端プレポリマーは、ポリエステルポ
リオール（ｂ）及び／又はポリエーテルポリオール１モ
ルに対してポリイソシアネート「０．０５〜０．５モ
ル」を反応させて得られる。ポリイソシアネートが０．
０５モル未満では、ポリイソシアネートの含有量が低下
するため、エラストマーの耐熱性、機械的強度及び耐久
性等が低下する。また、０．５モルを越える場合は、Ｏ
Ｈ末端プレポリマーの粘度上昇、水との親和性不足及び
層分離等を生じ、ＮＣＯ末端プレポリマーとの反応が不
均一となり、得られるエラストマーの耐久性が低下す
る。上記ポリイソシアネートのモル数は０．１〜０．４
の範囲が好ましく、この範囲であればより優れた耐熱性
等を有するエラストマーを得ることができる。

【００１７】更に、ＯＨ末端プレポリマーは、ポリエス
テルポリオール（ａ）を１００重量部とした場合に、
「０．１〜１．０重量部」使用することが好ましい。こ
の使用量が０．１重量部未満では、エラストマー原料全
体に対するＴＯＤＩ等のポリイソシアネートの割合が低
くなり、エラストマーの耐熱性及び耐久性が低下する傾
向にある。また、１．０重量部を越える場合は、ＯＨ末
端プレポリマーの割合が高くなり、水に対する分散性の
低下等で均一な反応が阻害されることがあり、上記と同
様得られるエラストマーの耐熱性及び耐久性が低下し、
更に、ＴＯＤＩ等のポリイソシアネートの含有量の増加
のため、エラストマーが硬くなることもある。上記使用
量が０．３〜０．８重量部の範囲であれば、ＯＨ末端プ
レポリマーの水に対する分散性がより良好となり、優れ
た性能のエラストマーが得られ、より好ましい。

【００１８】上記「発泡成分」は、主発泡剤である水の
他に、触媒、整泡剤等を加えたものである。発泡成分中
の水の量比は特に限定はされないが、発泡剤であるとと
もに架橋剤としても作用する水の量比が、発泡成分の全
量１に対して０．５以上であれば、得られるエラストマ
ーは分子配列が整った網状構造となり、機械的強度及び
特に大荷重を繰り返し受けた時の疲労破壊やヘタリにお
ける耐久性の優れたものとなり好ましい。

【００１９】第２発明の微細セル構造ポリウレタンエラ
ストマーの製造方法は、数平均分子量が１０００〜３０
００のポリエステルポリオール（ａ）と、ジフェニルメ
タン−４，４’−ジイソシアネートとを、１：０．２〜
０．６の重量比で反応させ、その後、反応生成物１００
重量部に対して、０．１〜２．０重量部のエチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリ
コール、１，５−ペンタメチレングリコール、１，６−
ヘキサメチレングリコール及びトリメチロールプロパン
の群から選ばれる少なくとも１種を添加し、反応させ
て、部分的に架橋されたイソシアネート末端プレポリマ
ーを得、次いで、該イソシアネート末端プレポリマー、
数平均分子量５００〜３０００のポリエステルポリオー
ル（ｂ）及び／又はポリエーテルポリオールとポリイソ
シアネートとを、１：０．０５〜０．５のモル比で反応
させて得られる水酸基末端プレポリマー、及び水を主発
泡剤として含む発泡成分を混合、攪拌し反応させること
を特徴とする。

【００２０】上記製造方法では、ポリエステルポリオー
ル（ａ）とＭＤＩとを反応させた後、その反応生成物
に、ＯＨ末端プレポリマー及び水を主発泡剤として含む
発泡成分を添加する前に（発泡剤が存在しない状態
で）、低分子量ポリオールを添加して反応させ、その一
部が架橋されたＮＣＯ末端プレポリマーを調製するこ
と、及びこのＮＣＯ末端プレポリマーに、ＯＨ末端プレ
ポリマーと、水を主発泡剤として含む発泡剤とを組み合
わせて使用することを特徴とする。

