CN101522756A - 用于制备缩聚聚合物的poss金属化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述金属硅倍半氧烷用于催化缩聚聚合物(如聚对苯二甲酸乙二酯)的用途，所述金属硅倍半氧烷衍生自式R7Si7O9(OH)3的硅倍半氧烷丙硅烷醇与金属醇盐的反应产物，其中R可以为异丁基或苯基。

Description

用于制备缩聚聚合物的POSS金属化合物
优先权和交叉引用
本申请要求2006年7月18日提交的美国临时申请60/807,625的权益，其教授内容全文结合到本文中。
发明领域
本发明涉及有机金属化合物和缩聚聚合物催化领域。
发明背景
以前报道的多面低聚硅倍半氧烷(POSS)金属化合物主要衍生自具有式R7Si7O9(OH)3的硅倍半氧烷丙硅烷醇，其中配位体R＝环戊基或环己基。这些配位体一般比其衍生的金属化合物较不易溶。
制备各种POSS金属化合物的路线由Feher(Polyhedron 1995，pp.3239-3253)充分描述。其中提出用于金属卤化物键的SiO-H的胺辅助复分解方法为合成POSS化合物的有效方法。通过将SiO-H的胺辅助复分解用于金属卤化物键，已用多种试剂将具有式R7Si7O9(OH)3[R＝环戊基、环己基]的硅倍半氧烷丙硅烷醇封端，例如O＝VCl3、环戊二烯基(Cp)或五甲基环戊二烯基(Cp*)(Cp*)ZrCl3、CpTiCl3、CrCl3(NMe3)2、MeGeCl3、RSnCl3(R＝Me、Ph)、PCl3、AsCl3、SbCl3和GaCl3。此方法在以下反应式中说明：
Figure A200780034430D00051
大多数路线的缺点是需要较大量的小心干燥的非质子溶剂。实际上，适合的溶剂为戊烷、甲苯、THF、乙醚和二氯甲烷。另一个缺点是，反应进行伴随生成铵盐，这些铵盐必须由耗时的过滤/萃取步骤除去。
以前报道的制备POSS金属化合物的路线的另一个缺点涉及它们由高度稀释的溶液制备。因而，Crocker(美国专利5,750,741)等人教授，R＝环己基的R7Si7O9(OH)3的合适浓度为0.01至0.1M，而R＝环戊基的R7Si7O9(OH)3的合适浓度为0.001至0.005M。
制备POSS钛化合物的现有技术路线可描述于以下方案，此方案显示使用非质子溶剂和所用试剂的高度稀释。
因此，需要有较少步骤且产率更定量的制备POSS金属化合物的方法。
用现有技术POSS金属化合物催化缩聚反应催化存在缺陷。如本说明书中所述，在现有技术中多种类型的POSS化合物可显示催化活性，但它们在聚合物中产生其他缺陷。因此，需要不使聚合物过度变黄或在聚合条件使自身退化的缩聚催化剂。
发明概述
本说明书公开一种制备POSS金属化合物的方法，所述方法包括以下步骤，使R7Si7O9(OH)3的溶液与至少一种金属醇盐反应，并从溶液分离固体反应产物。本说明书进一步公开，R可选自使R7Si7O9(OH)3可溶于溶液的取代基。本发明进一步公开，R可选自异丁基(i-C4H9)和苯基。
本发明还公开，所述方法的溶液包含选自极性质子溶剂和极性非质子溶剂的溶剂。本发明还公开，溶剂可选自乙醇、异丙醇、丙酮和乙腈。
本发明还公开，金属醇盐可选自Ti(O-i-Pr)4和Al(O-i-Pr)3，其中i-Pr为异丙基。
本说明书还公开式R7Si7O12TiOH、R7Si7O12Al、(R7Si7O12)2Zn4Me2的化合物，并且R选自(i-C4H9)和苯基。
本说明书进一步公开一种缩聚聚合物组合物，所述缩聚聚合物组合物包含缩聚聚合物和至少一种选自R7Si7O12Al、R7Si7O12TiOH、(R7Si7O12)2Zn4Me2、R7Si7O12Zr(O-i-C3H7)和R7Si7O12Ge(O-i-C3H7)的金属化合物，其中R选自(i-C4H9)和苯基。
本发明进一步公开，所述缩聚聚合物为萘二甲酸酯聚酯、苯二甲酸酯聚酯或聚酰胺。
本发明进一步公开，所述聚合物组合物还包含锌化合物。
