JPH10147707A - 難燃性ポリウレタン弾性体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、原料の組み合わせにより比較的容
易に弾性、強度、硬度等を調節できるポリウレタンを基
材とし、含ハロゲン型の難燃剤を使用しない難燃性ポリ
ウレタン弾性体の製造方法を提供することを目的とす
る。 【解決手段】 ２官能ポリオールと３官能以上のポリオ
ールを併用し、これにポリイソシアネートを反応させる
ものであり、全反応工程で使用するポリオールとポリイ
ソシアネートのＯＨ／ＮＣＯのモル比を１〜１．５と
し、かつ該反応工程において非ハロゲン系の難燃剤を製
品全量の１０〜７０重量％添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、環境への影響が比
較的少ない難燃剤を用いた難燃性ポリウレタン弾性体の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、衝撃吸収材として使用されてきた
製品には、可塑剤として主に鉱油が含まれているが、こ
れは可燃性であり、難燃及び不燃性が求められる用途に
おいては、使用しにくい状況であった。また難燃性を付
与するのに難燃剤の添加が考えられ、一般に含ハロゲン
型の難燃剤が用いられてきたが、現在、環境への影響か
らその使用は制限されつつある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、原料の組み
合わせにより比較的容易に弾性、強度、硬度等を調節で
きるポリウレタンを基材とし、含ハロゲン型の難燃剤を
使用しない難燃性ポリウレタン弾性体の製造方法を提供
することを課題とする。

【０００４】

【問題を解決するための手段】本発明は、難燃剤として
リン系難燃剤、水酸化アルミニウム、微粉メラミン等を
添加することによって、含ハロゲン型の難燃剤を用いた
ときよりも環境への影響が少ない難燃性ポリウレタン弾
性体を得ることを可能とした。

【０００５】即ち、本発明の方法は、２官能ポリオール
と３官能ポリオールを併用し、これにポリイソシアネー
トを反応させてポリウレタン弾性体を製造する際に、リ
ン系難燃剤等を添加することを特徴とするものであり、
上記製造工程におけるポリオールとポリイソシアネート
のＯＨ／ＮＣＯのモル比を１〜１．５とする。

【０００６】本発明で使用するポリオールとポリイソシ
アネートのＯＨ／ＮＣＯのモル比は１〜１．５であれば
良いが、１．２〜１．４であるのが好ましい。なお、前
記モル比が１未満の場合、イソシアネートが過剰とな
り、未反応のイソシアネートが残ってしまう。また、
１．５を越えると硬化物が柔らかくなり、強度も不十分
である。

【０００７】また、ポリオールの分子量は、１５００〜
１００００特に２０００〜５０００が好ましい。分子量
が１５００未満であれば、得られるポリウレタンは硬く
て脆いものになる。１００００を越えるようであれば、
得られるポリウレタンは柔らかくなりすぎ、場合によっ
ては硬化せず、液状となってしまう傾向がある。

【０００８】なお、ポリオールは、２官能と３官能以上
のものを組み合わせて使用するが、２官能と３官能のポ
リオールを使用する場合、それぞれの使用量は、３官能
のポリオール１モルに対して、２官能のポリオールを２
〜３モル、特に２．７モル程度の割合で反応させるのが
好ましい。

【０００９】本発明で使用するポリオールの具体例とし
ては、例えば２官能ポリオールとしてエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ハイドロキノン、ビスフェ
ノールＡ、１，６−ヘキサンジオール等の低分子量のポ
リオール類、さらにそれらジオール類にアルキレンオキ
シド類を付加させたポリオキシアルキレンポリオール、
メチルアミン、ｎ−ブチルアミン、アニリン等の低分子
量のアミン類にアルキレンオキシド類を付加させたポリ
オキシアルキレンポリオール、さらにはエチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール等のポリオールとアジピ
ン酸、フタル酸等の二塩基酸との縮合反応により得られ
るポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオ
ール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポ
リオール、アクリルポリオール、エチレン−酢酸ビニル
共重合体の加水分解物等があげられる。これらは単独で
用いても良く、２種類以上併用しても良い。３官能以上
のポリオールとしてグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリ
トール等の低分子量のポリオール類、さらにそれらにア
ルキレンオキシド類を付加させたポリオキシアルキレン
ポリオール等があげられる。これらは単独で用いても良
く、２種類以上併用してもよい。

【００１０】また、本発明で使用するポリイソシアネー
トとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、粗製トリレンジイソシアネート( 粗製ＴＤＩ）、
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ジ
フェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ポリ
メチレンポリフェニルイソシアネート( クルードＭＤ
Ｉ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボ
ルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等があげられる
が、これらに限定されるものではない。これらは単独で
用いても良く、２種類以上併用しても良い。