【００２１】尚、ＮＣＯ末端プレポリマー、ＯＨ末端プ
レポリマー及び発泡成分は、ＮＣＯ末端プレポリマーの
イソシアネート当量と、ＯＨ末端プレポリマー及び発泡
成分の合計水酸基当量とが０．９〜１．２の範囲となる
ように混合され、使用される。また、必要に応じて、そ
の他の助剤を使用することもできる。そのような助剤と
しては、エラストマー原料の粘度を低下させ、攪拌混合
を容易にするための各種の液状難燃剤、希釈剤或いは酸
化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等のその他の添加剤な
どが挙げられる。それらの使用量は得られるエラストマ
ーの性能を著しく損ねない限り特に限定はされない。

【００２２】

【作用】本発明では、安価であって、エラストマー製造
時の作業性に優れたＭＤＩを使用しており、これまでの
技術では、得られるエラストマーは耐久性、特に大荷重
を繰り返し受けるような場合の性能が劣ったものである
ことが知られている。しかし、本発明においては、ポリ
エステルポリオール（ａ）とＭＤＩとの反応生成物に、
発泡剤及び架橋剤として作用する水等と接触させる前
に、少量の低分子量ポリオールを作用させることによ
り、上記反応生成物の構成分子の一部が架橋反応により
結合され、内部構造が強化されたＮＣＯ末端プレポリマ
ーを調製し、これに特に耐熱性の高いＴＯＤＩ等のポリ
イソシアネートを含有したＯＨ末端プレポリマーを併用
することにより、ＭＤＩを用いたにもかかわらず、ポリ
イソシアネートとしてＮＤＩを使用したＮＣＯ末端プレ
ポリマーの場合と同等の優れた耐久性等を有するエラス
トマーを得ることができる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例、比較例によって本発明を詳し
く説明する。 (1) 使用原料 (a)ポリイソシアネート 純ＭＤＩ：日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名
「ミリオネートＭＴ」 ＮＤＩ：三井東圧化学株式会社製、商品名「コスモネ
ートＮＤ」

【００２４】(b)ポリエステルポリオール ポリエチレンアジペートポリエステルポリオール：大
日本インキ化学工業株式会社製、商品名「ＯＤＸ−１０
２」（数平均分子量；２０００、水酸基価；５６） ポリ（エチレン／ブチレン）アジペートポリエステル
ポリオール：大日本インキ化学工業株式会社製、商品名
「ＯＤＸ−１０５」（数平均分子量；２０００、水酸基
価；５６）

【００２５】ポリカプロラクトンポリエステルポリオ
ール：ダイセル化学工業株式会社製、商品名「ＰＬＡＣ
ＣＥＬ ２２０Ｎ」（数平均分子量；２０００、水酸基
価；５６） ポリカーボネートポリエステルポリオール：ダイセル
化学工業株式会社製、商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−
２２０ＨＬ」（数平均分子量；２０００、水酸基価；５
６）

【００２６】(c)ポリエーテルポリオール ポリテトラメチレングリコール：三洋化成株式会社
製、商品名「ＰＴＭＧ−２０００」（数平均分子量；２
０００、水酸基価；５６） (d)低分子量ポリオール エチレングリコール：日曹油化工業株式会社製（分子
量；６２、水酸基価；１８０８） １，４−ブチレングリコール：ＢＡＳＦ社製（分子
量；９０、水酸基価；１２４５）

【００２７】(e)ＯＨ末端プレポリマー 上記ポリエステルポリオール１モルに対してＴＯＤ
Ｉを０．３モル反応させて得られたプレポリマー 上記ポリエステルポリオール１モルに対してＴＯＤ
Ｉを０．３モル反応させて得られたプレポリマー 上記ポリエステルポリオール１モルに対してＴＯＤ
Ｉを０．３モル反応させて得られたプレポリマー 上記ポリエステルポリオール１モルに対してＴＯＤ
Ｉを０．３モル反応させて得られたプレポリマー 上記ポリエーテルポリオール１モルに対してＴＯＤ
Ｉを０．３モル反応させて得られたプレポリマー 尚、ＴＯＤＩはいずれも日本曹達株式会社製、商品名
「ＴＯＤＩ」

