CN102781994B - 制备聚氨基甲酸酯材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备氨基甲酸酯材料的方法，所述方法包括使至少一种异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性化合物以及金属化的多面体低聚硅倍半氧烷混合并反应以提供所述氨基甲酸酯材料，所述金属化的多面体低聚硅倍半氧烷为具有通式的二聚体结构，其中，M表示提供6-配位金属中心的金属，x和y为1，R1O和R2O表示桥接所述6-配位金属中心的醇盐，R3OH和R4OH表示醇配体，且R5至R18各自选自烷基-、聚醚-和聚酯配体。

Description

制备聚氨基甲酸酯材料的方法
本发明涉及制备聚氨基甲酸酯材料的方法，适合用于提供聚氨基甲酸酯材料的反应性组合物以及所述聚氨基甲酸酯本身。
目前制备聚氨基甲酸酯材料的方法是众所周知的。已采用各种催化剂用于促进在异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分的混合物中的反应性材料的胶凝化以及任选的发泡。各种金属化的多面体低聚硅倍半氧烷（被称为POMS）被认为是提供氨基甲酸酯键的反应的适当催化剂。
WO 2007/041344公开了金属化的纳米结构化学品作为固化促进剂。包含聚合物（包括聚氨基甲酸酯）的复合材料以及包含Ti作为金属的POMS也被公开了。
WO 2008/144735公开了采用Ti或Zr金属化的金属化多面体低聚硅倍半氧烷，其作为和用于聚氨基甲酸酯的固化促进剂一样的催化剂。
WO 2009/065873公开了用于聚氨基甲酸酯固化的多面体低聚锡杂硅倍半氧烷（stannasilsesquioxane）。所述聚氨基甲酸酯可用于涂料、漆、颜料、薄膜以及聚合物组合物，并增加涂料的抗划伤性。
如今令人惊讶地发现，特定的POMS的应用可提供形成聚氨基甲酸酯材料的方法，所述方法允许控制反应的起点。所述方法采用具有确定的活化温度的反应性组合物。
进一步地发现了适于提供聚氨基甲酸酯材料的反应性组合物，所述反应性组合物在室温下具有长的贮存期（potlife）。所述反应性组合物是随时可以使用的，即不需要任何的添加任何组分来诱导所述组合物的组分的反应，从而提供聚氨基甲酸酯材料。
根据本发明的第一方面，提供了形成氨基甲酸酯（urethane）材料的方法。所述方法包括以下步骤：
-提供至少一种异氰酸酯；
-提供至少一种异氰酸酯反应性化合物；
-提供金属化多面体低聚硅倍半氧烷；
-使所述至少一种异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性化合物以及所述金属化的多面体低聚硅倍半氧烷混合并反应以提供所述氨基甲酸酯材料。
所述金属化的多面体低聚硅倍半氧烷为具有以下通式的二聚体结构（参见图1）：
Figure 358968DEST_PATH_IMAGE002
其中
-  M表示提供6-配位金属中心的金属；
-  x=1；
-  y=1； 
-  R1O和R2O各自独立地表示桥接所述6-配位金属中心的醇盐；
-  R3OH 和R4OH各自独立地表示醇配体；
-  R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18各自选自烷基配体。
R1和R2各自可以是烷基，优选是直链、支链或环状脂肪族基团，优选包括1至20个碳原子（也称为C1-C20基团）。R1和R2各自更优选为C1-C5基团，最优选为异丁基或正丁基或异丙基或正丙基。
R3和R4各自可选自；
-  烷基，优选直链、支链或环状脂肪族基团，优选包括1至20个碳原子（也称为C1-C20基团）。R3和R4各自更优选为C1-C5基团，最优选为异丁基或正丁基或异丙基或正丙基；
-  聚醚，优选聚醚或
-  聚酯，优选聚酯。
R5至R18各自可选自：
- 烷基，优选直链、支链或环状脂肪族基团，优选包括1至20个碳原子（也称为C1-C20基团），最优选为异丁基或正丁基或异丙基或正丙基。与POMS结构中的Si原子连接的这种基团，被称为配体。R5至R18可以是全部都不相同，或者一些配体可以是彼此相同，然而并非所有这些配体是相同的。最优选，R5至R18是相同的。
根据一些实施方式，在使所述至少一种异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性化合物以及所述金属化的多面体低聚硅倍半氧烷混合之前，将所述金属化的多面体低聚硅倍半氧烷结合到异氰酸酯反应性化合物中。