本发明公开一种使缩聚聚合物缩聚聚合的方法，所述方法包括以下步骤，将至少一种金属化合物引入缩聚聚合物，所述金属化合物选自R7Si7O12Al、R7Si7O12TiOH、(R7Si7O12)2Zn4Me2、R7Si7O12Zr(O-i-C3H7)和R7Si7O12Ge(O-i-C3H7)，其中R选自(i-C4H9)和苯基；并使缩聚聚合物暴露于足够温度和足够压力足够时间，以提高特性粘度0.05dl/g。
本发明进一步公开，缩聚方法的金属化合物选自R7Si7O12Al、R7Si7O12TiOH、(R7Si7O12)2Zn4Me2、R7Si7O12Zr(O-i-C3H7)和R7Si7O12Ge(O-i-C3H7)。
本发明进一步公开，在缩聚方法中使用的缩聚聚合物选自萘二甲酸酯、苯二甲酸酯聚酯和聚酰胺。
本发明还公开缩聚方法有一个其中将锌化合物引入缩聚聚合物的步骤。
发明详述
已发现，在适当改变具有式R7Si7O9(OH)3的各种硅倍半氧烷丙硅烷醇反应剂(POSS反应剂)的取代基R时，可极大影响反应剂的溶解度。例如，在R＝异丁基或苯基时，POSS反应剂显示高溶解度(在丙酮和异丙醇中最高50％重量)，而POSS金属衍生物却不这样。这使POSS反应剂能够与金属醇盐反应，并且得到的POSS金属衍生物从溶液沉淀。还发现此类POSS金属衍生物具有作为缩聚催化剂超过其他POSS金属衍生物的改善的性能。
这种提高的制造方法是基于使用式R7Si7O9(OH)3的丙硅烷醇。可利用的这些POSS丙硅烷醇原料具有有限数目的R基团。历史上只是已知环烷基，即环己基、环戊基、环庚基。据报道这些化合物可溶于非极性溶剂，例如氯仿、己烷、甲苯和THF，并且据报道这些化合物不溶于丙酮、乙腈、异丙醇和醇(极性溶剂)。现在可利用市售的POSS丙硅烷醇，这些丙硅烷醇也具有异丁基、异辛基或苯基作为其R基团。已发现，异丁基和苯基形式高度溶于极性质子溶剂和极性非质子溶剂，如乙醇、异丙醇、丙酮和乙腈。相信DMSO和NMP同样起作用。
对于高度溶于溶剂或溶剂混合物(可以为溶剂的混合物)的化合物，溶剂必须能够在50℃包含至少50克溶解的化合物/1000克溶剂。更优选溶剂能够在50℃包含至少100克溶解的化合物/1000克溶剂。甚至更优选溶剂能够在50℃包含至少150克溶解的化合物/1000克溶剂。另一种优选的溶剂能够在50℃包含至少200克溶解的化合物/1000克溶剂。如试验部分所示，能够在50℃包含至少300克溶解的化合物/1000克溶剂的溶剂为功能性，并且也适用。
最终化合物的取代基R也可具有这样一种特征，R选自允许至少一种选自乙醇、异丙醇、丙酮、THF和乙腈的溶剂在50℃包含至少50克R7Si7O9(OH)3/1000克溶剂的取代基。同样优选取代基R选自允许至少一种选自乙醇、异丙醇、丙酮、THF和乙腈的溶剂在50℃包含至少100克R7Si7O9(OH)3/1000克溶剂的取代基。甚至更优选取代基R选自允许至少一种选自乙醇、异丙醇、丙酮、THF和乙腈的溶剂在50℃包含至少150克R7Si7O9(OH)3/1000克溶剂的取代基。同样优选取代基R选自允许至少一种选自乙醇、异丙醇、丙酮、THF和乙腈的溶剂在50℃包含至少200克R7Si7O9(OH)3/1000克溶剂的取代基。同样优选取代基R选自允许至少一种选自乙醇、异丙醇、丙酮、THF和乙腈的溶剂在50℃包含至少250克R7Si7O9(OH)3/1000克溶剂的取代基。取代基R同样适合选自允许至少一种选自乙醇、异丙醇、丙酮、THF和乙腈的溶剂在50℃包含至少300克R7Si7O9(OH)3/1000克溶剂的取代基。
在以下制备中使用的(i-C4H9)7Si7O9(OH)3的合成熟知，并且通过三烷氧基硅烷的碱催化水解缩合完成。细节可发现于美国专利6,972,312。
Figure A200780034430D00081
以下描述在本说明书中制备金属化合物所用的制备路线，一步和两步路线在以下图解中描绘。
尽管这些路线为实施方案，但在要求保护的方法范围内可能的变化对本领域的技术人员显而易见。
Figure A200780034430D00091
可很容易看到，产率是定量的，并且方法较为简单。
