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B E S C H R E I B U N G zur Patentanmelaung der betreffend Verfahren
zur Herstellung von Polyurethanen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur erstellung
von Polyurethanen, die feste Polyurethanprodukte oder mikrozellulare Polyurethanschaumstoffe
sein können, aus Quasi-Hydroxyl- Prepolymeren und Quasi-Isocyanat-Prepolymeren (manchmal
auch als Semi-Prepolymere bezeichnet).
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanprodukten,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) ein Quasi-Isocyanat-Prepolymer, umfassend
eine Masse, die hergestellt worden ist aus einem Di-isocyanat mit einem mittleren
Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 500 und einem hoch-molekularen Diol mit
einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 4500, wobei die Menge
an
Di-isocyanat 3 bis 12 Mol/Mol hoch-molekulares Diol betragt, umsetzt mit b) einem
Quasi-Hydroxyl-Prepolymer, umfassend eine Masse, die hergestellt worden ist aus
i) einem echten Isocyanat-Prepolymer, das erhalten worden ist aus einem Di-isocyanat
mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 500 und einem hochmolekularen
Diol mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 4500, wobei die
Menge an Di-isocyanat 1,8 bis 2,2 Mol/Mol hoch-molekulares Diol beträgt, und ii)
einem nieder-moleleularem Diol mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von
60 bis 250, wobei die Menge an nieder molekularem Diol 4 bis 17 Mol/Mol hoch-molekulares
Diol beträgt, das zur Herstellung des echten Isocyanat-Prepolymersverwendet worden
ist, wobei das Reaktionsgemisch einen Isocyanatindex von mehr als 100 und weniger
als 115 besitzt.
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Die nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellten Polyurethanprodukte
können fest (d. n. nicht zellular) oder mikrozelluläre Schaumstoffe sein, und sie
können thermoplastir,cn und elastomer sein.
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Das Reaktionsgemisch besitzt einen bevorzugten Isocyanatinaex von
nicht weniger als 101 und besonders von 101 bis 105. Der Isocyanatindex des Reaktionsgemisches
bezieht sich auf den Isocyanat-index, bezogen auf die gesamten Hydroxvl-Gruppen
haltigen Verbindungen und Isocyanat-Gruppen haltigen Verbindungen, die zur Herstellung
des Gemisches angewandt werden.
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Die beiden Quasi-Prepolymere, die bei dem oben angegebenen Verfahren
angewandt werden, können durch ein- oder zweistufige Verfahren hergestellt werden,
wobei einstufige Verfahren bevorzugt sind.
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Bei dem zweistufigen Verfahren zur Herstellung des Quasi-Isocyanat-Prepolymers
werden ungefähr 2 Mol Di-isocyanat umgesetzt
mit ungefahr 1 Mol
hoch-molekularem Diol (dieses Produkt der ersten Stufe wird später als echtes Isocyanat-Frepolymer
bezeichnet und ist gekennzeichnet durch endständige Isocyanatgruppen). Anschließend
werden 1 bis 10 Mol, vorzugeweise 2 @@@nol Di-isocyanat pro Mol hoch-molekulares
Diol zugegeben, das zur Herstellung des echten Isocyanat-Prepolymers angewandt wurde.
Das Endprodukt wird als Quasi-Isocyanat-Prepolymer bezeichnet.
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Die erste Stufe des oben angebenen zweistufigen Verfahrens wird am
güns-tigsten bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Di-isocyanats
du-I:chgefthrt. Zur Steuerung des Prozesses sowie aus Wirtschaftlichkeitsgründen
sollte die Temperatur jedoch nicht wesentlich über den Schmelzpunkt steigen. Im
allgemeinen brauchen keine Temperaturen von mehr als 50°C oder sogar von nicht mehr
als 20°C über dem angegebenen Schmelzpunkt angewandt zu werden. Temperaturen, die
weniger als 10°C oder sogar weniger als 50C oberhalb des Schmelzpunktes liegen,
erweisen sich im allgemeinen als günstig. Die Reaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit
von Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln durchgefXlrt. Ferner wird die Reaktion
vorzugsweise unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt, d. h.
daß Wasser von dem Reaktionsgemisch in einem solchen Maß ausgeschlossen wird, daß
die Reaktion im wesentlichen zwischen den llydroxylgruppen und den Isocyanat-(oder
Isothiocyanat-)gruppen abläuft. Im allgemeinen kann in einem solchen Falle der Wassergehalt
des Reaktionsgemisches bis zu 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, betragen.