根据一些实施方式，所述至少一种异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性化合物以及所述金属化的多面体低聚硅倍半氧烷的混合在-10℃至25℃进行。
根据一些实施方式，所述至少一种异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性化合物以及所述金属化的多面体低聚硅倍半氧烷的混合物被升温至25℃-200℃，以引发所述至少一种异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性化合物以及所述金属化的多面体低聚硅倍半氧烷的反应。
在本发明的方法中，可用对环境友好的金属化的多面体低聚硅倍半氧烷催化剂（也称为POMS）部分或者完全替代通常用作聚氨基甲酸酯催化剂的大量潜在的有害金属（例如汞和锡）和/或大量的潜在的有气味的有机化合物。
不希望受任何理论的限制，认为额外的配体的存在会使得所述POMS催化剂在升高的温度下变活化，然而在室温，催化活性是如此不显著，以致于所述一种或多种异氰酸酯和一种或多种异氰酸酯反应性化合物的反应难以发生。在另一方面，当所述一种或多种异氰酸酯、一种或多种异氰酸酯反应性化合物以及所述POMS的混合物的温度升高至比给定的阈值温度高的温度时，所述POMS催化剂的活性突然升高。该阈值温度似乎取决于POMS的类型和用作为配体的醇的类型。
因此，可通过选择适当的一种或多种异氰酸酯，一种或多种异氰酸酯反应性化合物，POMS催化剂，包括选择作为POMS一部分的配体，以及将这些化合物与诸如温度的工艺参数组合，来调节反应速率。
优选选择POMS，使得优选在25℃-200℃，更优选在40℃-200℃，甚至更优选在60℃-200℃，以及最优选在80℃-200℃获得提高的反应性。
优选选择POMS，使得在-10℃-25℃或者在-10℃-20℃基本上不没有反应性。
与其它有机金属配合物相比，在本发明的方法中采用的POMS催化剂对水解非常稳定。这导致了贮存稳定性高，并且所述催化剂可储藏至少12个月，伴随着非常有限的或者甚至是没有出现催化剂活性的降低。
在本发明的方法中采用的POMS催化剂通常与所述一种或多种异氰酸酯和/或一种或多种异氰酸酯反应性化合物非常相容。总之，它们是可相容的，使得可避免使用溶剂来将所述POMS带入所述一种或多种异氰酸酯和/或一种或多种异氰酸酯反应性化合物，导致低的VOC催化剂体系。
适当的异氰酸酯是聚异氰酸酯。聚异氰酸酯组分是R-(NCO)x型的聚异氰酸酯，其中x至少是2，且R是芳香族或脂肪族基团，例如二苯基甲烷、甲苯、二环己基甲烷、环己烷或类似的聚异氰酸酯。
适当的异氰酸酯可包括一种或多种聚异氰酸酯，包括但不限于选自以下的聚异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）型异氰酸酯，以及这些异氰酸酯的预聚物。所述聚异氰酸酯组分优选在其结构中可具有至少两个芳香环，且为液态产物。可采用官能度大于2的异氰酸酯聚合物。
适当的聚异氰酸酯的实施例是甲苯二异氰酸酯（又称为甲苯二异氰酸酯，以及被称为TDI），例如在任意适当的同分异构体混合物中的2,4 TDI和2,6 TDI、环己烷二异氰酸酯（HMDI或HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、丁烯二异氰酸酯、三甲基环己烷二异氰酸酯、双（异氰酸酯环己烷基）甲烷（例如4,4’-二异氰酸酯二环己烷基甲烷（H12MDI））、异氰酸酯甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯和四甲基对二甲苯二异氰酸酯（TMXDI）、1,5-萘二异氰酸酯（NDI）、对苯二异氰酸酯（PPDI）、1,4-环己烷二异氰酸酯（CDI）、联甲苯胺二异氰酸酯（TODI），这些聚异氰酸酯的任意适当的混合物，以及一种或多种的这些聚异氰酸酯与以其2,4'-、2,2'- 和4,4'-同分异构体形式存在的MDI及其混合物（也被称为纯的MDI）的任意适当的混合物、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和其低聚物（在本领域中已知为“未加工的”或聚合的MDI）的混合物，以及聚异氰酸酯的反应产物（例如如上所述的聚异氰酸酯，以及优选的MDI-基聚异氰酸酯），以及包含有形成聚异氰酸酯聚合物或所谓的预聚物的异氰酸酯反应性氢原子的组分。
优选采用甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）型异氰酸酯，以及这些异氰酸酯的预聚物。