在二步方法中制备(i-C4H9)7Si7O12TiOH
首先，通过经约2分钟时间将372g(1.31mol)Ti(O-i-Pr)4加入到溶于5.0L丙酮的1.00kg(1.26mol)(i-C4H9)7Si7O9(OH)3的加热溶液(51℃)，制备(i-C4H9)7Si7O9(OH)12TiO-i-Pr。观察到反应轻微放热，并且在3-15分钟后发生固体沉淀。搅拌悬浮体另外2小时，并冷却到约16℃。将固体过滤分离，然后在50℃真空中干燥2天，得到1036g(92％收率)产物，产物具有200℃熔点，根据1H、13C和29Si溶液NMR，相信为(i-C4H9)7Si7O12TiO-i-Pr。
然后，通过将418g(0.47mol)(i-C4H9)7Si7O12TiO-i-Pr溶于含16.8mL(0.93mol)水的1.1L THF并放置过夜，使(i-C4H9)7Si7O12TiO-i-Pr水解成(i-C4H9)7Si7O12TiOH(标为Ti POSS1)。在真空中除去溶剂后，所得产物为无色油。在50℃真空下进一步干燥24小时，得到无色产物，为一种粘油，粘油在20℃数天过程中固化(385g，0.45mol，96％收率)。
在一步方法中制备(i-C4H9)7Si7O12TiOH
经约2分钟时间将358g(1.26mol)Ti(O-i-Pr)4加入到溶于5.0L异丙醇的1.00kg(1.26mol)(i-C4H9)7Si7O9(OH)3的加热溶液(51℃)。观察到反应轻微放热，并在约10分钟后发生浑浊。将反应混合物在约40℃搅拌另外1小时，随后加入22.7mL(1.26mol)水。在40℃搅拌18小时，得到轻微乳化的产物溶液。在真空中除去溶剂后，得到无色油。在50℃真空下进一步干燥24小时，得到无色粘油，粘油在20℃数天过程中固化(1075g，100％收率)。
制备(i-C4H9)7Si7O12Al
通过在140℃1.0mbar蒸馏使异丙醇铝纯化并转化成其液态三聚体形式，制备铝硅倍半氧烷(i-C4H9)7Si7O12Al(标为Al POSS1)。与固态四聚体或聚合物形式不同，液态三聚体形式高度溶于有机溶剂。液体在氩下储存，并缓慢固化。
将129g(0.63mol)液体三聚异丙醇铝加入到溶于1.70L丙酮的500g(0.63mol)(i-C4H9)7Si7O9(OH)3的约53℃溶液。从黄色溶液沉淀铝硅倍半氧烷(i-C4H9)7Si7O12Al。在使溶液和沉淀冷却到15℃后，通过过滤使反应产物从溶剂分离。在用丙酮(约300mL)洗涤后，将固体在50℃真空中干燥。此方法得到410g(80％)具有271-273℃熔点的产物。
制备((i-C4H9)7Si7O12)2Zn4Me2
通过将Me2Zn(在甲苯中2.0M，50mL，100mmol)加入到甲苯(200mL)中(i-C4H9)7Si7O9(OH)3(40.0g，50mmol)的冷却溶液(-20℃)，制备((i-C4H9)7Si7O12)2Zn4Me2(标为Zn POSS1)。加入缓慢进行，以便放出的甲烷缓慢释放。此制备的加入时间为约10分钟。将反应混合物在50℃搅拌1小时，并浓缩到其原始体积的三分之一。使混合物在7℃结晶，得到纯的甲基锌硅倍半氧烷化合物(34g，19mmol，73％)。在浓缩母液后得到第二批(6.0g，3.4mmol，13％)；总收率86％。Mp200℃(分解，生成气体，没有真实熔点)，在300℃大部分仍然为固体。
供选制备(i-C4H9)7Si7O12TiOH
为了得到约80％收率，一条供选路线是使RSi(OR′)3在LiOH和TiCl4存在下反应1天。将EtOH(100mL)和H2O(3.0mL，0.16mol)中LiOH·H2O(9.8g，0.23mol)和(i-C4H9Si(OMe)3(54g，300mmol)的悬浮体在65℃搅拌过夜，以产生丙硅烷醇((C4H9)7Si7O9(OH)3)。制备预冷却(-20℃)无水EtOH(50mL)中TiCl4(11g，57mmol)的混合物，滴加锂POSS混合物，发生放热反应。
