JPH10147708A

JPH10147708A - 軽量なポリウレタン弾性体の製造方法

Info

Publication number: JPH10147708A
Application number: JP8323513A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Nakauchi; 克美中内; Masayuki Nakamura; 昌幸中村; Keiichi Kamiya; 圭一紙谷; Naohiro Morozumi; 直洋両角
Original assignee: Meisei Chemical Works Ltd; Yamaha Motor Co Ltd
Current assignee: Meisei Chemical Works Ltd; Yamaha Motor Co Ltd
Priority date: 1996-11-18
Filing date: 1996-11-18
Publication date: 1998-06-02

Abstract

(57)【要約】【課題】実質的に非発泡で軽量かつ弾性ある均一なポ
リウレタン弾性体を安定して製造する方法を提供する。【解決手段】２官能ポリオールと３官能以上のポリオ
ールを併用し、これにポリイソシアネートを反応させる
ものであって、全反応工程で使用するポリオールとポリ
イソシアネートのＯＨ／ＮＣＯのモル比を１〜1.５と
し、かつ該反応工程において、マイクロバルーンからな
る軽量化剤を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、実質的に非発泡で
ありながら軽量なポリウレタン弾性体の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、衝撃吸収材として使用されてきた
製品は比重も大きく、昨今の省エネに伴う材料の軽量化
〔例えば、自動車、オートバイ、電車、船舶（レジャー
ボート等を含む）等の乗り物に使用されるもの〕の流れ
に沿わないため、より軽量なものが求められていた。し
かし、軽量化されたものとしては現在製造されているも
のは、ほとんどが発泡タイプ（例えばウレタンフォーム
等）に限られており、強度等の面から、その用途に制限
があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ポリウレタンを非発泡
でありながら軽量なものとするために、その製造工程に
おいて軽量化剤を添加することが考えられるが、従来の
方法では、これらの添加剤が均一に分散した成形物を得
るのは難しく、実用性ある製品を安定して得ることは困
難であった。

【０００４】本発明は、原料の組み合わせにより比較的
容易に弾性、強度、硬度等を調整できるポリウレタンを
基材とし、これに軽量化剤を組み合わせて使用するとい
う方法で、前述の如き欠点を改良し、軽量かつ均一なポ
リウレタン弾性体を安定して製造できる方法を提供する
ことを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明では、ポリウレタ
ンを２官能ポリオールと３官能以上のポリオールを併用
し、これにポリイソシアネートを反応させて製造するも
のであり、全反応工程で使用するポリオールとポリイソ
シアネートのＯＨ／ＮＣＯのモル比を１〜1.５し、かつ
該反応工程において、マイクロバルーンからなる軽量化
剤を添加することにより、実質的に非発泡で、比重0.６
以下というように軽量なポリウレタン弾性体を安定して
製造することを可能とした。

【０００６】軽量化剤としては、耐熱、耐溶剤タイプの
マイクロバルーンが使用できるが、かかるマイクロバル
ーンには、多くの種類があり、用途によって使用可能温
度や耐溶剤性を選択することができるが、ここでは、ウ
レタンの硬化温度や使用する可塑剤、難燃剤の種類を考
慮し、耐熱、耐溶剤性の良いタイプを使用することにす
る。この軽量化剤は、低沸点炭化水素をインサイト重合
法により塩化ビニリデン、アクリロニトリル等の共重合
物の殻壁でマイクロカプセル化した粒径が１０〜３０ミ
クロンの熱膨張性微小球で発泡タイプと未発泡タイプが
ある。添加量としては、製品全量の１〜４重量％、特に
２〜３重量％であるのが好ましい。１重量％未満では、
軽量化の効果が現れず、４重量％を越えると、多すぎで
均一に混入し難く、ポリウレタンが硬化しないことがあ
る。

【０００７】なお、本発明では、２官能ポリオールと３
官能以上のポリオールを最初から混合使用してもよい
が、次のように２段階法で使用するのが好ましい。即
ち、(1)２官能ポリオールとポリイソシアネートを反応
させた後、(2) この反応組成物に３官能以上のポリオー
ルとポリイソシアネートを添加混合するもので、前記
(1)の工程におけるポリオールとポリイソシアネートの
ＯＨ／ＮＣＯのモル比を１〜1.５とし、前記(1) (2) の
全工程で使用するポリオールとポリイソシアネートのＯ
Ｈ／ＮＣＯのモル比を１〜1.５とする。この場合、軽量
化剤は前記(1) の工程に添加使用するのが好ましい。

