JP4762614B2 - 低燃焼性ポリウレタンフォーム - Google Patents

Description

本発明は、低燃焼性ポリウレタンフォームに関し、特には難燃剤としてハロゲン化合物を用いないノンハロゲンタイプの低燃焼性ポリウレタンフォームに関する。

従来、ポリウレタンフォームは、プリンター等のＯＡ機器、電化製品、自動車内装材、その他家庭用品等において、緩衝材や吸音材等として多用されている。また、ポリウレタンフォームは、用途によっては低燃焼性が必要とされるため、その場合には、ハロゲン化合物からなる難燃剤をポリウレタンフォームに配合して低燃焼性を実現している。

しかし、ハロゲン化合物が配合された低燃焼性ポリウレタンフォームは、燃焼時に腐食性のハロゲンガスを発生する問題がある。そのため、近年では、環境保護の観点からハロゲン化合物を用いていないノンハロゲンタイプの低燃焼性ポリウレタンフォームが求められている。

なお、ハロゲン化合物からなる難燃剤を用いることなく、現在市販されているリン酸エステル系難燃剤やメラミンパウダー等の難燃剤を添加してポリウレタンフォームを形成する場合には、難燃剤の添加量を多くしないと難燃効果が得られないため、添加量を増量すると、ポリウレタンフォームの発泡バランスが崩れて良好なフォームが得られなくなる。さらにはポリウレタンフォームの燃焼時に生成される炭化層の厚みが不足する。これは、難燃剤を多量に添加することによるものであり、同時にポリウレタンフォームは液化、流動し、炎を伴って溶融滴下するようになる。したがって、したたり落ちた（滴下した）先で着火、延焼する、いわゆる滴下着火が生じやすくなったりする。そして、プリンター等のＯＡ機器に使用される緩衝材や吸音材に対して求められる米国の燃焼規格ＵＬ−９４−ＨＦ１の基準に合格するのが難しくなる。

特開２００４−３５２７７３号公報 特開２００４−３３９４０９号公報

本発明は前記の点に鑑みなされたものであって、難燃剤にハロゲン化合物を用いることなく良好な低燃焼性を発揮することのできる低燃焼性ポリウレタンフォームの提供を目的とする。

請求項１の発明は、ポリオールとイソシアネートを難燃剤、触媒及び発泡剤の存在下反応させて得られる低燃焼性ポリウレタンフォームにおいて、前記ポリオールにはフタル酸エステルポリオールを、フタル酸エステルポリオールを除くポリオール１００重量部に対して１〜１０重量部含み、前記難燃剤には平均粒径０．５μｍ以下のメラミンパウダーを含み、ハロゲン化合物を含まないことを特徴とする。

請求項２の発明は、請求項１において、ＵＬ−９４−ＨＦ１の試験条件で厚みが１２．７ｍｍの試験片において燃焼距離が４５ｍｍ以下であり、滴下着火のないことを特徴とする。

本発明の低燃焼性ポリウレタンフォームによれば、ポリオールにフタル酸エステルポリオールを含み、難燃剤に平均粒径０．５μｍ以下のメラミンパウダーを含むことにより、難燃剤としてハロゲン化合物を用いることなく良好な低燃焼性を発揮することができたのである。しかも、リン酸エステル系難燃剤やメラミンパウダー等からなる難燃剤を大量に使用する必要もないため、難燃剤の大量使用によってポリウレタンフォームの発泡バランスが崩れて良好なフォームが得られなくなることもない。

以下本発明の実施形態を詳細に説明する。本発明の低燃焼性ポリウレタンフォームは、ポリオールとイソシアネートを難燃剤、触媒及び発泡剤の存在下反応させて得られるものであって、前記ポリオールにはフタル酸エステルポリオールを含み、前記難燃剤には平均粒径０．５μｍ以下のメラミンパウダーを含むことを特徴とする。

ポリオールは、軟質ポリウレタンフォームに用いられる公知のエーテル系ポリオールまたはエステル系ポリオールの何れか一方または両方とフタル酸エステルポリオールが併用される。