搅拌5分钟后，加入己烷(100mL)，然后加入H2O(100mL)。使有机层从为酸性的水相分离。有机相用H2O(100mL)洗涤两次，将水层弃去。将有机层蒸发至干，得到钛催化剂，为一种非晶形泡沫(22g，80％)，Mp＝90-120℃。利用(i-C4H9Si(OEt3)合成同样作用良好，从而提供以纯态回收所有溶剂的方法。
评价以上制备的POSS金属化合物在熔融缩聚和固相缩聚反应中作为缩聚催化剂的能力。
适用于这些金属的一类缩聚聚合物为苯二甲酸酯聚酯。苯二甲酸酯聚酯为由至少一种苯二甲酸酯与至少一种二醇反应制备的缩聚聚合物。一般起始的苯二甲酸酯为酸形式，通常为二甲酸。然而，也熟知用酸的二甲酯衍生物作为原料。术语由酸衍生意味所述部分也可由二甲酯得到。例如，具有80％摩尔衍生自对苯二甲酸的酸单元的苯二甲酸酯聚合物意味着它可能用对苯二甲酸或对苯二甲酸的二甲酯或使对苯二甲酸酯部分置入聚合物链的任何其他相当物制备。
熟知的苯二甲酸酯为对苯二甲酸及其二甲酯衍生物、间苯二甲酸及其二甲酯衍生物和邻苯二甲酸及其二甲酯衍生物。聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯(由1，3-丙二醇制备，也称为PTT)、聚间苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和具有约35％摩尔衍生自环己烷二甲醇的二醇和65％摩尔衍生自乙二醇的二醇的对苯二甲酸酯聚合物(也称为PETG，，Eastman Chemical Company，Kingsport Tennessee)为此类苯二甲酸酯聚合物的实例。一般苯二甲酸酯聚合物为有多种苯二甲酸酯和/或二醇存在的共聚物。其实例为用3％摩尔间苯二甲酸改性的聚对苯二甲酸乙二酯，用二乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二酯，用3％摩尔间苯二甲酸和二乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二酯。苯二甲酸酯聚合物也可包含萘二甲酸酯部分。具有5％摩尔2，6-萘二甲酸酯的95％摩尔对苯二甲酸酯为此类型苯二甲酸酯聚合物的实例。
萘二甲酸酯聚合物为通过至少一种萘二甲酸酯与至少一种二醇反应制备的另一种适合的缩聚聚合物。起始的萘二甲酸酯可以为酸形式，通常为二甲酸或其酯形式。可认为术语由酸衍生意味所述部分也可由二甲酯得到。例如，具有80％摩尔衍生自2，6-萘二甲酸的酸单元的萘二甲酸酯聚合物意味着它可能用2，6-萘二甲酸或2，6-萘二甲酸二甲酯或使萘二甲酸酯部分置入聚合物链的任何其他相当物制备。
熟知的萘二甲酸酯为2，6-萘二甲酸及其二甲酯衍生物和2，5-萘二甲酸及其二甲酯衍生物。聚萘二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯为此类萘二甲酸酯聚合物的实例。萘二甲酸酯聚合物包括有多种萘二甲酸酯、苯二甲酸酯和/或二醇存在的共聚物。其实例为用3％摩尔对苯二甲酸酯改性的聚萘二甲酸乙二酯，用二乙二醇改性的聚萘二甲酸乙二酯，用3％摩尔对苯二甲酸酯和二乙二醇改性的聚萘二甲酸乙二酯。
术语可结晶的聚合物意味着聚合物(如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和聚萘二甲酸乙二酯)可例如通过取向变成半结晶性，也称为应力诱导的结晶性或热诱导的结晶性。熟知没有塑料为完全结晶性，并且所述晶形更精确应被描述为半结晶性。术语半结晶性熟知，意味描述显示具有结晶区域尖峰特征和非晶形区域扩散特征的X-射线图形的聚合物。在本领域也熟知半结晶性应不同于纯结晶态和非晶形态。一般认为，要保持聚合物可结晶，共聚单体含量通常应保持低于约15至20％摩尔。然而，并非所有的聚合物都以这种方式表现。例如，PEI或100％聚间苯二甲酸乙二酯为不可结晶的聚合物。