【０００８】ポリオールとポリイソシアネートを１段階
で反応させる場合であっても、２段階で反応させる場合
であっても、本発明で使用するポリオールとポリイソシ
アネートの全使用量のＯＨ基とＮＣＯ基の当量比は１〜
1.５とするが、通常、該当量比は1.２〜1.４であるのが
好ましい。なお、前記当量比が１未満の場合、イソシア
ネートが過剰となり、未反応のイソシアネートが残って
しまう。また、1.５を越えると硬化物が柔らかくなり、
強度も不十分となるのである。

【０００９】本発明で使用するポリオールの分子量は平
均して１５００〜１００００、特に２０００〜５０００
が好ましい。分子量が１５００未満であれば、得られる
ポリウレタンは硬くて脆いものになる。逆に、１０００
０を越えると、得られるポリウレタンは柔らかくなりす
ぎ、場合によっては硬化せず、液状となってしまう傾向
がある。

【００１０】なお、ポリオールは２官能と３官能以上の
ものを組み合わせて使用するが、それぞれの使用量は、
２官能と３官能のポリオールを使用する場合、３官能の
ポリオール１モルに対して、２官能のポリオールを１〜
３モル、特に２〜３モルの割合で反応させるのが好まし
く、２．７モル程度の割合で反応させるのが最も好適で
ある。

【００１１】本発明で使用するポリオールの具体例とし
ては、例えば２官能ポリオールとしてエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ハイドロキノン、ビスフェ
ノールＡ、１，６−ヘキサンジオール等の低分子量のポ
リオール類、さらにそれらジオール類にアルキレンオキ
シド類を付加させたポリオキシアルキレンポリオール、
メチルアミン、ｎ−ブチルアミン、アニリン等の低分子
量のアミン類にアルキレンオキシド類を付加させたポリ
オキシアルキレンポリオール、さらにはエチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール等のポリオールとアジピ
ン酸、フタル酸等の二塩基酸との縮合反応により得られ
るポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオ
ール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポ
リオール、アクリルポリオール、エチレン−酢酸ビニル
共重合体の加水分解物等があげられる。これらは単独で
用いても良く、２種以上併用しても良い。他方、３官能
以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタ
エリスリトール等の低分子量のポリオール類、さらにそ
れらにアルキレンオキシド類を付加させたポリオキシア
ルキレンポリオール等があげられる。これらは単独で用
いても良く、２種以上併用しても良い。

【００１２】また、本発明で使用するポリイソシアネー
トとしては、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、粗製トリレンジイソシアネート（粗製ＴＤＩ）、
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ジ
フェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ポリ
メチレンポリフェニルイソシアネート（クルードＭＤ
Ｉ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボ
ルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等があげられる
が、これらに限定されるものではない。これらは単独で
用いても良く、２種以上併用しても良い。

【００１３】かかる本発明の方法では、軽量化剤だけで
なく、難燃剤や可塑剤等の添加剤を併用してもよく、こ
れらの添加剤は、ポリオールとポリイソシアネートの反
応工程のどの段階で添加してもよいが、通常、最初の段
階で添加するのが、均一な製品を得る上で好ましい。

【００１４】難燃剤を使用する場合、主にリン含有物を
使用し、含ハロゲン化合物は使用しないのが好ましく、
リン系難燃剤としては、例えばＴＰＰ（トリフェニルホ
スフェート）、ＴＣＰ（トリクレジルホスフェート）、
ＴＸＰ（トリキシレニルホスフェート）、ＣＤＰ（クレ
ジルジフェニルホスフェート）等が使用できる。これら
は単独で用いても、２種以上併用しても良い。またリン
系以外の難燃剤として水酸化アルミニウムや微粉メラミ
ン等も使用できる。添加量としては、１０〜７０％が適
当であり、１０％未満では、難燃効果が現れず、７０％
を越えると可塑性が高くなりすぎ、硬化せず、液状とな
ることがある。なお、この添加量は、製品を得るために
使用する全成分量に対する重量％を示す。

【００１５】また、可塑剤としては、難燃効果もあるＴ
ＯＰ（トリ−２−エチルヘキシルホスフェート）や難燃
剤として上記に示したＴＰＰ、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＣＤ
Ｐ、さらにＤＯＳ（ジ−２−エチルヘキシルセバケー
ト）、ＤＯＡ（ジ−２−エチルヘキシルアジペート）、
ＤＯＰ（ジ−２−エチルヘキシルフタレート）、ＤＩＤ
Ｐ（ジイソデシルフタレート）、ＤＩＤＡ（ジイソデシ
ルアジペート）等が用いられる。これらは、単独で使用
しても２種以上併用しても良い。添加量としては、１０
〜７０％が適当であり、１０％未満では、柔らかくなら
ず、７０％を越えると、柔らかくなりすぎ、ブリードア
ウトや硬化不良を起こすことがある。なお、この添加量
は、製品を得るために使用する全成分量に対する重量％
を示す。