エーテル系ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール、またはその多価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールを挙げることができる。また、エステル系ポリオールとしては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸やフタル酸等の芳香族カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族グリコール等とから重縮合して得られたポリエステルポリオールを挙げることできる。

フタル酸エステルポリオールは、以下の式１に示す構造からなり、無水フタル酸をベースにしたものと、テレフタル酸をベースにしたものが好ましい。例として、無水フタル酸／ＤＥＧエステル縮合物やテレフタル酸／ＤＥＧエステル縮合物を挙げることができる。フタル酸エステルポリオールの量は、フタル酸エステルポリオールを除くポリオール１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましい。フタル酸エステルポリオールの量が少なすぎると、フタル酸エステルポリオールによる難燃効果が得難くなり、一方、フタル酸エステルポリオールの量が多すぎると酸素原子の含有量が多くなるため、燃焼しやすくなる。

イソシアネートとしては、芳香族系、脂環式、脂肪族系の何れでもよく、また、１分子中に２個のイソシアネート基を有する２官能のイソシアネートであっても、あるいは１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する３官能以上のイソシアネートであってもよく、それらを単独であるいは複数組み合わせて使用してもよい。

例えば、２官能のイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−フェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネートなどの芳香族系のもの、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式のもの、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、リジンイソシアネートなどの芳香族系のものを挙げることができる。

また、３官能以上のイソシアネートとしては、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’テトライソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ等を挙げることができる。なお、その他プレポリマーも使用することができる。また、併用される脂肪族系ポリイソシアネートと芳香族系ポリイソシアネートは、それぞれ一種類に限られず一種類以上であってもよい。例えば、脂肪族系ポリイソシアネートの一種類と芳香族系ポリイソシアネートの二種類を併用してもよい。

難燃剤としては、メラミンパウダーが必須とされ、その他ノンハロゲンの公知のものが適宜併用される。前記メラミンパウダーは、平均粒径が小さいほど低燃焼性ポリウレタンフォーム中におけるメラミンパウダーの分布が均一になって難燃効果が高まるため、平均粒径０．５μｍ以下のものが好ましく、より好ましくは扱い易さや入手容易性等の観点から平均粒径０．１〜０．５μｍのものである。前記メラミンパウダーの量は、前記フタル酸エステルポリオールを除くポリオール１００重量部に対して５〜３０重量部が好ましい。メラミンパウダーの量が少なすぎるとメラミンパウダーによる難燃効果が得難くなり、一方、メラミンパウダーの量が多すぎると低燃焼ポリウレタンフォームの発泡バランスが崩れて良好なフォームが得難くなる。

前記メラミンパウダー以外のノンハロゲン難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、ジエチルフェニルホスフォネート、ジメチルフェニルホスフォネート、レゾルシノールジフェニルホスフェート等のリン酸エステル系難燃剤や、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の無機系難燃剤が挙げられる。前記難燃剤の中でも、本発明は、前記メラミンパウダーとリン酸エステル系難燃剤の併用が好ましい。

触媒としては、軟質ポリウレタンフォーム用として公知のものを用いることができる。例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノモルフォリン、Ｎ−エチルモルホリン、テトラメチルグアニジン等のアミン触媒や、スタナスオクトエートやジブチルチンジラウレート等の錫触媒やフェニル水銀プロピオン酸塩あるいはオクテン酸鉛等の金属触媒（有機金属触媒とも称される。）を挙げることができる。触媒の一般的な量は、ポリオール１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部程度である。

発泡剤としては水が用いられ、ポリオール１００重量部に対して３．５〜５重量部程度が好適である。水の添加量により、フォーム密度を調整することができるが、従来、低密度のフォームにおいては、低密度で樹脂分が少ないことから、燃焼時に炭化層が充分に形成されず、燃えながら滴下したり、低密度であることから連続気泡構造における通気が、燃焼時に充分に行われ、高密度のフォームに比べて酸素の供給が多くなって燃えやすいとされ、燃焼距離、滴下着下ともに不利であるとされていた。しかし、本発明によれば、密度５０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは２５ｋｇ／ｍ^３の低密度フォームであっても、短い燃焼距離、滴火着火のない低燃焼性を得ることができる。