Wenn größere Wassermengen, z. B. bis zu ungefähr 0,5 Gew.-% in dem Reaktionsgemisch
vorhanden sind, führt das zu einem "wasserverzweigten" Preolymer. Die Reaktion wird
günstigerweise unter einer trockenen Atmosphare eines inerten Gases, z. B. von Stickstoff
oder Kohlendioxid, durchgeführt und gegebenenfalls unter vermindertem Druck. Es
kann ein Katalysator zugesetzt werden, aber im allgemeinen hat es sich als günstiger
erwiesen, keinen Katalysator anzuwenden, da ein solcher dazu neigt, weniger
gleichmäßige
Molekülstrukturen und folglich weniger günsti Eigenschaften des Polyurethanendproduktes
zu ergeben.
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Die zweite Stufe des oben angegebenen zweistufigen Verfahrens wird
am gürnatigsten durchgeführt, indem man das weitere Diisocyanat bei erhöhter Temperatur
in das echte Isocyanat-Prepolymer einrührt.
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Bei dem bevorzugten einstufigen Verfahren zur Herstellung des Quasi-Iaocyanat-iepolymers
werden 3 bis 12 Diol, vorzugsweise 4 bis 6 Mol Di-isocyanat zu ungefähr 1 ol hoch-molekularem
Diol zugegeben. Das Endprodukt wird als ein Quasi-Isocyanat-Prepolymer bezeichnet.
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Das einstufige Verfahren wird günstigerweise unter den gleichen Bedingungen,
wie sie für die Herstellung des echten Isocyanat-Prepolymers beschrieben sind, durchgeführt.
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Ob ein ein- oder zweistufiges Verfahren durchgeführt wird oder nicht,
um das Quasi-IXydroxyl-l'repolymer herzustellen, ist es zunächst erforderlich, ein
Produkt (iz folgenden als ein echtes Isocyanat-Prepolymer bezeichnet) herzustellen
durch Umsetzung von 1,8 bis 2,2 Mol Di-isocyanat mit 1 Mol hoch-molekularem Diol.
Natürlich kann das echte Isocyana-t-Prepolymer, das in der ersten Stufe des zweistufigen
Verfahrens zur Herstellung des Quasi-Isocyanat-Prepolymers erhalten worden ist,
angewandt werden. Die Bedingungen für die Herstellung des echten Isocyanat-Prepolymers
können die gleichen sein wie oben beschrieben.
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Bei dem zweistufigen Verfahren zur Herstellung des Quasi-Hydroxyl-Prepolymers
werden ungefähr 2 Mol nieder-molekulares Diol umgesetzt mit dem echten Isocyanat-Prepolymer
(dieses Produkt der ersten Stufe wird im folgenden als ein echtes Hydroxyl-Prepolymer
bezeichnet und ist gekennzeichnet durch endständige Hydroxylgruppen). Anschließend
werden 2 bis 15 Mol nieder-molekulares Diol zugegeben (die Anzahl
der
Mob nieder-molekulares Diol bezieht sich jeweils auf 1 Mol hoch-molekulares Diol,
das zur Herstellung des echten Isocyanat-Prepolymers angewandt wird).
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Die erste Stufe des oben angegebenen zweistufigen Verfahrens wird
günstigerweise durch leichtes Erwärmen eingeleitet, z. B. auf eine Temperatur von
25 bis 100°C, vorzugsweise von 30 bis 750 und am besten auf 40 bis 6000, besonders
auf eine Temperatur von ungefähr 5000. Da die Reaktion exotherm ist, tritt eine
Temperaturerhöhung auf, sobald die Reaktion einsetzt. Vorzugsweise läßt man die
Temperatur nicht bis auf 150°C steigen. Temperaturen zwischen 50 und 100°C und besonders
zwischen 60 und 8500 sind bevorzugt. Eine sehr günstige Temperatur liegt bei ungefähr
75°C.
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Die eie Stufe des oben angebebenen zweistufigen Verfahrens wird am
günstigsten durchgeführt, indem man weiteres niedermolekulares Diol zu dem echten
Hydroxyl-Prepolymer bei erhöhter Temperatur rührt.