【００１６】その他の添加剤として、ウレタンの硬化温
度を高くして早く反応を完結させるため、耐熱性を付与
する熱安定剤を使用するのが望ましい。この熱安定剤と
しては、カルバジド系化合物が用いられる。さらに硬化
前の消泡剤兼可塑剤、流動性付与剤としてポリジメチル
シロキサンを使用しても良い。

【００１７】本発明の製品の成形時に使用しうる型とし
ては、金型、樹脂型、木型等があるが、基本的には全て
の型が使用できる。但し、型に付着しやすいので離型剤
が必要である。

【００１８】本発明の方法を２段階法で実施する場合の
製造例を記載すると次の通りである。まず２官能のアル
キレンオキシド鎖を有するポリオールにポリイソシアネ
ートを反応させてプレポリマーを合成する。このとき、
軽量化剤と必要に応じて難燃剤や可塑剤等を添加してお
くことによって、これらの添加剤が均一に分散したプレ
ポリマーを得ることができる。その後、反応生成物に３
官能のアルキレンオキシド鎖を有するポリオールとポリ
イソシアネートを追加し良く攪拌、混合し、あらかじめ
加熱しておいた型に流し込み、１００℃で２時間加熱す
ることにより、反応硬化させる。第１段反応と第２段反
応でそれぞれ使用するポリイソシアネートの量は、第１
段反応では２官能ポリオールに対しＯＨ／ＮＣＯ比１〜
１．５、好ましくは１．１〜１．２となる量を使用し、
第２段反応では、第１段反応で使用した２官能ポリオー
ルを含む全アルコール成分に対し、第１段反応、第２段
反応合わせてＯＨ／ＮＣＯ比が１〜１．５好ましくは
１．２〜１．４となる量のポリイソシアネートのうち第
１段反応で使用した分を除く量を加える。もちろん原料
中の水分には十分注意し、成形物に気泡が入らないよう
に、プレポリマー合成前に加熱脱水操作等によって水分
を除去しておく必要がある。また、全ての成分を混合し
た後、さらに脱気操作を行い、成形物が膨らまないよう
にする。

【００１９】

【発明の実施の形態】次に本発明の製法を実施例に基づ
き説明する。その中で示される添加量は、使用成分全量
に対する重量％を意味している。

【００２０】実施例１ポリプロピレングリコールの両端にポリエチレングリコ
ールが結合したＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧブロック共重合
体〔（ＭＷ＝２０００）と（ＭＷ＝５０００）をモル比
３：７で混合したもの〕３３％（２．７モル）に対し、
トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）２０％、トリク
レジルホスフェート（ＴＣＰ）２０％、ジイソデシルア
ジペート（ＤＩＤＡ）１０％、熱安定剤（カルバジド系
化合物〔製品名：ＭＳ−３０００（明成化学工業（株)
製）〕）０．５％、ポリジメチルシロキサン２％を加
え、１２０℃、２０〜３０ｍｍＨｇ、１時間加熱脱水す
る。その後窒素で常圧に戻し、イソホロンジイソシアネ
ート１．６％（２．３３モル）と触媒ジブチル錫ジラウ
レート、軽量化剤〔製品名：マツモトマイクロスフェア
ーＦ−８０ＥＤ（松本油脂製薬（株) 製）〕３％を加
え、減圧下、８０℃で１時間加熱する。その後、再度、
窒素で常圧に戻し、グリセリンにプロピレンオキシドを
付加させ、さらに末端にエチレンオキシドが結合した３
官能ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体
（ＭＷ＝３０００）９％（１モル）、イソホロンジイソ
シアネート０．８％（１．１７モル）と触媒ジブチル錫
ジラウレートを追加し、良く攪拌し、さらに１時間減圧
下にて脱泡した後、１００℃オーブンで加熱しておいた
成形型内に入れ、１００℃で２時間加熱硬化させること
により、非発泡ながら比重の小さい難燃性弾性体を得た
（この弾性体に含まれるウレタン成分の製造原料におけ
るＯＨ／ＮＣＯ比は１．２である）。なお、弾性体の比
重は０．４、硬度は約６０度（アスカーＦ型硬度計）と
なり、難燃性についても、米国自動車安全基準（ＭＶＳ
ＳＮｏ．３０２）に準じた燃焼性試験方法によって測
定したところ難燃が確認され、成分の分離もなく非常に
均一な製品を得ることができた。