异氰酸酯反应性化合物可以是醇，例如多元醇（例如二醇类或甚至较高分子量的聚醚多元醇以及聚酯多元醇）、硫醇类、羧酸类（例如多元酸）、胺类、多胺类，包含至少一个醇基团和至少一个胺基团的组分（例如聚胺多元醇（polyaminepolyols）、尿素和酰胺）。
对于在本发明的方法中适用的POMS，提供6-配位金属中心的金属M可以是Ti或Zr，但是优选为Zr。
在根据本发明的第一方面的方法采用的POMS中，R1O和R2O各自独立地表示桥接所述6-配位金属中心的醇盐。优选R1O和R2O是相同的。
在根据本发明的第一方面的方法采用的POMS中，R3OH 和R4OH各自独立地表示醇配体。优选R3OH和R4OH是相同的。
在根据本发明的第一方面的方法采用的最优选的POMS，包括两个Zr金属，以及为正丁基的R1、R2、R3和R4。
根据一些实施方式，可提供的是聚氨基甲酸酯（polyurethane）材料。
根据一些实施方式，可向所述至少一种异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性化合物以及所述金属化的多面体低聚硅倍半氧烷的混合物提供至少一种胶凝化催化剂。
在根据本发明的第一方面的方法采用的POMS可与一种或多种胶凝化催化剂组合使用，且不存在对抗效应（antagonistic effect）。
可采用适于在制备聚氨基甲酸酯材料中用作胶凝化催化剂的任意催化剂。最优选的是在根据本发明的第一方面的方法中采用的POMS与本领域技术人员公知的胶凝化催化剂的组合。
根据一些实施方式，可向所述至少一种异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性化合物以及所述金属化的多面体低聚硅倍半氧烷的混合物提供至少一种发泡催化剂。
在根据本发明的第一方面的方法中采用的POMS可与一种或多种发泡催化剂组合使用，且不存在对抗效应（antagonistic effect）。
可采用适于在制备聚氨基甲酸酯材料中用作发泡催化剂的任意催化剂。最优选的是在根据本发明的第一方面的方法中采用的POMS与本领域技术人员公知的发泡催化剂的组合。
应了解的是，在根据本发明的第一方面的方法中采用的POMS的组合可与一种或多种胶凝化催化剂和一种或多种发泡催化剂组合。
还应了解的是，可进一步向在根据本发明的第一方面的方法中采用的所述至少一种异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性化合物以及所述金属化的多面体低聚硅倍半氧烷的混合物提供额外的组分，所述组分为例如溶剂（例如甲苯）、阻燃剂、抗氧化剂、表面活性剂、物理或化学发泡剂、填充剂、颜料或任意其它在聚氨基甲酸酯材料中采用的典型添加剂。
根据一些实施方式，在所述至少一种异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性化合物以及所述金属化的多面体低聚硅倍半氧烷的混合物中的所述金属化的多面体低聚硅倍半氧烷的浓度小于或等于10mM。
以mM表示的POMS的浓度可以理解为毫摩尔，表示每升所述反应混合物中POMS的毫摩尔量。
更优选的，POMS的浓度小于或等于5 mM，甚至更优选小于或等于1 mM，甚至小于或等于0.5 mM。
根据本发明的第二方面，提供了一种反应性组合物。
所述反应性组合物包括
-至少一种异氰酸酯；
-至少一种异氰酸酯反应性化合物；
-为具有以下通式的二聚体结构的金属化多面体低聚硅倍半氧烷（参见图1）
Figure DEST_PATH_IMAGE003
其中
-  M表示提供6-配位金属中心的金属；
-  x=1；
-  y=1； 
-  R1O和R2O各自独立地表示桥接所述6-配位金属中心的醇盐；
-  R3OH 和R4OH各自独立地表示醇配体；
-  R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18各自选自烷基配体。
很显然，所述金属的特征、醇配体、醇盐的特征以及如针对根据本发明的第一方面的方法所描述的任意其他特征，以类似的、任选甚至相同的方式适用于根据本发明的第二方面的反应性组合物。
根据一些实施方式，所述金属可以是锆。
由于根据本发明的第二方面的组合物中采用的POMS催化剂比有机金属催化剂对水解更稳定，因此根据本发明的第二方面的反应性组合物被赋予了潜在的长期贮存稳定性和保持的反应活性。特别是，可获得在低于25℃下具有长的贮存期和胶凝时间的反应性组合物。
因此，所述反应性组合物可以更易于运输，且可作为适合使用的组合物提供给氨基甲酸酯材料（通常是聚氨基甲酸酯材料）的生产者。