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Bei dem bevorzugten einstufigen Verfahren zur Herstellung des Quasi-Hydroxyl-Prepolymers
werden 4 bis 17 Mol, vorzugsweise 5 bis 9 Mol nieder-molekulares Diol zu dem echten
Isocyanat-Prepolymer zugegebe (die Anzahl der Mole nieder-molekulares Diol bezieht
sich auf jeweils 1 Mol hoch-molekulares Diol, das zur Herstellung des echten Isocyanat-Prepolymers
angewandt wird).
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Das einstufige Verfahren wird günstigerweise unter den gleichen Bedingungen
durchgeführt, wie sie oben für die Herstellung des echten Hydroxyl-Prepolymers beschrieben
sind.
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Es ist bevorzugt, die Polyurethanprodukte aus einem Quasi-Isocyanat-Prepolymer
und einem Quasi-SIydroxyl-Prepolymer herzustellen, wobei die beiden Prepolymere
durch einstufige Verfahren hergestellt worden sind, da derartige Prepolymere verfahrensmäßige
Vorteile gegenüber denjenigen besitzen, die durch zweistufige Verfahren hergestellt
worden sind.
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Bs kann günstig sein, ein Modifiziermittel für die Viskositat uzusetzen,
das an der das Polyurethsnprodukt bildenden Reaktion teilnehmen oder nicht teilnehmen
kann. Dieses Modifizierittel kann entweder zu dem Quasi-Isocyanat-Prepolymer oder
Quasi-Hydroxyl-Prepolymer zugesetzt werden. In der Praxis ist es bevorzugt, ein
Polytetrahydrofuran (z. B.
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Polymeg 650, der Quaker Oats Limited) zu dem Quasi-Hydroxyl-Prepolymer
zuzusetzen. Eine geeignete Menge beträgt 0,5 bis 1,5 hol,4fol hoch-molekulares Diol
in dem Quasi-Hydroxyl-Prepolymer .
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Wenn das erfindungsgemäße Verfahren angewandt wird zur Herstellung
von mikrozellulären Polyurethanschaumprodukten, ist es notwendig, ein Treibmittel
zu den Quasi-Hydroxyl- und/oder Quasi-Isocyanat-Prepolymer zuzusetzen oder ein reibmittel
getrennt zu dem Reaktionsgemisch zuzugeben. Das Treibmittel kann ein flüchtiger
halogenierter Kohlenwasserstoff sein wie Trichlorflurmethan, ist jedoch vorzugsweise
Wasser. Im allgemeinen wird das Wasser mit dem Quasi-Hydroxyl-Prepolymer vorgezischt
in einer Menge von 0,5 bis 1,0 Teilen pro 100 Teile Quasi-Hydroxyl-Prepolymer, Quasi-Isocyanat-Prepolyer
und anderen Zusätzen, z. 3. Modifizierungsmitteln für die Viskosität, sofern solche
vorhanden sind. Es kann auch günstig sein, das Quasi-Eydroxyl-Prepolarmer mi t einen
Siliconöl als oberwlachenaktive^¢nIIittel zur Herstellung von mikrozellulären Polyurethanschaumstoffen
vorzumischen.
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W.em das erfindungsgemäße Verfahren angewandt wird, um feste, d. h.
kompakte Polyurethanprodukte herzustellen, ist es günstig, das Quasi-Hydroxyl-Prepolymer
mit einem Antioxidans und/oder anderen Stabilisierungssystemen vorzumischen.
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Es hat sich auch gezeigt, daß, wenn feste Polyurethanprodukte hergestellt
werden, die Eigenschaften der Produkte gleichmaßiger und einheitlicher sind, wenn
eine konstante Scherkraft während der Gelbildung des Polyurethsnproduktes angewandt
wird.
Eine bevorzugte Schergeschwindigkeit beträgt 100 bis 10000 sei 1. Die Gelbildung
kann in einem Extruder-oder Brabenderplastographen durchgeführt werden.