【００１１】次に、本発明に用いる難燃剤としては、主
にリン系難燃剤を使用し、含ハロゲン型の難燃剤は使用
しない。リン系難燃剤の例としては、ＴＰＰ（トリフェ
ニルホスフェート) 、ＴＣＰ( トリクレジルホスフェー
ト) 、ＴＸＰ（トリキシレニルホスフェート) 、ＣＤＰ
（クレジルジフェニルホスフェート）等である。これら
は、単独で用いても、２種類以上併用しても良い。添加
量は１０〜７０％、好ましくは３０〜５０％である。１
０％未満では難燃効果が現れず、７０％を越えると可塑
性が高くなりすぎ、得られる製品が硬化せず液状となる
ことがある。通常、十分な難燃効果を有する製品を得る
ためには、製品のリン含有率を３％以上とするのが良
い。なお、文中の％は、製品を得るために使用する全成
分量に対する重量％を示す。

【００１２】本発明ではリン系難燃剤と他の難燃剤を併
用しても良く、特にその他の難燃剤として水酸化アルミ
ニウム及び微粉メラミンのうち少なくとも一方を併用す
る場合には、製品のリン含有量が少なくても十分な難燃
性が得られる。リン系難燃剤の添加量は１０〜５０％、
水酸化アルミニウムや微粉メラミンの添加量は５％以
上、５〜３０％、特に１０〜２０％が好ましい。この場
合には、弾性体全体におけるリン含有率が２％以上であ
れば難燃性を有する。なお、文中の％は、製品を得るた
めに使用する全成分量に対する重量％を示す。

【００１３】本発明の難燃性ポリウレタン弾性体には、
難燃剤の他に、可塑剤、軽量化剤等の添加物を併用して
添加することができるが、全ての難燃剤、可塑剤の添加
量の合計が、使用する全成分量に対して７０重量％以上
になると弾性体が硬化しないことがあるので、併用する
場合は注意が必要である。

【００１４】本発明で用いる可塑剤としては、難燃効果
もあるＴＯＰ（トリ−２−エチルヘキシルホスフェー
ト) や難燃剤として上記に示したＴＰＰ、ＴＣＰ、ＴＸ
Ｐ、ＣＤＰ等のリン含有物、また、リン系以外では、Ｄ
ＯＳ（ジ−２−エチルヘキシルセバケート) 、ＤＯＡ
（ジ−２−エチルヘキシルアジペート) 、ＤＯＰ（ジ−
２−エチルヘキシルフタレート) 、ＤＩＤＰ( ジイソデ
シルフタレート) 、ＤＩＤＡ( ジイソデシルアジペー
ト) 等が用いられる。これらは、単独で使用しても２種
類以上併用しても良い。添加量は、製品を得るために使
用する全成分量に対して１０重量％以上が適当である。

【００１５】本発明に用いる軽量化剤としては、耐熱、
耐溶剤タイプのマイクロバルーンが使用できる。マイク
ロバルーンには多くの種類があり、用途によって使用可
能温度や耐溶剤性を選択することができるが、ここで
は、ウレタンの硬化温度や使用する可塑剤、難燃剤の種
類を考慮し、耐熱、耐溶剤性の良いタイプを使用するこ
とにする。この軽量化剤は、低沸点炭化水素をインサイ
ト重合法により塩化ビニリデン、アクリロニトリル等の
共重合物の殻壁でマイクロカプセル化した、粒径が１０
〜３０ミクロンの熱膨張性微小球で、発泡タイプと未発
泡タイプがある。添加量は、１〜４％特に２〜３％が適
当である。１％未満では軽量化の効果が現れず、４％を
越えると多すぎて入りきらず、硬化しないことがある。
文中の％は、製品を得るために使用する全成分量に対す
る重量％を示す。

【００１６】その他の添加剤として、ウレタンの硬化温
度を高くして早く反応を完結させるため、耐熱性を付与
する熱安定剤を使用するのが望ましい。この熱安定剤と
しては、カルバジド系化合物が用いられる。さらに硬化
前の消泡剤兼可塑剤、流動性付与剤としてポリジメチル
シロキサンを使用しても良い。