根据本发明的第三方面，提供聚氨基甲酸酯材料。通过根据本发明的第一方面的方法之一获得所述聚氨基甲酸酯材料。
根据本发明的第一方面的反应性组合物可被用于提供聚氨基甲酸酯材料。
与由已知的胺类催化剂（尤其是采用非反应性胺类催化剂）制备的聚氨基甲酸酯材料相比，本发明的聚氨基甲酸酯材料可具有低的VOC。
可在一定程度上，甚至是可完全避免采用诸如锡或汞的不希望的金属作为催化剂的一部分。
本发明的聚氨基甲酸酯材料可以是硬质、半软质或软质泡沫塑料。所述聚氨基甲酸酯材料还可以是热塑性聚氨基甲酸酯材料，一种聚氨基甲酸酯弹性体。所述聚氨基甲酸酯材料也可以是聚氨基甲酸酯涂料。
独立权利要求和从属权利要求阐明了本发明的具体特征以及优选特征。从属权利要求的特征可与独立权利要求的特征或其它从属权利要求的特征适当地组合。
通过参考下文中结合附图所给出的详细描述，以举例的方式阐明本发明的原理，使得本发明的上述以及其它特性、特征和优点变得显而易见。该描述仅是为了举例，而并非限制本发明的范围。
图1是POMS的示意图
图2A是Ti-POMS(1)的X-射线结构的示意图。
图2B是适用于根据本发明的第一方面的方法的Zr-POMS的X-射线结构的示意图。
图3和图4显示在采用传统方法（图3）或采用本发明的方法（图4）时，反应性组合物中的异氰酸酯转化成聚氨基甲酸酯。
图5显示通过针对本发明的方法采用不同的反应温度，将反应性组合物中的异氰酸酯转化成氨基甲酸酯。
图6显示在根据本发明的第二方面的反应性组合物反应成聚氨基甲酸酯材料期间粘度的增加。
图6A显示图6的（相对于y轴）放大图
图7和图8显示了根据本发明的第二方面的反应性组合物（用于作为图6的主题的反应）的贮存期和胶凝时间。
将针对具体实施方式描述本发明。
应注意的是，在权利要求中采用的术语“包括”应不被解释为限制受到其后所列举的方式的限制；其不排除其它元素或步骤。因此应被解释为具体说明所述特征、步骤或组分的存在，但不排除增加的一个或多个其它特征、步骤或组分或其组合的存在或加入。因此，表述“一种设备，包括A装置和B装置”的范围应不限于仅由组件A和B组成的设备。这意味着，对于本发明，所述设备的唯一相关的组件是A和B。在本说明书中，提及“一个具体实施方式”或“具体实施方式”。这些提及表明了在针对所述具体实施方式中描述的特定特征被包括在本发明的至少一个实施方式中。因此，在该整个说明书中不同地方出现的短语“在一个具体实施方式中”或“在具体实施方式中”不一定都指相同的具体实施方式，尽管它们可以指相同的具体实施方式。而且，正如对本领域普通技术人员而言将是显而易见的，在一个或多个具体实施方式中，特定特征或特性可以任意合适的方式组合。
提供以下术语，只是为了帮助理解本发明。
贮存期=反应性混合物的粘度达到其初始值的两倍所需的时间。
胶凝时间=从当所述反应性混合物开始软化时直至胶凝化的时间；所述反应性混合物从粘性液体转化成弹性胶体是不可逆的。在实验上，通过动态流变学方法测定该时间，并且该时间是要达到在损耗模量与储能模量相等的点的时间。
为了解释本发明，在下文描述的实施例中，可参考如图1中所示的POMS的示意图。
根据POMS，结合图1采用以下的参数（reference）：
x和y各自可以是0或1
M1和M2各自可以是Ti或Zr
R1和R2各自可以是烷基。
R3和R4各自可以是烷基、聚醚或聚酯。
R5至R18各自可以是烷基、聚醚或聚酯。
当提及Ti-POMS(1)时，所述参数是
- x，y =0
- M1，M2 =Ti
- R1，R2 =异丙基
- R5至R18 =异丁基
由于x和y是0，因此不存在R3和R4。
当提及Ti-POMS(2)时，所述参数是
- x，y =0
- M1，M2 =Ti
- R1，R2 =异丙基
- R5至R18 =异辛基
由于x和y是0，因此不存在R3和R4。
当提及Zr-POMS时，所述参数是
- x，y =1
- M1，M2 = Zr
- R1至R4 =正丁基
- R5至R18 =异丁基
在第一个实验中，将本发明的方法与采用已知的POMS的方法进行比较。具体地，采用了图2A的Ti-POMS(1)和图2B的Zr-POMS。所述Ti-POMS(1)包括两个在氧化态+4的钛金属原子。所述5-配位金属中心通过两个异丙醇盐桥联，且这两种金属都含有三基多面体低聚硅倍半氧烷配体。在图2B中，显示了Zr-POMS的x-射线结构。Zr-POMS包括两个在氧化态+4的锆金属原子。所述6-配位金属中心通过两个正丁醇盐桥联，且这两种金属都含有三齿(terdentate)多面体低聚硅倍半氧烷配体。在Zr-POMS中存在两个额外的正丁醇配体，一个配体与Zr原子的每一个配位。