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Ob das erfindungsgemäße Verfahren angewandt wird, um mikrozelluläre
Schaumstoffe oder kompakte Polyurethanprodukte herzustellen oder nicht, ist es günstig,
zu dem Reaktionsgemisch, vorzugsweise durch Vormischen mit dem Quasi-Hydroxyl-Prepolymer,
zusätzliche Bestandteile wie Polyurethan-atalysatoren, wie tertiäre Amine und/oder
Organozinnverbindungen, Weichmacher wie "Linevol" 79P, Farbstoffe und Füllstoffe
zuzusetzen.
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Bei der Herstellung von Polyurethanproduklten nach der Brfindung ist
es günstig, daß das Quasi-Isocyanat-Prepolymer, Quasi-Hydroxyl-Prepolymer und andere
Zusätze, soweit vorhanden, innig miteinander vermischt werden. Im allgemeinen ist
ein Vermischen auf einem Walzenstuhl sehr wirksam. In vielen Fällen kann jedoch
ein Vermischen in einer Gieß- oder Sprühvorrichtung günstiger sein, besonders wenn
diese Vorrichtung angewandt wird, um das Gemisch auf eine Oberfläche aufzubringen
oder in eine Form einzufüllen, wobei die Reaktion im wesentlichen nach dem Aufbringen
auf die Oberfläche oder Einfüllen in die Form stattfindet und zumeist nur zu einem
geringeren Ausmaß bei einer früheren Stufe.
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Wenn derartige Gieß- oder Sprühvorrichtungen angewandt werden, treten
Schwierigkeiten bezüglich der Dosierung und entsprechenden Vermischung auf, wenn
die Viskositaten der beiden Reaktionsteilnehmer zu weit auseinander liegen. Es ist
gstig, daß das Mischungsverhältnis, bezogen auf das Volumen, ungefähr 1:1 beträgt
(bezogen auf die Quasi-Prepolymere und und die darin enthaltenen Zusätze).
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Sowohl das Quasi-Hydroxyl-Prepolymer als auch das Quasi-Isooyanat-Prepolymer
sind hoch viskose Flüssigkeiten bei Raumtemperatur, und sie werden beide vorzugsweise
vor der Reaktion
erhitzt, und zwar auf solche Temperaturen, daß
sie ähnliche Viskositäten besitzen. Vorzugsweise wird das Quasi-Isocyanat-Preoolymer
auf eine Temperatur von 25 bis 5000 erhitzt und das Quasi-Hydroxyl-Prepolymer auf
eine Temperatur von 35 bis 65°C. Die erhitzten Quasi-Prepolymere werden dann miteinander
umgesetzt, um die Polyurethanprodukte herzustellen, vorzugsweise bei einer Temperatur
von 25 bis 10000.
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Das Di-isoeyanat mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 bis
500, vorzugsweise von 150 bis 300, das zur Herstellung des Quasi-Isocyanat-Prepolymers
und des echten Isocyanat-Prepolymers angewandt wird, kann das gleiche oder ein unterschi
edliches sein und kann irgendein Di-isocyanat-substituierter, aliphatischer, cycloaliphatischer,
aromatisciier oder gemischter Kohlenwasserstoff sein. Andere Substituenten neben
den beiden Isocyanatgruppen können vorhanden sein, natürlich vorausgesetzt, daß
derartige Substituenten bei der Reaktion die zur Polyurethanbildung führt nicht
stören. Besonders geeignete Di-isocyanate sind z. B. 4,4'-Methylen diphenyl-di-isocyanat
(wobei sicn die Isocyanatgruppen in p-Stellung befinden), Toluidin-di-isocyanat
der Fonel
Toluol-di-isocyanat, üblicherweise ein Gemisch der 2,4- und 2,6-Isomeren und Naphthalin-di-isocyanat,
üblicherweise nur oder überwiegend das 1,5-Isomer. Sowohl das Quasi-Isocyanat-Prepolymer
als auch das echte Isocyanat-Prepolymer können aus Gemischen verschiedener Di-isocyanate
hergestellt werden.
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Die hoch-molekularen Diole mit einem mittleren Molekulargewicht im
Bereich von 500 bis 4500, vorzugsweise von 500 bis 2500, die zur Herstellung des
Quasi-Isocyanat-Prepolymers
und des echten Isocyanat-Prepolymers
verwendet werden, können gleich oder unterschiedlich sein. Sowohl das Quasi-Isocyanat-Prepolymer
als auch das echte Isocyanat-Prepolymer können hergestellt werden aus Gemischen
verschiedener hoch-molekularer Diole. Bevorzugte hoch-molekulare Diole sind solche,
die Polymere oder Copolymer sind von itthylen-glykol, 1,2-Propandiol und 1,4-Butandiol.