【００２８】(f)発泡剤 水を主体とした混合物：住友バイエル社製、商品名「ア
ディティブＳＭ」 (g)触媒 トリエチレンジアミン（主成分）：三共エアプロダクツ
社製、商品名「ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ」 (h)整泡剤 シリコーン系：東レ・ダウコーニング・シリコーン社
製、商品名「ＳＦ−２９６２」

【００２９】(2) 各物性の測定方法 実施例及び比較例で得られた微細セル構造ポリウレタン
エラストマーについて、以下の方法により性能試験を行
った。 (a)密度：試片（寸法；１２０×１００×３ｍｍ）の重
量を、その体積で除した。 (b)引張強度及び破断時伸び：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に
準拠、３号試験片を使用、引張速度；５００ｍｍ／分 (c)引裂強度：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠、Ｂ型試験
片を使用、引張速度；５００ｍｍ／分

【００３０】(d)耐久性：試片に５ｋＮの負荷を２Ｈｚ
の周期で繰り返し加え、破壊に至るまでの回数を記録す
る。尚、５０万回負荷を加えても破壊しないことを目標
とする。 (e)ヘタリ：上記耐久性試験前の試片の高さから試験後
の試片の高さを減じた値を、試験前の試片の高さで除し
て１００倍（％）して表す。 (f)ＮＣＯ末端プレポリマーの使用可能時間：ＮＣＯ末
端プレポリマーを調製後、３０〜６０分経過毎にそのプ
レポリマーを使用してエラストマーを成型し、脱型時に
割れ、膨れ等の異常を生ずることなく、良品が得られる
限界までの時間で表す。

【００３１】本発明のエラストマーの成型及び脱型は広
範囲の条件下に実施されるが、上記「使用可能時間」は
下記条件の範囲において、良品が得られるか否かを評価
したものであり、この条件下に４時間以上使用可能であ
るＮＣＯ末端プレポリマーを使用すれば、より優れた性
能のエラストマーを得ることができる。 成型時のＮＣＯ末端プレポリマーの温度；６０〜１０
０℃（９０℃） 成型時の発泡成分の温度；４０〜６０℃（５５℃） 成形型の温度；６０〜１００℃（９０℃） 反応硬化温度；９０〜１２０℃（１００℃） 脱型に要する時間；２５〜４０分（３０分） 尚、実施例及び比較例においては上記括弧内の条件で成
型と脱型を行った。

【００３２】エラストマーの「割れ」或いは「膨れ」の
判定は以下のようにして行った。 割れ：図１に示す形状及び寸法の金型を用いて成型
し、脱型時に目視によって亀裂等の有無を確認する。僅
かに亀裂が入っていても不良とする。図１の金型は、上
型は蓋となっており、下型は図２に示すように３分割で
きるようになっている。脱型は、成型後、先ず上型を取
り外し、次いで、左サイド（Ｌ）と右サイド（Ｒ）を成
型品から分離した後、成型品を金型中心部（Ｃ）から上
方へ引き抜くことにより行うが、各図中Ａで示す部分の
型構造が脱型方向に対し逆テーパーになっているため、
物性の劣ったエラストマーでは引き抜き時の引っ張り力
に耐えられず割れを生ずる。尚、試験用成型品の長さ方
向の寸法は８０．５ｍｍである。 膨れ：脱型直後、成型品の長さ方向の寸法をノギスで
測定し、８０．５ｍｍ以上であれば膨れを生じていると
する。