その他、整泡剤、顔料、架橋剤などの添加剤を適宜配合することができる。整泡剤は、軟質ポリウレタンフォームに用いられるものであればよく、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤および公知の界面活性剤を挙げることができる。顔料は、求められる色に応じたものが用いられる。架橋剤は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン等を挙げることができる。

本発明の低燃焼性ポリウレタンフォームを製造する場合、ポリオール類とイソシアネート類を直接反応させるワンショット法、あるいはポリオール類とイソシアネート類を事前に反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、それにポリオール類を反応させるプレポリマー法の何れも採用することができる。本発明の低燃焼性ポリウレタンフォームとしては、スラブポリウレタンフォームが好ましい。スラブポリウレタンフォームは、混合攪拌された原料（反応混合原料）をベルトコンベア上に吐出し、該ベルトコンベアが移動する間に、原料が常温、大気圧下で自然発泡し、硬化することで連続的に製造される。その後、乾燥炉内で硬化（キュア）した後、所定形状に裁断される。なお、本発明の低燃焼性ポリウレタンフォームは、その他、現場施工スプレー成形法等によって得ることもできる。

以下この発明の実施例について、比較例とともに具体的に説明する。表１に示す各成分を同表中の配合割合にしたがって前記スラブポリウレタンフォームの製造方法により、比較例１〜５及び実施例１〜３の低燃焼性ポリウレタンフォームを製造した。なお、各比較例及び各実施例とも良好に発泡した。

表１におけるポリオール１は品名：ＧＰ３０００（ＯＨＶ＝５６、ポリエーテルポリオール）、三洋化成工業株式会社製、ポリオール２は品名：ＦＡ７０３（ＯＨＶ＝３４、ポリエーテルポリオール）、三洋化成工業株式会社製、フタル酸エステルポリオールは品名：ＰＬ２００１（ＯＨＶ＝２６０、イソフタル酸／ＤＥＧ縮合ポリオール）、東邦化学工業株式会社製、メラミン１は平均粒径２４μｍのメラミンパウダー、メラミン２は平均粒径１μｍのメラミンパウダー、メラミン３は平均粒径０．３μｍのメラミンパウダー、ノンハロゲン難燃剤は品名：ＰＮＸ、アクゾノベル株式会社製、アミン触媒は品名：ＬＶ３３（トリエチレンジアミン３３％プロピレングリコール溶液）、中京油脂株式会社製、錫触媒は品名：ＭＲＨ１１０、城北化学工業株式会社製、整泡剤は品名：Ｆ６５０、シリコーン整泡剤、信越化学工業株式会社製、イソシアネートは品名：コロネートＴ−８０（２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝８０／２０）、日本ポリウレタン工業株式会社製である。

前記各比較例及び各実施例に対して密度（ｋｇ／ｍ^３、ＪＩＳ Ｋ ７２２２準拠）、硬さ（Ｎ、ＪＩＳ Ｋ ６４００−２、Ａ法準拠）、圧縮歪（％、ＪＩＳ Ｋ ６４００−４準拠）を測定した。また、常態時（２３℃、湿度５０％で４８時間放置）と、老化時（７０℃、湿度５０％で１６８時間放置後、２３℃、湿度５０％で４時間放置）の燃焼性を、ＵＬ−９４−ＨＦ１に準じて測定した。燃焼試験における燃焼距離（ｍｍ）は試験片数Ｎ＝５に対する結果の内、最大燃焼距離を示し、燃焼距離６０ｍｍ未満が合格である。試験片の厚みは１２．７ｍｍである。また、滴下着火は試験片の溶融滴下による脱脂綿の着火有無を示す。測定結果は表１の下部に示すとおりである。なお、燃焼性判定結果は、ＵＬ−９４−ＨＦ１の規格における合否を示す。