D. h., daß die hoch-molekularen Diole lineare Polyather sind mit zwei Hydroxylgruppen
am Ende de Kette oder Derivate solcher linearen Polyäther mit Methyl- oder Äthylgruppen
als Substituenten an allen oder einigen Gruppen. Das Vorhandensein derartiger Substituenten
an dem Kettenende kann dazu führen, daß eine oder beide Hydroxylgruppen sekundär
und nicht primär sind. Die Anordnung der Substituenten in dem Polymermolekül kann
isotaktisch oder syndiotaktisch sein, sodaß die betreffenden Copolymere leicht zur
Kristallisation gebracht werden können. Nicht-kristalline, ataktische Polymere,
bei denen die Substituenten nle,rr oder weniger statistisch verteilt und nicht stereospezifisch
angeordnet sind, sind in der Regel jedoch wesentlich leichter und daher billiger
herzustellen.
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Bei den eben diskutierten Polyethern sind bevorzugt Poly-1,2-propandiole
und Poly-1,4-butandiole, d. h. Homopolymere aus 1,2 Propandiol und aus 1,4-Butandiol.
Die zuletzt Genannten besitzen Ketten ohne Methyl- oder Äthylsubstituenten und primäre
Hydroxylgruppen am Ende der Ketten. Die Poly-1,2-propandiole besitzen jedoch Methylsubstituenten.
Wenn sie auf eine Weise hergestellt werden, die üblich ist, um Molekulargewichte
in dem im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung gewünschten Bereich zu erhalten,
ist die Verteilung der Methylgruppen ataktisch,und die Hydroxylgruppen am Ende der
Kette sind überwiegend oder praktisch vollständig sekundar. Das übliche Herstellungsverfahren,
auf das eben Bezug genommen worden ist, das wirtschaftlich entsprechend günstig
ist, um im technischen Maßstab angewandt zu werden, besteht in einer Polymerisation
von Propylenoxid, wobei eine kleine Menge Propylenglykol erforderlich ist, um die
Kettenbildung nach der folgenden Gleichung einzuleiten.
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Es kann dann eine weitere Addition von Propylenoxid stattfinden, sodaß
Polyätherketten der folgenden Formel gebildet werden:
wobei n eine ganze Zahl ist, Es hat sich jedoch gezeigt, daß im allgemeinen Polyätherketten
der allgemeinen Formel
oder
(sogenannte "Allylform" bzw. "Propenylform") ebenfalls gebildet werden. Zur Erklärung
dieses Effektes wurde davon ausgeganges, daß die betrachteten Ketten nicht von einem
Propylenglykolniolekül ausgehen, sondern von einem Ion, das gebildet worden ist
aus Propylenoxid und das einer desmotropischen Umlagerung unterliegt.
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Das ursprüngliche Ion wird von Propylenoxid durch Abspaltung eines
Protons gebildet, das sich mit einem Hydroxylion Verbindet, das in dem Reaktionsmedidium
vorhanden ist. Die Ionen, die
olefinische Doppelbindungen enthalten,
können zusammen mit einem oder mehreren Molekülen Propylenoxid größere Ionen bilden
und schließlich wieder ein Pro-ton aufnehmen, oder sie können zunächst ein Proton
aufnehmen und dann mit Propylenoxid reagieren.
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Das nieder-molekulare Diol mit einem mitteleren Molekulargewicht im
Bereich von 60 bis 250, vorzugsweise von 60 bis 128, das zur Herstellung des Quasi-Hydroxyl-Prepolymers
aus dem echten Isocyanat-Prepolymer angewandt wird, umfaßt Alwie wie nieder-molekulare
Polymere und/oder Copolymere dieser Verbindungens Typisch für derartige Diole sind
Äthylenglykol, 1,2-Propendiol und dessen 1r3-Isomer, das üblicnerweise mit dem Namen
Trimethylenglykol bezeichnet wird, und die verschiedenen Diole, die von n-Butan
und Isobutan abgeleitet sind, besonders 1,4-Butandiol, das auch Tetramethyllenglykol
genannt werden kann.