【００１７】以上のような原料を用いて可塑性、安定性
の良好な難燃性ポリウレタン弾性体を成形することが可
能である。

【００１８】成形時に使用しうる型としては、金型、樹
脂型、木型等があるが、基本的には全ての型が使用でき
る。但し、型に付着しやすいので離型剤が必要である。

【００１９】本発明のポリウレタン弾性体の製法におい
ては、２官能のアルキレンオキシド鎖を有するポリオー
ル及び３官能以上のアルキレンオキシド鎖を有するポリ
オールにポリイソシアネートを反応させてポリウレタン
を合成する。このとき、使用する全てのポリオールとポ
リイソシアネートを一段階の工程で反応させることも可
能であるし、二段階の工程で反応させることも可能であ
る。後者の場合、（１）２官能ポリオールとポリイソシ
アネートを反応させた後、（２）得られた反応組成物に
３官能以上のポリオールとポリイソシアネートを添加混
合するのが好ましい。前記（１）の工程におけるポリオ
ールとポリイソシアネートのＯＨ／ＮＣＯのモル比を１
〜１．５好ましくは１．１〜１．２とし、かつ前記
（１）（２）の全工程で使用するポリオールとポリイソ
シアネートのＯＨ／ＮＣＯのモル比を１〜１．５好まし
くは１．２〜１．４とするのが良い。難燃剤等の各種添
加剤は上記いずれの反応工程において添加しても良い。
最終的に反応混合物をあらかじめ加熱しておいた型に流
し込み、１００℃で２時間加熱することにより、反応硬
化させる。もちろん原料中の水分には十分注意し、成形
物に気泡が入らないように、プレポリマー合成前に加熱
脱水操作を行い、水分を除去しておく必要がある。ま
た、全ての成分を混合した後、さらに脱気操作を行い、
成形物が膨らまないようにする。

【００２０】

【発明の実施の形態】次に本発明の製法を実施例に基づ
き説明する。文中の％は、製品を得るために使用する全
成分量に対する重量％を示す。

【００２１】実施例１ ポリプロピレングリコールの両端にポリエチレングリコ
ールが結合したＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧブロック共重合
体（ＭＷ＝２０００）１７％（２．７モル）に対し、ト
リキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）２０％、トリクレ
ジルホスフェート（ＴＣＰ）３０％、ジイソデシルアジ
ペート（ＤＩＤＡ）１０％、熱安定剤（カルバジド系化
合物［製品名；ＭＳ−３０００（明成化学工業（株）
製］）０．５％、ポリジメチルシロキサン２％を加え、
１２０℃、２０〜３０ｍｍＨｇ、１時間加熱脱水する。
その後窒素で常圧に戻し、イソホロンジイソシアネート
１．６％（２．３３モル）と触媒ジブチル錫ジラウレー
ト、軽量化剤（製品名；マツモトマイクロスフェアーＦ
−８０ＥＤ（松本油脂製薬（株）製））３％を加え、減
圧下、８０℃で１時間加熱する。その後、再度、窒素で
常圧に戻し、グリセリンにプロピレンオキシドを付加さ
せさらに末端にエチレンオキシドが結合した３官能ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体（ＭＷ＝
５０００）１５．１％（１モル）に対し、イソホロンジ
イソシアネート０．８％（１．１７モル）と触媒ジブチ
ル錫ジラウレートを追加し、良く攪拌し、さらに１時間
減圧下にて脱泡した後、１００℃オーブンで加熱してお
いた成形型内に入れ、１００℃で２時間加熱硬化させる
ことにより、非発泡ながら比重の小さい難燃性弾性体を
得た（この弾性体中に含まれるウレタン成分の製造原料
におけるＯＨ／ＮＣＯ比は１．２である）。なお、この
弾性体の比重は約０．４、硬度は約８０度（アスカーＦ
型硬度計）、リン含有率は４．０４％（計算値）とな
り、難燃性について米国自動車安全基準（ＭＶＳＳ Ｎ
ｏ．３０２）に準じた燃焼性試験方法によって測定した
ところ、難燃が確認された。

【００２２】実施例２ 実施例１において、トリクレジルホスフェート（ＴＣ
Ｐ）を２０％に減らし、その他は同様の方法で製造した
弾性体の比重は約０．４、硬度は約８０度（アスカーＦ
型硬度計）、リン含有率は３．２０％（計算値）とな
り、難燃性について米国自動車安全基準（ＭＶＳＳ Ｎ
ｏ．３０２）に準じた燃焼性試験方法によって測定した
ところ、難燃が確認された。

【００２３】実施例３ 実施例２において、ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧブロック共
重合体をＭＷ＝２０００のものとＭＷ＝５０００のもの
をモル比３：７で混合したもの３３％（２．７モル）に
変え、３官能ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
共重合体をＭＷ＝３０００のもの９％（１モル）に変
え、その他は同様の方法で製造した弾性体の比重は約
０．４、硬度は約６０度（アスカーＦ型硬度計）、リン
含有率は３．２０％（計算値）となり、難燃性について
米国自動車安全基準（ＭＶＳＳ Ｎｏ．３０２）に準じ
た燃焼性試験方法によって測定したところ、難燃が確認
された。

【００２４】実施例４ 実施例１において、トリキシレニルホスフェート（ＴＸ
Ｐ）を１６％、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）を
１６％、ジイソデシルアジペート（ＤＩＤＡ）を８％と
し、水酸化アルミニウムを１０％加え、その他は同様の
方法で製造した弾性体の比重は０．４、硬度は約８０度
（アスカーＦ型硬度計）、リン含有率は２．５６％（計
算値）となり、難燃性について米国自動車安全基準（Ｍ
ＶＳＳＮｏ．３０２）に準じた燃焼性試験方法によって
測定したところ、難燃が確認された。