在该第一个实验中，显示了在本发明的方法中升高的温度对于Zr-POMS催化剂的活化是必要的，然而在比较实施例中，在采用Ti-POMS(1)作为催化剂时，反应是在室温下进行。
在这种情况下，研究的反应是在20℃在甲苯中的PhNCO和nBuOH之间的反应，其中PhNCO:nBuOH:Ti-POMS的摩尔比是1000:1000:1，且PhNCO的浓度是0.1 M。
在第一个试验中，原始的（pristine）Ti-POMS(1)与所述反应性组合物的其它组分溶于甲苯中。
在第二个试验中，所述Ti-POMS(2)首先被混合入三官能团多元醇（下文中为多元醇（1），是环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，OH值=28 mg KOH/g，且环氧乙烷含量=15.2 wt%）中，所述Ti-POMS(2)的量为7.5 wt%（即Ti-POMS(2)的重量与多元醇（2）的重量之比），该混合发生在将该Ti-POMS(2)催化剂溶液与所述反应性组合物的其它组分混合之前。
在20℃，Ti-POMS(1)或Ti-POMS(2)可以使剩余的配位位置与醇快速交换，然而对于Zr-POMS，这种交换只能在高温下发生。对于Zr-POMS，在室温下的交换慢许多。
图3和图4所示的图显示了在形成所述氨基甲酸酯即PhNCO被转化成氨基甲酸酯PhNHCOOnBu期间，在所述反应性组合物中PhNCO的以摩尔计的相对减少率。
在图3的图中，显示了在20℃下 Ti-POMS(1)和Ti-POMS(2)的反应活性。其中一个图是溶于甲苯中的图2A的Ti-POMS(1)催化剂。另一个图是首先溶于多元醇（1）中的Ti-POMS(2)催化剂，且基本上反应活性率是相似的。
图4的图显示了在图2B的Zr-POMS用作为催化剂时PhNCO的相对减少率。当温度保持在20℃时（在横坐标中的时间刻度上的0至52分钟期间），仅检测到非常低的PhNCO转化，这表明Zr-POMS的催化反应非常低。在52分钟后，升温至110℃。很显然在20℃下反应几乎不进行，然而在110℃下反应率变高。
在图5的图中，显示了相同的体系（即Zr-POMS与PhNCO和nBuOH溶于甲苯）的PhNCO减少，但是温度（在时间显示为0处）从20℃升温至温度T反应，所述温度T反应的范围是20℃至110℃。随着T反应升高，Zr-POMS的反应活性有逐步的增加。
在第二个实验中，在图2B的Zr-POMS应用于适于在反应后提供聚氨基甲酸酯的反应性组合物时，观察到如图6和6A中所示的Zr-POMS催化剂的类似行为，所述反应性组合物包括基于MDI的预聚物和多元醇（1）。使用等摩尔的量（基于NCO和羟基）的基于MDI的预聚物与多元醇（1）。Zr-POMS的浓度是0.35 mM。基于MDI的预聚物具有以下性质：NCO官能度=2.15，NCO值=25.6 wt%，二异氰酸酯含量=62.3 wt%，三异氰酸酯含量=5.4 wt%，聚异氰酸酯含量=8.9 wt%。在该预聚物中的多元醇是环氧乙烷和环氧丙烷的双官能随机多元醇（OH值=30 mg KOH/g，环氧乙烷含量=14.3 wt%）与环氧乙烷和环氧丙烷的双官能嵌段共聚物（OH值=42 mg KOH/g，环氧乙烷含量=76.0 wt%）的50/50 wt%混合物。
制备反应性组合物并保持在20℃至200℃之间选择的T反应。在图6和图6A中的图中，对于各种T反应，显示了作为时间的函数的粘度，其对应于异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分转化成聚氨基甲酸酯。由此可知，对于T反应为25℃，所述体系几乎不转化，而随着T反应的升高，通过升高T反应所述速率稳定升高。
用Haake Rheostress设备在震荡模式中采用平板/平板几何结构（氧化铝，直径=2 cm，间距=1 mm且频率=1 Hz）监测第二个实验。从该第二个实验，可以推导得到根据定义的贮存期和胶凝时间，其在图7和图8中示出。在第二个实验中制得的材料是聚氨基甲酸酯材料的固体弹性体。
作为对比，采用相同浓度的Ti-POMS(2)的相同体系在25℃下的贮存期不到1分钟。包含Ti-POMS(2)的该反应性组合物在25℃和在40℃下的胶凝时间分别为36分钟、14分钟。当高于这些温度时，贮存期和胶凝时间过于短而无法检测。
应理解的是，尽管为提供本发明的实施方式，已讨论了优选的实施方案和/或材料，但是在不违背本发明的精神和范围的情况下，可进行各种改进或变化。

Claims (12)