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Vorzugsweise liegt das mittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß
hergestellten Polyurethanprodukte im Bereich von 20000 bis 200000, wobei ein Bereich
von 30000 bis 100000 besonders bevorzugt ist. Da endständige Hydroxylgruppen dazu
neigen, eine nachteilige Wirkung auf die Festigkeit des Produktes auszuüben, ist
es erforderlich, so zu arbeiten, daß die Bildung von Polymerketten mit endstandigen
Isocyanatgruppen gefördert wird. Das Reaktionsgemisch sollte daher erfindungsgemäß
einen Isocyanatindex von mehr als 100 und weniger als 115 besitzen. Wenn ungefähr
äquimolare Anteile der beiden Reaktionsteilnehmer angewandt werden (d. h. ein Isocyanatindex
von 100), ist die Gefahr zu groß, daß sich langkettige Moleküle mit endständigen
Hydroxylgruppen in einem zu hohen Ausmaß bilden.
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Es wird angenommen, daß sich in den erfindungsgemäß hergestellten
Polyurethanprodukten einzelne Bereiche (domains) bilden. In diesem Zusammenhang
wird verwiesen auf die Veröffentlichung von J. A. Koutsky et al. in J. Polymer
Science,
Section B, Polymer leiters, Bd. 8, S. 353 - 359 (1970). Diese eben erwähnten Bereiche
ergeben den gewünschten Grad von Steifheit, während die Teile der Molekülketten,
die diese Bereiche verbinden, den gewünschten Grad an i'lezibilitib und Streckbarkeit
ergeben. Da die Bindungskräfte in den Bereichen nicht chemischer Natur sind, im
Gegensatz zu den durch Vernetzungsmittel gebildeten Brücken, kann die Struktur der
Polyurethane durch Erhitzen aufgebrochen werden. Das bedeutet, daß die Produkte
thermoplastisch sind, Das ist sehr vorteilhaft zur Zurückgewinnung und Tfiederverwendung
von Polyurethanprodukten aus Gegenständen, die nicht mehr verwendbar sind, z, B.
durch Verschleiß. Eine gewisse Regelmäßigkeit der Molekülkettenstruktur ist erforderlich
zur Herstellung der Polyurethanprodukte, die die oben angegebenen Bereiche enthalten,
in großem Maßstab. Andererseits ist eine vollständige Vermeidung von Vernetzung
und/oder Verzweigung nicht unbedingt erforderlich. Folglich ist die vorliegende
Erfindung nicht beschränkt auf Verfahren, bei denen keine )?olyurethanprodukte entstehen,
die eine gewisse Vernetzung und/oder Verzweigung aufweisen.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren festten Polyurethanprodukte, die
thermoplastisch und elastomer sein können, können auf die gleiche Weise wie übliche
Kautschukmaterialien weiterverarbeitet werden. Es können Strecköle zugesetzt werden
sowie andere kautschukartige klaterialien. Es können übliche Verarbeitungsvorrichtungen
angewandt werden wie Walzenstühle, Banbury-Innenmischer, Strangpress- und Kalandervorrichtungen.
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Die Formgebung kann durchgeführt werden z. B. durch Pressen oder Spritzgießen.
Die Produkte können in Klebemitteln, besenders in lösungsmittelhaltigen Klebemitteln
angewandt werden. Die Klebemittel können druckempfindliche oder Kontaktklebemittel
sein. Ihre Lösungen können für Beschichtungen angewandt werden Sie können sowohl
durch Auftragen mit Rollen als auch durch Aufsprühen aufgebracht werden. Sie können
ferner zur Modifizierung von thermoplastischen Substanzen wie so Polyäthylen und
Polypropylen wie von Bitumen angewandt werden. Sie sind geeignet als Verpackungsmaterialien,
z. B. für
medizinische Geräte und für Nahrungsmittel. Sie können
zu Folien verarbeitet werden, die geeignet sind zur Herstellung von zahllosen verschiedenen
Gegenstanden. Folien können auch angewandt; werden als Rückseiten und Stützmaterialien
für andere Ilaterialien, z. 3. von Teppichfliesen. Allgemein sind sie geeignet für
alle Anwendulzgen, für die üblicherweise Kautschuk angewandt wird, wo wirtschaftliche
Vorteile ausgenutzt werden können aufgrund der leichteren Verarbeitbarkeit und der
Tatsache, daß keine Vulkanisation erforderlich ist.