可例如通过熔融聚合制备聚酯聚合物和共聚物，包括二醇与二羧酸或其相应二酯的反应。也可以使用由多种二醇和二酸得到的不同共聚物。只含一种化学组成的重复单元的聚合物为均聚物。在同一大分子中含有两种或多种化学组成不同的重复单元的聚合物被称为共聚物。重复单元的差异性取决于初始聚合反应中存在的不同类型单体的数目。在聚酯的情况下，共聚物包括使一种或多种二醇与一种二酸或多种二酸反应，有时被称为三元共聚物。
聚酯缩聚聚合物的特性粘度设想在约0.2至约1.2dl/g的范围内。例如，可制备至少0.45dl/g，中间进料I.V.为0.49至0.59dl/g，更优选0.52至0.56dl/g的成膜聚酯。也可制备进料I.V.为0.59至0.69dl/g，更优选0.61至0.64dl/g的聚酯瓶树脂，瓶的一般I.V.为0.72至0.84dl/g，更优选0.74至0.82dl/g。对于包装盘，一般I.V.为0.85至1.02dl/g，更优选0.89至0.95dl/g。应注意到，虽然聚合物的测量I.V.为单值，但此值表示不同分子链长的组合。一般在热处理期间I.V.增加至少0.1dl/g，但也可增加高达0.2dl/g，或增加甚至高达0.4dl/g。也应注意到，没有何时停止熔融缩聚和开始固相缩聚的硬性和强制规定。一般熔融缩聚在0.45dl/g至0.65dl/g的某点停止。固相缩聚通常在驱动力(如惰性气体或真空)存在下在一定温度范围进行足够时间，以使特性粘度升高至少0.03dl/g，大多数方法使特性粘度升高至少0.05dl/g。
其他缩聚聚合物可以为二羧酸或酯与二元醇、二醇或酐的反应产物。二羧酸包括含约4至约40个碳原子的二羧酸。具体二羧酸包括但不限于对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、联苯-4，4′-二甲酸、1，3-苯二氧基二乙酸、1，2-苯二氧基二乙酸、1，4-苯二氧基二乙酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。具体酯包括但不限于苯二甲酸酯和萘二甲酸二酯。
可使这些酸或酯与优选具有约2至约24个碳原子的脂族二醇、具有约7至约24个碳原子的脂环族二醇、具有约6至约24个碳原子的芳族二酚或具有4至24个碳原子的二醇醚反应。适合的二醇包括但不限于乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-亚丙基二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二乙二醇、间苯二酚、1，3-丙二醇和氢醌。
一种有用的聚酯为大于85％酸单元衍生自对苯二甲酸的可结晶聚酯。一般认为，具有大于15％共聚单体改性的聚酯难以结晶。然而，本发明包括结晶且共聚单体含量大于15％的聚酯。
也可使用多官能共聚单体，例如酐(也称为支化剂)，一般用量为约0.01至约3％摩尔。适合共聚单体包括但不限于偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、均苯四酸二酐(PMDA)和季戊四醇。也可以使用形成聚酯的多元酸或多元醇。聚酯和共聚酯的共混物也可用于本发明。
一种适合的可结晶聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，或者由金属磺基间苯二甲酸酯的二酯或二甲酸以酸或其二酯与乙二醇的近似1：1化学计量反应生成的用金属磺基间苯二甲酸酯改性的共聚物。金属的实例为锂、钠和锌。
共聚物也适用。关注的具体共聚物和三元共聚物为用锂磺基间苯二甲酸酯与间苯二甲酸或其二酯、2，6-萘二甲酸或其二酯和/或环己烷二甲醇的组合改性的可结晶聚酯。锂磺基间苯二甲酸酯的最佳量为酸部分的0.1-2.0％摩尔。
羧酸或酯与二醇的酯化或缩聚反应一般通常在催化剂存在下进行。为了制备要求保护的共聚物组合物，将上述金属化合物加到现在加催化剂的任何位置。由于可通过常规试验建立其他新点，专业人员不应限于这些加入点。这可以是酯基转移或酯化反应的开始，缩聚之前，缩聚期间，或刚好在制丸之前用金属化合物只催化固相缩聚反应时。
