Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, die feste Polyurethanprodukte oder mikrozelluläre Polyurethanschaumstoffe sein können, aus Quasi -Hydroxy-Prepolymeren und Quasi-Isocyanat-Prepolyme- ren (manchmal auch als Semi;Prepolymere bezeichnet).
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanprodukten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) ein Quasi-Isocyanat-Prepolymer, umfassend eine Masse, die hergestellt worden ist aus einem Di-isocyanat mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 500 und einem hochmolekularen Diol mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 4500, wobei die Menge an Di-isocyanat 3 bis 12 Mol/Mol hoch-molekulares Diol beträgt, umsetzt mit b) einem Quasi-Hydroxyl-Prepolymer, umfassend eine Masse, die hergestellt worden ist aus i) einem echten Isocyanat-Prepolymer, das erhalten worden ist aus einem Di-isocyanat mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 500 und einem hoch-molekularen Diol mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 4500, wobei die Menge an Di-isocyanat 1,8 bis 2,2 Mol/Mol hoch-molekulares Diol beträgt,
und ii) einem nieder-molekularem Diol mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 60 bis 250, wobei die Menge an nieder-molekularem Diol 4 bis 17 Mol/Mol hoch -molekulares Diol beträgt, das zur Herstellung des echten Isocyanat-Prepolymers verwendet worden ist, wobei das Reaktionsgemisch einen Isocyanatindex von mehr als 100 und weniger als 115 besitzt.
Die nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellten Polyurethanprodukte können fest (d'.h. nicht zellulär) oder mikrozelluläre Schaumstoffe sein, und sie können thermoplastisch und elastomer sein.
Das Reaktionsgemisch besitzt einen bevorzugten Isocyanatindex von nicht weniger als 101 und besonders von 101 bis 105. Der Isocyanatindex des Reaktionsgemisches bezieht sich auf den Isocyanatindex, bezogen auf die gesamten Hydrosyl-Gruppen haltigen Verbindungen und Isocyanat-Gruppen haltigen Verbindungen, die zur Herstellung des Gemisches angewandt werden.
Die beiden Quasi-Prepolymere, die bei dem oben angegebenen Verfahren angewandt werden, können durch ein- oder zweistufige Verfahren hergestellt werden, wobei einstufige Verfahren bevorzugt sind.
Bei dem zweistufigen Verfahren zur Herstellung des Quasi-Isocyanat-Prepolymers werden ungefähr 2 Mol Di -isocyanat umgesetzt mit ungefähr 1 Mol hoch-molekularem Diol (dieses Produkt der ersten Stufe wird später als echtes Isocyanat-Prepolymer bezeichnet und ist gekennzeichnet durch endständige Isocyanatgruppen). Anschliessend werden 1 bis,10 Mol, vorzugsweise 2 bis 4 Mol Di-isocyanat pro Mol hoch-molekulares Diol zugegeben, das zur Herstellung des echten Isocyanat-Prepolymers angewandt wurde. Das Endprodukt wird als Quasi-Isocyanat-Prepolymer bezeichnet.
Die erste Stufe des oben angegebenen zweistufigen Verfahrens wird am günstigsten bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Di-isocyanats durchgeführt. Zur Steuerung des Prozesses sowie aus Wirtschaftlichkeitsgründen sollte die Temperatur jedoch nicht wesentlich über den Schmelzpunkt steigen. Im allgemeinen brauchen keine Temperaturen von mehr als 50"C oder sogar von nicht mehr als 20"C über dem angegebenen Schmelzpunkt angewandt zu werden. Temperaturen, die weniger als 10 C oder sogar weniger als 5"C oberhalb des Schmelzpunktes liegen, erwei sen sich im allgemeinen als günstig. Die Reaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungs- und/oder Verdün nungsmitteln durchgeführt.
Ferner wird die Reaktion vorzugsweise unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt, cth. dass Wasser von dem Reaktionsgemisch in einem solchen Mass ausgeschlossen wird, dass die Re aktion im wesentlichen zwischen den Hydroxylgruppen und den Isecyanat-(oder Isothiocyanat-)gruppen abläuft. Im all gemeinen kann in einem solchen Falle der Wassergehalt des Reaktionsgemisches bis zu 0,1 Gew.-5to, bezogen auf das Reaktionsgemisch, betragen. Wenn grössere Wassermengen, z.B. bis zu ungefähr 0,5 Gew.-O/o in dem Reaktionsgemisch vorhanden sind, führt das zu einem wasserverzweigten Prepolymer.
Die Reaktion wird günstigerweise unter einer Atmosphäre eines trockenen inerten Gases, z.B. von Stickstoff oder Kohlendioxid, durchgeführt und gegebenenfalls unter vermindertem Druck. Es kann ein Katalysator zugesetzt werden, aber im allgemeinen hat es sich als günstiger erwiesen, keinen Katalysator anzuwenden, da ein solcher dazu neigt, weniger gleichmässige Molekuistrukturen und folglich weniger günstige Eigenschaften des Polyurethanendproduktes zu ergeben.
Die zweite Stufe des oben angegebenen zweistufigen Verfahrens wird am günstigsten durchgeführt, indem man das weitere Di-isocyanat bei erhöhter Temperatur in das echte IsocyanatWPrepolymer einrührt.
Bei dem bevorzugten einstufigen Verfahren zur Herstellung des QuasiIsocyanat-iPrepolymers werden 3 bis 12 Mol, vorzugsweise 4 bis 6 Mol Di-isocyanat zu ungefähr 1 Mol hoch-molekularem Diol zugegeben. Das Endprodukt wird als ein Quasi-Isocyanat-Prepolymer bezeichnet.