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Gegenstände, die günstigerweise aus den Polyurethanelastomeren hergestellt
werden können, sind z. B. Matten oder Auflagen, z. B. Auflagen für Plattenteller
und Badematten, Reifen Schnuller, fur Spielzeugautos, Saugnäpfe, Radiergummis, Staubdeckel,
Wasserschläuche, Hahndichtungen, Pipettenhütchen, Räder für Haushalts- und Krankenhauseinrichtungen,
Skibrillen, Sicher -heitsmasken, elektrische Stecker und Schalter, Pufferkissen
für Vakuumbehälter, Mantelaufhänger, flexible Magnete, Säureschläuche für Batterien,
Über züge für Lenkräder und Perükkenständer und vieles andere.
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Von großer Bedeutung ist die Verwendung von Polyurethanproduk-(porosen)
(dichten) ten, und zware sowohl mikrozellulären als auch kompakten Proedukten zur
Herstellung von Fußbekleidung. Schule und Stiefel können vollständig oder überwiegend
aus derartigen Polyurethanprodukten hergestellt werden, aber auch aus anderen Ha
terialien, z. B. aus Leinwand, die mit den Polyurethanprodukten beschichet ist.
Ferner können Polyurethanprodukte verwendet werden als Materialien, aus denen Teile
von Fußbekleidung, z. B. Sohlen, Absätze oder Absatzflecken hergestellt werden.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 Herstellung eines Quasi-Isocyanat-Prepolymers zweistufiges
Verfahren
1,0 Mol Polypropylen-glykol (M.G. 1500) wurde 3 bis 5
h bei 80°C umgesetzt mit 2,0 Mol 4,4'-Methylen-diphenyl-di-isocyanat, wobei ein
echtes Isocyanat-Prepolymer entstand. Weitere 3,0 Mol des @-isocyanats wurde dann
zu dem echten Isocyanat-Prepolymer gegeben. Das so entstandene Quasi-Isocyanat-Prepolymer
wurde mit 0,05 Gew.-% Benzorlchlorid stabilisiert.
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Beispiel 2 Herstellung eines Quasi-Isocyanat-Prepolymers einstufiges
Verfahren 1,0 liol Polypropylenglykol (M.G. 1500) wurde bei 800C 3 bis 5 h umgesetzt
mit 5,0 Mol 4,4'-Methylen-diphenyl-di-isocyanat.
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Das so entstehende Quasi-Isocyanat-Prepolymer wurde mit 0,05 Gew.-%
Benzoylchlorid stabilisiert.
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Beisniel 3 Herstellung eines Quasi-Hydroxyl-Prepolymers zweistufiges
Verfahren i) 1,0 Mol Polypropylenglykol (M.G. 1500) wurde 3 bis 5 h bei 80°O umgesetzt
mit 2,0 Mol 4,4'-Methylen-diphenyldi-isocyanat, wobei man ein echtes Isocyanat-Prepolyner
(i) erhielt.
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ii) Das echte Isocyanat-Prepolymeer (i) wurde dann mit 2 Mol Butan-1,4-diol
pro Mol Polypropylen glykol, das zur Herstellung des echten Isocyanat-Prepolymers
verwendet wurde, umgesetzt, wobei man ein echtes Hydroxyl-Prepolymer erhielt.
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iii) 5 Mol Butan-1,4-diol wurden dann zu dem echten Bydroxyl-Prepolymer
zugegeben (pro Mol Polypropylenglykol, das verendet wurde zur Herstellung des echten
Isocyanat-Prepolymers (i)), wobei man ein Quasi-Hydroxyl-Prepolymer erhielt.
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Beispiel 4 Herstellung eines Quasi-Hydroxyl-Prepolymers einstufiges
Verfahren i) Ein echtes Isocyanat-Prepolymer (i) wurde auf die in Bei spiel 3i)beschriebene
Weise hergestellt.
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ii) 7 Mol Butan-1,4-diol wurden dann zu dem echten Isocyanat-Prepolymer
(i) zugegeben (pro Mol Polypropylenglykol, das verwendet wurde zur Herstellung des
echten Isocyanat-Prepolymers (i)), wobei man ein Quasi-Hydroxyl-Prepolymer erhielt.