另一种优选的缩聚聚合物是聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)。这种聚酯可以通过例如使1，3-丙二醇与至少一种芳族二酸或其烷基酯反应来制备。优选的二酸及其烷基酯包括对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)。因此，PTT优选包含至少约80％摩尔TPA或DMT。可在此聚酯中共聚的其他二醇包括例如乙二醇、二乙二醇、1，4-环己烷二甲醇和1，4-丁二醇。除了界面张力降低剂如磺基间苯二甲酸外，可同时用于制备共聚物的其他芳族酸和脂族酸包括例如间苯二甲酸和癸二酸。
本发明的缩聚聚合物也可包含少量磷化合物(如磷酸盐)和倾向于给予蓝色调的其他化合物(如钴化合物)。在连续基质中也可允许含有少量其他聚合物，如聚烯烃。
在熔融聚合完成后，使聚合物形成物件，如薄膜，注射物件，或者成股并切成较小的片，如球粒。然后，通常使聚合物结晶，并经历固相(固态)聚合(SSP)步骤，以达到制造某些制品如瓶所必需的特性粘度。结晶和聚合可以在间歇类型系统的转鼓式干燥器反应器内进行。固相聚合可在同一转鼓式干燥器中继续，其中使聚合物经过高真空，以提取聚合副产物。
或者，可在连续固态聚合方法中完成结晶和聚合，其中在各容器预定处理后，聚合物从一个容器流到另一个容器。结晶条件涉及聚合物的结晶和粘着倾向。然而优选温度为约100℃至约235℃。在可结晶聚酯的情形下，固相聚合条件一般低于聚合物的熔点10℃。在不可结晶聚酯的情形下，固相聚合温度一般低于聚合物开始自身粘着的温度约10℃。虽然用于可结晶聚合物的常规固相聚合温度为约200℃至约232℃，但很多操作为约215℃至约232℃。本领域的技术人员应认识到，最佳固相聚合温度是聚合物特有的，并依赖产物中共聚物的类型和量。然而，确定最佳固相聚合条件通常在工业上进行，并且可很容易地在不过度试验下进行。
固相聚合可进行足够时间，以将特性粘度提高到所需水平，这要根据应用而定。对一般瓶应用而言，由方法部分所述的方法测定，优选的特性粘度(I.V.)为约0.65至约1.0分升/克。达到此I.V.所需的时间为约8至约21小时。
聚酰胺是得益于本发明金属化合物的另一类型的缩聚聚合物。这些聚酰胺可以被描述为包含氨基己酸和/或A-D重复单元的聚酰胺，其中A为二羧酸的残基，所述二羧酸包括己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、间苯二酚二甲酸或萘二甲酸或其混合物，并且D为二胺的残基，所述二胺包括间苯二甲胺、对苯二甲胺、1，6-己二胺、乙二胺或1，4-环己烷二甲胺或其混合物。
由端基滴定测定，这些聚酰胺的数均分子量可以为2000-60,000。可将这些聚酰胺描述为氨基己酸与其本身的反应产物，和/或二羧酸的残基与二胺的残基的反应产物，所述二羧酸包括己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、间苯二酚二甲酸或萘二甲酸或其混合物，所述二胺包括间苯二甲胺、对苯二甲胺、1，6-己二胺、乙二胺或1，4-环己烷二甲胺或其混合物。
本领域技术人员应认识到很多组合为熟知的市售聚酰胺。癸二酸与1，6-己二胺残基的反应产物为尼龙610，己二酸和1，6-己二胺残基的反应产物为尼龙66。尼龙612为得益于本发明的另一种尼龙。尼龙6为特殊类型的聚酰胺，制备这种聚酰胺首先使己内酰胺开环，然后使得到的具有式H2N-(CH2)5-COOH的氨基己酸聚合。一种有用的聚酰胺为己二酸和间苯二甲胺残基的反应产物，也被称为聚己二酰间苯二甲胺。
虽然用于评价这些新金属化合物催化效果的缩聚反应以间歇方式进行，但相信这些金属化合物适用于催化以连续方式进行的反应。用于评价催化效果的聚酯熔融缩聚反应如下进行：