【００２５】実施例５ 実施例１におけるウレタン成分においてリン系難燃性可
塑剤と他の可塑剤との使用量を調製することにより、リ
ン含有率０〜４％のサンプルを作成し、米国自動車安全
基準（ＭＶＳＳ Ｎｏ．３０２）に準拠して難燃性評価
を行った結果が以下の表である。 表１ Ｎｏ．リン含有率 結果 備考 試験片の下側を炎が走る。 １ ０％ 175mm/min. 溶融落下物に炎が残る。 煙が多い。 試験片の下側を炎が走る。 ２ １％ 155mm/min. 溶融落下物に炎が残る。 煙が多い。 煙が多い。 ３ ２％ 43mm/min. 炎が途中まで進んで消える。 煙は少ない。 ４ ３％ ＮＢ 加熱源を取り去り、少したっ て火が消える。 煙は少ない。 ５ ４％ ＮＢ 加熱源を取り去った直後に 火が消える。 ＮＢ；標線Ａ前自消

【００２６】比較例１ 実施例３において、難燃剤としてトリフェニルホスフェ
ート（ＴＰＰ）を１０％、トリクレジルホスフェート
（ＴＣＰ）を２０％、ジイソデシルアジペート（ＤＩＤ
Ａ）を２０％加え、その他は同様の方法で製造した弾性
体の比重は約０．４、硬度は約３０度（アスカーＦ型硬
度計）、リン含有率は２．６３％（計算値）となり、難
燃性について米国自動車安全基準（ＭＶＳＳ Ｎｏ．３
０２）に準じた燃焼性試験方法によって測定したところ
燃焼が進行し、難燃効果はみられなかった。

【００２７】比較例２ 比較例１において、トリクレジルホスフェート（ＴＣ
Ｐ）を１０％に減らし、その他は同様の方法で製造した
弾性体の比重は約０．４、硬度は約８０度（アスカーＦ
型硬度計）、リン含有率は１．７９％（計算値）とな
り、難燃性について米国自動車安全基準（ＭＶＳＳ Ｎ
ｏ．３０２）に準じた燃焼性試験方法によって測定した
ところ燃焼が進行し、難燃効果はみられなかった。

【００２８】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の方法では、ハロゲン化物を含まない難燃性ポリウレタ
ン弾性体を製造することが可能である。即ち、本発明で
は、従来、衝撃吸収剤として使用されてきたものに含ま
れる可燃性可塑剤（鉱油）に代わり、含ハロゲン型以外
の難燃剤及び難燃性可塑剤を使用することによって難燃
性を付与した。難燃剤としてリン化合物を主に用いてい
るが、樹脂全体におけるリン含有率が３重量％以上であ
れば難燃性を示し、４重量％以上であればほとんど火が
つくこともなく、煙も少ないが、３重量％未満では難燃
効果が現れず、煙も多いという結果であった。しかしこ
の場合でも、リン化合物以外の難燃剤（例えば水酸化ア
ルミニウム等）を併用すれば難燃性を示し、衝撃吸収材
として多くの用途に使用できるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/521 Ｃ０８Ｋ 5/521 (72)発明者 紙谷 圭一 京都府京都市右京区西京極中沢町１番地 明成化学工業株式会社内 (72)発明者 両角 直洋 静岡県磐田市新貝2500番地 ヤマハ発動機 株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２官能ポリオールと３官能以上のポリオ
   ールを併用し、これにポリイソシアネートを反応させる
   ものであって、全反応工程で使用するポリオールとポリ
   イソシアネートのＯＨ／ＮＣＯのモル比を１〜１．５と
   し、かつ該反応工程においてリン系難燃剤を製品全量の
   １０〜７０重量％添加し、製品のリン含有率を３重量％
   以上とすることを特徴とする難燃性ポリウレタン弾性体
   の製造方法。
2. 【請求項２】 ２官能ポリオールと３官能以上のポリオ
   ールを併用し、これにポリイソシアネートを反応させる
   ものであって、全反応工程で使用するポリオールとポリ
   イソシアネートのＯＨ／ＮＣＯのモル比を１〜１．５と
   し、かつ該反応工程においてリン系難燃剤を、水酸化ア
   ルミニウム及び微粉メラミンの少なくとも一方と併用し
   て添加するものであり、前者の添加量を製品全量の１０
   〜５０重量％、後者の添加量を５重量％以上とし、製品
   のリン含有率を２重量％以上とすることを特徴とする難
   燃性ポリウレタン弾性体の製造方法。