【００３３】(3) 実施例、比較例のエラストマー原料の
組成 実施例１〜６〔ポリエステルポリオール（ａ）及び
（ｂ）ともに、縮合系のものを使用した例〕、実施例７
〜１１〔ポリエステルポリオール（ａ）及び（ｂ）とし
て、縮合系と非縮合系、また、ＯＨ末端プレポリマーの
場合は、ポリオールとして更にポリエーテルポリオール
を、適宜組み合わせた例〕及び比較例１〜４のエラスト
マー原料の組成を、それぞれ表１、表２、表３に示す。
尚、各表中の各成分の割合は全てポリエステルポリオー
ル（ａ）を１００重量部とした場合の重量部で表されて
いる。また、低分子量ポリオールの欄の括弧内の数値
は、ポリエステルポリオール（ａ）とＭＤＩの合計量を
１００重量部として換算した低分子量ポリオールの使用
量比を表す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】実施例１〜１１及び比較例１〜４ 表１、表２及び表３のプレポリマーの項に示すポリエス
テルポリオール（ａ）とポリイソシアネートとを、反応
器中へ投入して反応させ、その後、得られた反応生成物
に低分子量ポリオールを添加し（各実施例と比較例２の
場合）、攪拌、混合して反応させ、ＮＣＯ末端プレポリ
マーを得た。一方、前記(1) 使用原料、(e) ＯＨ末端プ
レポリマーの項に記載のポリオールとポリイソシアネー
トを使用し、上記と同様にしてＯＨ末端プレポリマー
（各実施例と比較例３の場合）を製造した。また、発泡
剤、触媒及び整泡剤を混合し、均一に攪拌して発泡成分
とした。

【００３８】上記ＮＣＯ末端プレポリマーと、ＯＨ末端
プレポリマー及び発泡成分を、それぞれ所定の温度に調
温し、ＮＣＯ末端プレポリマーのイソシアネート当量
と、ＯＨ末端プレポリマー及び発泡成分の合計水酸基当
量の比が１．１となる量比で混合、攪拌した後、金型中
へ注型し、比較的低発泡のポリウレタンエラストマーを
得た。得られたエラストマーの物性等を上記方法に従っ
て測定、評価した。実施例１〜６、実施例７〜１１及び
比較例１〜４の結果を、それぞれ表４、表５、表６に示
す。

【００３９】

【表４】

【００４０】

【表５】

【００４１】

【表６】

【００４２】表４及び表５の結果によれば、ポリエステ
ルポリオール（ａ）と純ＭＤＩとの反応生成物に、発泡
成分を添加する前に、低分子量ポリオールを添加し、反
応させて得られるＮＣＯ末端プレポリマー、及びＯＨ末
端プレポリマーを使用した実施例１〜１１では、得られ
たエラストマーは、使用した低分子量ポリオール及びポ
リエステルポリオール（ａ）、更にＯＨ末端プレポリマ
ーの種類或いは使用量等にかかわらず、優れた引張強
度、引裂強度等を有し、且つ、耐久性試験の結果では、
いずれも５０万回の繰り返し荷重の負荷の後も疲労破壊
を生ずることがなく、ヘタリ量も５〜６％と小さく非常
に優れた耐久性を有することが分かる。また、ＮＣＯ末
端プレポリマーの使用可能時間もいずれも６時間と長
い。

【００４３】一方、表６の結果によれば、低分量ポリオ
ールとＯＨ末端プレポリマーを使用しなかった以外は、
実施例１と同様にしてエラストマーを製造した比較例１
では、引張強度、引裂強度及びＮＣＯ末端プレポリマー
の使用可能時間は、各実施例と殆ど同等の性能を示して
いるが、耐久性試験においては１０万回の繰り返し負荷
で試片が疲労破壊し、従ってヘタリ量の測定はできず、
耐久性に劣るエラストマーであることが分かる。

【００４４】また、ＯＨ末端プレポリマーを使用しなか
った以外は、実施例１と同様にしてエラストマーを製造
した比較例２では、物性及びＮＣＯ末端プレポリマーの
使用可能時間は、各実施例と殆ど同等の性能であるが、
４０万回の繰り返し負荷で試片が疲労破壊し、耐久性に
やや劣る結果となった。尚、低分子量ポリオールを添加
しなかった比較例３では、比較例２と同様の結果であっ
た。更に、比較例１のＭＤＩに代えてＮＤＩを使用した
比較例４では、機械的特性及び耐久性は各実施例と同等
であり優れているが、ＮＣＯ末端プレポリマーの使用可
能時間は各実施例の半分の３時間となっており、この点
において劣っていることが分かる。