将1000g对苯二甲酸(PTA或TPA)和485.68g乙二醇(EG)(摩尔比率1:1.13)加入2L不锈钢反应器，并使温度在15分钟内增加到约200℃。然后关闭反应器阀，使温度在60分钟内增加到约240℃，增长后的压力为约8bar。将反应器连接到分离柱使水除去。柱在约120℃操作。在约2小时后酯化完成。酯化后，压力在短时间内降低到大气压力。随着在大气压和约260℃经20分钟达到所需转化度，将水从柱收集到接收器中。使试验的催化剂溶解或悬浮于30g乙二醇，并加入到反应器。每种催化剂的量和类型列于表I中。预缩聚在5mbar真空和270℃温度进行20分钟。在温度增加到275℃(220℃柱温)后，预缩聚在10-2mbar真空进行。反应进行到转矩达到恒定15Nm。测定I.V.显示非常一致的I.V.，并且时间为主要因变量。
通过将1g聚合物溶入100ml 1:1苯酚：1，1，2，2-四氯乙烷的混合物，测定所得聚合物的特性粘度(I.V.dl/g)。然后在20℃用SchottUbbelohde粘度计测定I.V.。然后可用Huggins公式直接转换相对粘度。
|IV＝[-1+(1+4k′ηspec)]0.5/2k′c|
其中ηspec＝ηrel-1
使用常数k′＝0.5，如在Frind，H.；Faserforsch.，Textiltechn.，5，296(1954)中发现，并且其中c为聚合物在溶剂中的浓度，用克聚合物/100ml溶剂表示。
颜色在CIELAB色空间测量。
固相聚合在具有30mm ID×220mm高度尺寸的固态聚合管中完成。将管浸入加热油中，并且氮首先流动通过加热油，然后流入管的底部。管用玻璃料填充，玻璃料支持聚合物，并使加热的氮均匀分散。通过将油热器调节到177℃使反应器和氮预热。将100克(约130ml)聚合物加入到反应器，并利用7.6升/分钟的N2流在177℃干燥和结晶1小时。
在暴露1小时后，尽可能快地从反应器移出聚合物。尽可能快地使聚合物返回到反应器，并且油温升高到210℃。经约10分钟时间将聚合物重新加热到所需的反应温度。在此点取10ml样品，并标为时间＝0小时。另外的样品在此循环中取出。
结果显示于表I中。结果证明，无论锌离子是POSS形式还是氧化物，催化剂均具有显著的催化特性和协同性，具体地讲，是(i-C4H9)7Si7O12TiOH与锌金属离子的协同性。
表I
Figure A200780034430D00181
同样评价现有技术POSS金属化合物作为缩聚催化剂的能力。如现有技术教授，用烷氧基(表2的No.7、8)或酚基(表2的No.10、11和9)代替(i-C4H9)7Si7O12TiOH中的OH。通过在220℃真空下加热样品(表2的No1、9、10、11)证明现有技术的聚合催化剂的不适用性。(i-C4H9)7Si7O12TiOH保持稳定无色液体，而其他降解成黄色或全部分解。
表2.Ti、Zr和Ge POSS催化剂总览
 
编号 名称 R R′ M ％重量M Mw Mp(℃)
1 异丁基钛羟基POSS(Ti-POSS1) i-C4H9 OH Ti 5.61 853.29 ～40
2 环戊基钛羟基POSS c-C5H9 OH Ti 5.11 937.36 275
3 环己基钛羟基POSS c-C6H11 OH Ti 4.62 1035.55 304
4 异丁基锆羟基POSSa i-C4H9 OH Zr 9.40 970.75 玻璃
5 异丁基锗羟基POSS i-C4H9 OH Ge 8.27 878.00 152
6 异丁基钛异丙氧基POSS i-C4H9 O-i-C3H7 Ti 5.35 895.37 200
7 环戊基钛异丙氧基POSS c-C5H9 O-i-C3H7 Ti 4.89 979.44 >310
8 环己基钛异丙氧基POSS c-C6H11 O-i-C3H7 Ti 4.44 1077.63 >310
9 环戊基钛4-甲基苯酚POSS c-C5H9 OC6H4CH3-4 Ti 4.66 1027.49 230-233分解
10 环戊基钛4-氟苯酚POSS c-C5H9 OC6H4F-4 Ti 4.64 1031.45 240-241分解
11 环戊基钛4-硝基苯酚POSS c-C5H9 OC6H4NO2-4 Ti 4.52 1058.46 218-225分解
12 异丁基锆正丁氧基POSSa i-C4H9 O-n-C4H9 Zr 8.88 1026.86 200b