【００２１】実施例２ポリプロピレングリコールの両端にポリエチレングリコ
ールが結合したＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧブロック共重合
体（ＭＷ＝２０００）１７％（２．７モル）に対し、ト
リキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）２０％、トリクレ
ジルホスフェート（ＴＣＰ）２０％、ジイソデシルアジ
ペート（ＤＩＤＡ）１０％、熱安定剤（カルバジド系化
合物〔製品名：ＭＳ−３０００（明成化学工業（株)
製）〕）０．５％、ポリジメチルシロキサン２％、水酸
化アルミニウム１０％を加え、１２０℃、２０〜３０ｍ
ｍＨｇ、１時間加熱脱水する。その後窒素で常圧に戻
し、イソホロンジイソシアネート１．６％（２．３３モ
ル）と触媒ジブチル錫ジラウレート、軽量化剤〔製品
名：マツモトマイクロスフェアーＦ−８０ＥＤ（松本油
脂製薬（株) 製）〕３％を加え、減圧下、８０℃で１時
間加熱する。その後、再度、窒素で常圧に戻し、グリセ
リンにプロピレンオキシドを付加させ、さらに末端にエ
チレンオキシドが結合した３官能ポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレン共重合体（ＭＷ＝５０００）１５．
１％（１モル）、イソホロンジイソシアネート０．８％
（１．１７モル）と触媒ジブチル錫ジラウレートを追加
し、良く攪拌し、さらに１時間減圧下にて脱泡した後、
１００℃オーブンで加熱しておいた成形型内に入れ、１
００℃で２時間加熱硬化させることにより、非発泡なが
ら比重の小さい難燃性弾性体を得た（この弾性体に含ま
れるウレタン成分の製造原料におけるＯＨ／ＮＣＯ比は
１．２である）。なお、弾性体の比重は０．４５、硬度
は約６０度（アスカーＦ型硬度計）となり、難燃性につ
いても、米国自動車安全基準（ＭＶＳＳＮｏ．３０
２）に準じた燃焼性試験方法によって測定したところ難
燃が確認され、成分の分離もなく非常に均一な製品を得
ることができた。

【００２２】比較例１ポリプロピレングリコールの両端にポリエチレングリコ
ールが結合したＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧブロック共重合
体（ＭＷ＝２０００）とポリプロピレングリコール（Ｍ
Ｗ＝２０００）をモル比１：１で混合したもの４２％
（２．７モル）にに対し、グリセリンにプロピレンオキ
シドを付加させ、更に末端にエチレンオキシドが結合し
た３官能ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重
合体（ＭＷ＝３０００）２２．２％（１モル）、イソホ
ロンジイソシアネート５．８％（３．５モル）、セバシ
ン酸ジオクチル（ＤＯＳ）３０％と触媒ジブチル錫ジラ
ウレートとを加え、８０℃オーブンで加熱しておいた成
形型内に入れ、８０℃で１６時間加熱硬化させることに
より、ポリウレタン弾性体を得た。この弾性体中に含ま
れるウレタン成分の製造原料におけるＯＨ／ＮＣＯ比
１．２である。この弾性体の比重は約０．９９、硬度は
約６０度（アスカーＦ型硬度計）であった。

【００２３】

【発明の効果】本発明の方法では、非発泡でありながら
軽量なポリウレタン弾性体を安定して製造できる。特
に、特殊な２段階反応とすることにより、各種添加剤が
均一に分散した製品を製造でき、このようにして得た製
品は、衝撃吸収材として多くの用途に使用できるものと
なった。

フロントページの続き (72)発明者紙谷圭一京都府京都市右京区西京極中沢町１番地明成化学工業株式会社内 (72)発明者両角直洋静岡県磐田市新貝2500番地ヤマハ発動機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２官能ポリオールと３官能以上のポリオ
ールを併用し、これにポリイソシアネートを反応させる
ものであって、全反応工程で使用するポリオールとポリ
イソシアネートのＯＨ／ＮＣＯのモル比を１〜1.５と
し、かつ該反応工程において、マイクロバルーンからな
る軽量化剤を添加することを特徴とする実質的に非発泡
で軽量なポリウレタン弾性体の製造方法。
【請求項２】軽量化剤を製品全量の１〜４重量％の割
合で使用する請求項１の方法。
【請求項３】 (1) ２官能ポリオールとポリイソシアネ
ートを反応させた後、(2) この反応組成物に３官能以上
のポリオールとポリイソシアネートを添加混合するもの
で、前記(1) の工程で軽量化剤を添加使用すること、及
び前記(1) の工程におけるポリオールとポリイソシアネ
ートのＯＨ／ＮＣＯのモル比を１〜1.５とし、かつ前記
(1) (2) の全工程で使用するポリオールとポリイソシア
ネートのＯＨ／ＮＣＯのモル比を１〜1.５とする請求項
１〜３いずれか１項の方法。