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Beispiel 5 Herstellung von mikrozellulären Polyurethanschaumstoffen
i) Ein mikrozellulärerer Polyurethanschaumstoff wurde hergestellt durch Vermischen
des Quasi-Isocyanat-Prepolymers, das entsprechend Beispiel 1 erhalten worden war,
mit dem Quasi-Hydroxyl-Prepolymer, das entsprechend Beispiel 3 erhalten worden war,
in einem Gewichtsverhältnis von ungefähr 1,5:1 bei gleichen Viskositäten von ungefähr
1000 cP. Vor dem Vermischen wurde das Quasi-Hydroxyl-Prepolymer vermischt mit 1
Mol Polytetrahydrofurandiol (Polymeg 650 der Quaker Oats Ltd. M.G. 650) pro Mol
Polypropylenglykol in dem Quasi-Hydroxyl-Prepolymer, 1 Siliconöl, 0,075 c% Triäthylendiamin,
0,045 % Dibutylzinndilaurat und 1,5 % Zusatzmittel S19 (Bayer, enthaltrend ungefähr
50 % Wasser). Die Prozentangaben sind bezogen auf das Gesamtgewicht von Quasi-Isocyanat-Prepolymer,
Quasi-Hydroxyl-Prepolymer und Polymeg 650.
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Der Isocyanatindex des Reaktionsgemisches betrug ungefähr 102.
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ii) Ein mikrozellulärer Polyurethanschaumstoff wurde auf ähnliche
Weise wie unter (i) beschrieben hergestellt mit der
Ausnahme, daß
das Quasi-Isocyanat-Prepolymer entsprechend Beispiel 2 und das Quasi-Hydroxyl-Prepolymer
entsprechend Beispiel 4 verwendet wurden. Einige Eingenschaften des so hargestellten
Schaumstoffes sind in Tabelle 1 angegeben.
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Beispiel 6 Herstellung von kompakten Polyurethanprodukten i) Ein festes
bzw. kompaktes Polyurethanprodukt wurde herge stellt durch Vermischen des Quasi-Isocyanat-Prepolymers
nach Beispiel 1 mit dem Quasi-ffdroxyl-Prepolymer nach Beispiel 3 in einem Gewichtsverhältnis
von ungefähr 1,5:1 und bei gleichen Viskositäten von ungefähr 1000 cP.
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Vor dem Vermischen wurde das Quasi-Hydroxyl-Prepolymer mit 1 Mol
Polymeg 650 (siehe Beispiel 5 i)), 5 % eines nicht reagierenden Weichmachers, 0,075%
Triäthylendiamin und 0,045 , Dibutylzinndilaurat vermischt. Eine dynamische Gelbildung
wurde in einen Brabender-Plastographen bei 1000C und einer Rotorgeschwindigkeit
von 5,9 Rad/sek hergestellt. Der erhaltene thermoplastische Kautschuk wurde bei
170 bis 18000 gewalzt und bei 160 bis 170°C gepreßt.
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Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gesaintgewicht von Quasi-Isocyanat-Prepolymer,
Quasi-Hydroxyl-Prepolymer und Polynieg 650. Der Isocyanatindex des Reaktionsgemisches
betrug ungefähr 102.
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ii) Ein kompaktes Polyurethanprodukt wurde auf ähnliche Weise wie
unter (i) beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß das Quasi-Isocyanat-Prepolymer
nach Beispiel 2 und das Quasi-Hydroxyl-Prepolymer nach Beispiel 4 verwendet wurden.
Einige Eigenschaften des thermoplastischen kompakten Polyurethanproduktes, das so
hergestellt wurde, sind in Tabelle 1 angegeben.
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Tabelle 1
| Eigenschaft Mikrozellülärerer Poly- Kompaktes Polyurethan- |
| urethanschaumstoff produkt |
| (1 Woche nach der Her- (1 Woche nach der Her- |
| stellung) stellung) |
| Dichte (kg/m3) 550 - 600 1150 |
| Härte (Shore A) 60 - 70 75 - 85 |
| Zugfestigkeit (kg/cm²) 50 - 60 200 - 400 |
| Bruchdehnung (%) 450 500 - 700 |
| Modul 100% 21 - |
| Modul 300% - 100 - 120 |
-Patentansprüche-