13 异丁基锗异丙氧基POSS i-C4H9 O-i-C3H7 Ge 7.89 920.08 262
同样评价现有技术POSS样品的催化特性。No.7和8产生不可接受颜色的PET。No.9、10和11提供具有可接受颜色的熔融PET，但有早先提到的分解问题。
化合物No.2和5可以类似于Ti-POSS1的方式制备。然而，由环戊基丙硅烷醇POSS衍生的化合物2的合成需要大量溶剂。熔融缩聚反应的活性是Ge～Ti>Zr。Ge和Zr两者均产生无色的PET。对于Zr，与Zn或Al组合可以有协同性。对Ge没有观察到协同性。

Claims (25)

1.一种缩聚聚合物组合物，所述缩聚聚合物组合物包含缩聚聚合物和至少一种选自R7Si7O12Al、R7Si7O12TiOH、(R7Si7O12)2Zn4Me2、R7Si7O12Zr(O-i-C3H7)和R7Si7O12Ge(O-i-C3H7)的金属化合物，其中R选自允许至少一种选自乙醇、异丙醇、丙酮、THF和乙腈的溶剂在50℃包含至少50克R7Si7O9(OH)3/1000克溶剂的取代基。
2.权利要求1的缩聚聚合物组合物，其中所述金属化合物为R7Si7O12Al。
3.权利要求1的缩聚聚合物组合物，其中所述金属化合物为R7Si7O12TiOH。
4.权利要求1的缩聚聚合物组合物，其中所述金属化合物为(R7Si7O12)2Zn4Me2。
5.权利要求1的缩聚聚合物组合物，其中所述金属化合物为R7Si7O12Zr(O-i-C3H7)。
6.权利要求1的缩聚聚合物组合物，其中所述金属化合物为R7Si7O12Ge(O-i-C3H7)。
7.权利要求1至6中任一项的缩聚聚合物，其中所述缩聚聚合物为萘二甲酸酯或苯二甲酸酯聚酯。
8.权利要求1至6中任一项的缩聚聚合物，其中所述缩聚聚合物为聚酰胺。
9.权利要求1的缩聚聚合物组合物，其中所述组合物进一步包含锌化合物。
10.权利要求9的缩聚聚合物，其中所述缩聚聚合物为萘二甲酸酯或苯二甲酸酯聚酯。
11.一种使缩聚聚合物缩聚聚合的方法，所述方法包括以下步骤：
将至少一种金属化合物引入缩聚聚合物，所述金属化合物选自R7Si7O12Al、R7Si7O12TiOH、(R7Si7O12)2Zn4Me2、R7Si7O12Zr(O-i-C3H7)和R7Si7O12Ge(O-i-C3H7)，其中R选自允许至少一种选自乙醇、异丙醇、丙酮、THF和乙腈的溶剂在50℃包含至少50克R7Si7O9(OH)3/1000克溶剂的取代基，
使缩聚聚合物暴露于足够温度和足够压力足够时间，以便将缩聚聚合物的特性粘度提高至少0.05dl/g。
12.权利要求11的方法，其中所述金属化合物为R7Si7O12Al。
13.权利要求11的方法，其中所述金属化合物为R7Si7O12TiOH。
14.权利要求11的方法，其中所述金属化合物为(R7Si7O12)2Zn4Me2。
15.权利要求11的方法，其中所述金属化合物为R7Si7O12Zr(O-1-C3H7)。
16.权利要求11的方法，其中所述金属化合物为R7Si7O12Ge(O-i-C3H7)。
17.权利要求11至16中任一项的方法，其中所述缩聚聚合物为萘二甲酸酯或苯二甲酸酯聚酯。
18.权利要求11至16中任一项的方法，其中所述缩聚聚合物为聚酰胺。
19.权利要求11的方法，其中将锌化合物引入缩聚聚合物。
20.权利要求19的方法，其中所述缩聚聚合物为萘二甲酸酯或苯二甲酸酯聚酯。
21.权利要求19和20中任一项的方法，其中所述金属化合物为R7Si7O12Al。
22.权利要求19和20中任一项的方法，其中所述金属化合物为R7Si7O12TiOH。
23.权利要求19和20中任一项的方法，其中所述金属化合物为(R7Si7O12)2Zn4Me2。
24.权利要求19和20中任一项的方法，其中所述金属化合物为R7Si7O12Zr(O-i-C3H7)。
25.权利要求19和20中任一项的方法，其中所述金属化合物为R7Si7O12Ge(O-i-C3H7)。
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