【００４５】

【発明の効果】第１発明の微細セル構造ポリウレタンエ
ラストマーは、ＮＣＯ末端プレポリマーを構成するポリ
イソシアネートとしてＭＤＩを使用した場合の、プレポ
リマーの使用可能時間が長いという長所を維持しつつ、
且つ、従来その欠点とされていた大荷重を繰り返し受け
た場合の疲労破壊或いはヘタリを改良し、その耐久性が
ポリイソシアネートとしてＮＤＩを使用した場合と同等
のエラストマーを得ることができる。また、ＯＨ末端プ
レポリマーを形成するためのポリイソシアネートとし
て、ＴＯＤＩ等を使用することにより、あるいは、ＯＨ
末端プレポリマーの使用量を特定することにより、それ
ぞれ特に優れた耐久性を有するエラストマーが得られ
る。

【００４６】これにより、耐久回数が５０万回以上、ヘ
タリ量が１０％以下である優れた耐久性を有するエラス
トマーが得られ、また、ＮＣＯ末端プレポリマーの使用
可能時間が４時間以上であり、作業性に優れたエラスト
マー原料となっている。更に第２発明では、低分子量ポ
リオールによって一部架橋された特定のＮＣＯ末端プレ
ポリマー、ＯＨ末端プレポリマー及び発泡成分を使用
し、更に各プレポリマーを構成する成分等を特定するこ
とにより、上記第１発明の優れた特性を有するエラスト
マーを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】エラストマーの割れ或いは膨れの発生を評価、
確認するための金型及び成型品の断面図である。

【図２】金型の上型を取り外し、下型を３分割した状態
を示す断面図である。

【符号の説明】

１ａ；上型、１ｂ；下型、Ａ；脱型方向に逆テーパーと
なった型の先端部、２；成型品、Ｌ；左サイド、Ｒ；右
サイド、Ｃ；金型中心部。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一定荷重を繰り返し受ける部材であっ
   て、且つイソシアネート末端プレポリマー、水酸基末端
   プレポリマー及び発泡成分を混合、攪拌し、発泡硬化さ
   せて得られる微細セル構造ポリウレタンエラストマーに
   おいて、 上記イソシアネート末端プレポリマーは、数平均分子量
   が１０００〜３０００のポリエステルポリオール（ａ）
   と、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートと
   を、１：０．２〜０．６の重量比で反応させ、その反応
   生成物１００重量部に対して、更に０．１〜２．０重量
   部のエチレングリコール、プロピレングリコール、１，
   ４−ブチレングリコール、１，５−ペンタメチレングリ
   コール、１，６−ヘキサメチレングリコール及びトリメ
   チロールプロパンの群から選ばれる少なくとも１種を添
   加し、反応させて得られるものであり、上記水酸基末端
   プレポリマーは、数平均分子量が５００〜３０００のポ
   リエステルポリオール（ｂ）及び／又はポリエーテルポ
   リオールとポリイソシアネートとを、１：０．０５〜
   ０．５のモル比で反応させて得られるものであって、上
   記発泡成分は、水を主発泡剤として含むものであること
   を特徴とする微細セル構造ポリウレタンエラストマー。
2. 【請求項２】 数平均分子量が１０００〜３０００のポ
   リエステルポリオール（ａ）と、ジフェニルメタン−
   ４，４’−ジイソシアネートとを、１：０．２〜０．６
   の重量比で反応させ、その後、反応生成物１００重量部
   に対して、０．１〜２．０重量部のエチレングリコー
   ル、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコー
   ル、１，５−ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキ
   サメチレングリコール及びトリメチロールプロパンの群
   から選ばれる少なくとも１種を添加し、反応させて、部
   分的に架橋されたイソシアネート末端プレポリマーを
   得、次いで、該イソシアネート末端プレポリマー、数平
   均分子量が５００〜３０００のポリエステルポリオール
   （ｂ）及び／又はポリエーテルポリオールとポリイソシ
   アネートとを、１：０．０５〜０．５のモル比で反応さ
   せて得られる水酸基末端プレポリマー、及び水を主発泡
   剤として含む発泡成分を混合、攪拌し反応させることを
   特徴とする微細セル構造ポリウレタンエラストマーの製
   造方法。