1.制备氨基甲酸酯材料的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供至少一种异氰酸酯；
-提供至少一种异氰酸酯反应性化合物；
-提供金属化的多面体低聚硅倍半氧烷；
-使所述至少一种异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性化合物以及所述金属化的多面体低聚硅倍半氧烷混合并反应以提供所述氨基甲酸酯材料，
其中所述金属化的多面体低聚硅倍半氧烷为具有以下通式的二聚体结构
Figure 2010800576092100001DEST_PATH_IMAGE001
其中
-  M1和M2表示提供6-配位金属中心的金属；
-  x=1；
-  y=1； 
-  R1O和R2O各自独立地表示桥接所述6-配位金属中心的醇盐；
-  R3OH 和R4OH各自独立地表示醇配体；
-  R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18各自选自烷基配体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在使所述至少一种异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性化合物以及所述金属化的多面体低聚硅倍半氧烷混合之前，将所述金属化的多面体低聚硅倍半氧烷结合到异氰酸酯反应性化合物中。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述至少一种异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性化合物以及所述金属化的多面体低聚硅倍半氧烷的混合在-10℃至25℃进行。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性化合物以及所述金属化的多面体低聚硅倍半氧烷的混合物被升温至25℃-200℃，以引发所述至少一种异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性化合物以及所述金属化的多面体低聚硅倍半氧烷的反应。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述金属是锆。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中提供的是聚氨基甲酸酯材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其中向所述至少一种异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性化合物以及所述金属化的多面体低聚硅倍半氧烷的混合物提供至少一种胶凝化催化剂。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中向所述至少一种异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性化合物以及所述金属化的多面体低聚硅倍半氧烷的混合物提供至少一种发泡催化剂。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述至少一种异氰酸酯、至少一种异氰酸酯反应性化合物以及所述金属化的多面体低聚硅倍半氧烷的混合物中的所述金属化的多面体低聚硅倍半氧烷的浓度小于或等于10mM。
10.一种反应性组合物，所述反应性组合物包括：
-  至少一种异氰酸酯；
-  至少一种异氰酸酯反应性化合物；
-  金属化的多面体低聚硅倍半氧烷；
其中所述金属化的多面体低聚硅倍半氧烷是具有以下通式的二聚体结构
Figure 2010800576092100001DEST_PATH_IMAGE002
其中
-  M1和M2表示提供6-配位金属中心的金属；
-  x=1；
-  y=1；
-  R1O和R2O各自独立地表示桥接所述6-配位金属中心的醇盐；
-  R3OH 和R4OH各自独立地表示醇配体；
-  R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18各自选自烷基配体。
11.根据权利要求10所述的反应性组合物，其中所述金属是锆。
12.由权利要求1至9中的一种方法制备得到的聚氨基甲酸酯材料。
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