表１の測定結果から理解されるように、フタル酸エステルポリオールを用いず、かつ難燃剤がノンハロゲン難燃剤である「ＰＮＸ」３０重量部のみである比較例１は、燃焼試験において炭化層が形成されず滴下着火が観察されたため、燃焼試験の判定が不合格であった。また、フタル酸エステルポリオールを用いず、難燃剤としてノンハロゲン難燃剤である「ＰＮＸ」１０重量部と平均粒径２４μｍのメラミン１の１５重量部を用いた比較例２は、燃焼距離が長く、滴下着火もみられたため、燃焼試験の判定が不合格であった。フタル酸エステルポリオールを５重量部用い、難燃剤としてノンハロゲン難燃剤である「ＰＮＸ」１０重量部と平均粒径２４μｍのメラミン１の１５重量部を用いた比較例３は、比較例２と比べフタル酸エステルポリオールの使用により燃焼距離の改善がみられたものの滴下着火がみられたため、燃焼試験の判定が不合格であった。フタル酸エステルポリオールを用いず、難燃剤としてノンハロゲン難燃剤である「ＰＮＸ」１０重量部と平均粒径０．３μｍのメラミン３の１５重量部を用いた比較例４は、平均粒径２４μｍのメラミン１を１５重量部用いた比較例２と比べ、燃焼距離の改善はみられたものの、相変わらず滴下着火がみられたため、燃焼試験の判定が不合格であった。またフタル酸エステルポリオールを５重量部用い、難燃剤としてノンハロゲン難燃剤である「ＰＮＸ」５重量部と平均粒径１μｍのメラミン２の１５重量部を用いた比較例５は、フタル酸エステルポリオールを用い、かつ平均粒径２４μｍのメラミン１を用い、ノンハロゲン難燃剤である「ＰＮＸ」を１０重量部用いた比較例３と同様に滴下着火がみられ、燃焼試験の判定が不合格であった。

それに対して、フタル酸エステルポリオールの５〜３重量部を用い、難燃剤として平均粒径０．３μｍのメラミン３を１５〜１０重量部と、ノンハロゲン難燃剤である「ＰＮＸ」５重量部を用いた実施例１〜３は、いずれも比較例１〜５に比べて物性の低下が殆どみられず、かつ３０ｋｇ／ｍ^３以下の低密度であった。しかも実施例１〜３は、燃焼試験における燃焼距離が短く、かつ滴下着火がみられなかったため、燃焼性の判定が合格であった。このことから、フタル酸エステルポリオールと平均粒径０．５μｍ以下のメラミンパウダーを併用した場合には、ハロゲン化合物からなる難燃剤を用いることなく、しかもノンハロゲン難燃剤を大量に用いることなく、低燃焼性を実現することができるのがわかる。

前記実施例における作用を説明すると、ポリオールにフタル酸エステルポリオールを一部添加剤程度の添加量で含むことにより、難燃剤としてハロゲン化合物を用いることなく良好な低燃焼性を発揮することができたのである。また、平均粒径が一定以下のメラミンパウダーを含むことにより、メラミンパウダーを予め添加するポリオール成分中においてメラミンパウダーの分散性が高まり、しいてはフォームへのメラミンパウダーの均一な分布が可能となる。しかも、リン酸エステル系難燃剤やメラミンパウダー等からなる難燃剤を大量に使用する必要もないため、難燃剤の大量使用によってポリウレタンフォームの発泡バランスが崩れて良好なフォームが得られなくなることもない。

Claims (2)

1. ポリオールとイソシアネートを難燃剤、触媒及び発泡剤の存在下反応させて得られる低燃焼性ポリウレタンフォームにおいて、
   前記ポリオールにはフタル酸エステルポリオールを、フタル酸エステルポリオールを除くポリオール１００重量部に対して１〜１０重量部含み、
   前記難燃剤には平均粒径０．５μｍ以下のメラミンパウダーを含み、ハロゲン化合物を含まないことを特徴とする低燃焼性ポリウレタンフォーム。
2. ＵＬ−９４−ＨＦ１の試験条件で厚みが１２．７ｍｍの試験片において、燃焼距離が４５ｍｍ以下であり、滴下着火のないことを特徴とする請求項１に記載の低燃焼性ポリウレタンフォーム。