Das einstufige Verfahren wird günstigerweise unter den gleichen Bedingungen, wie sie für die Herstellung des echten Isocyanat-Prepolymers beschrieben sind, durchgeführt.
Ob ein ein- oder zweistufiges Verfahren durchgeführt wird oder nicht, um das Quasi-HydroxylJPrepolymer herzustellen, ist es zunächst erforderlich, ein Produkt (in folgenden als ein echtes Isocyanat-Prepolymer bezeichnet) herzustellen durch Umsetzung von 1,8 bis 2,2 Mol Di-isocyanat mit 1 Mol hoch-molekularem Diol. Natürlich kann das echte Isocyanat-Prepolymer, das in der ersten Stufe des zweistufigen Verfahrens zur Herstellung des Quasi-Isocyanat -Prepolymers erhalten worden ist, angewandt werden. Die Bedingungen für die Herstellung des echten Isocyanat-Prepolymers können die gleichen sein wie oben beschrieben.
Bei dem zweistufigen Verfahren zur Hersteilung des Quasi Hydroxyl-Prepolymers werden ungefähr 2 Mol nieder-molekulares Diol umgesetzt mit dem echten Isocyanat-Prepolymer (dieses Produkt der ersten Stufe wird im folgenden als ein echtes Hydroxyl-Prepolymer bezeichnet und ist gekennzeichnet durch endständige Hydroxylgruppen3. Anschliessend werden 2 bis 15 Mol nieder-molekulares Diol zugegeben (die Anzahl der Mole nieder-molekulares Diol bezieht sich jeweils auf 1 Mol hoch-molekulares Diol, das zur Herstellung des echten IsocyanatProp olvmers angewandt wird).
Die erste Stufe des oben angegebenen zweistufigen Verfahrens wird günstigerweise durch leichtes Erwärmen eingeleitet, z.B. auf eine Temperatur von 25 bis 100 C, vorzugsweise von 30 bis 75"C und am besten auf 40 bis 600C, besonders auf eine Temperatur von ungefähr 50"C. Da die Reaktion exotherm ist, tritt eine Temperaturerhöhung auf, sobald die Reaktion einsetzt. Vorzugsweise lässt man die Temperatur nicht bis auf 1 500C steigen. Temperaturen zwischen 50 und 100"C und besonders zwischen 60 und S5 C sind bevorzugt. Eine sehr günstige Temperatur liegt bei ungefähr 75 C.
Die zweite Stufe des oben angegebenen zweistufigen Verfahrens wird am günstigsten durchgeführt, indem man weiteres niedermolekulares Diol zu dem echten Hydroxyl-Pre.
polymer bei erhöhter Temperatur rührt.
Bei dem bevorzugten einstufigen Verfahren zur Herstellung des Quasi-Hydroxyl-Prepolymer werden 4 bis 17 Mol, vorzugsweise 5 bis 9 Mol nieder-molekulares Diol zu dem echten Isocyanat-Prepolymer zugegeben (die Anzahl der Mole nieder-molekulares Diol bezieht sich auf jeweils 1 Mol hoch-molekulares Diol, das zur Herstellung des echten Iso cyanatPrepolymers angewandt wird).
Das einstufige Verfahren wird günstigerweise unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wie sie oben für die Herstellung des echten Hydroxyi-Prepolymers beschrieben sind.
Es ist bevorzugt, die Polyurethanprodukte aus einem Quasi-Isocyanat-Prepolymer und einem Quasi-Hydroxyl Prepolymer herzustellen, wobei die beiden Prepolymere durch einstufige Verfahren hergestellt worden sind, da derartige Prepolymere verfahrensmässige Vorteile gegenüber denjenigen besitzen, die durch zweistufige Verfahren hergestellt worden sind.
Es kann günstig sein, ein Modifiziermittei für die Visko-- sität zuzusetzen, das an der das Polyurethanprodukt bildenden Reaktion teilnehmen oder nicht teilnehmen kann. Dieses Modifiziermittel kann entweder zu dem Quasi-Isocyanat- -Prepolymer oder Quasi-Hydroxyl-Prepolymer zugesetzt werden. In der Praxis ist es bevorzugt, ein Polytetrahydro- furandiol (z.B. Polymer 650, der Quaker Oats Limited) zu dem Quasi-Hydroxyl-Prepolymer zuzusetzen. Eine geeignete Menge beträgt 0,5 bis 1,5 Mol/tMol hoch-molekulares Diol in dem Quasi-Hydroxyi-Prepolymer.
Wenn das erfindungsgemässe Verfahren angewandt wird zur Herstellung von mikrozellulären Polyurethanschaum- produkten, ist es notwendig, ein Treibmittel zu dem Quasi -Hydroxyl- und/oder Quasi-IsocyanatWPrepolymer zuzusetzen oder ein Treibmittel getrennt zu dem Reaktionsgemisch zuzugeben. Das Treibmittel kann ein flüchtiger halogenierter Kohlenwasserstoff sein wie Trichlorfluormethan, ist jedoch vorzugsweise Wasser. Im allgemeinen wird das Wasser mit dem Quasi-Hydroxyl-Prepolymer vorgemischt in einer Menge von 0, bis 1,0 Teilen pro 100 Teile Quasi -Hydroxyl-Prepolymer, Quasi-Isocyanat-Prepolymer und anderen Zusätzen, z.B. Modifiziernngsmittein für die Viskosität, sofern solche vorhanden sind.
Es kann auch günstig sein, das Quasi-Hydroxyl-Prepolymer mit einem Silicon öl als oberflächenaktivem Mittel zur Herstellung von mikro- zellulären Polyurethanschaumstoffen vorzumischen.
Wenn das erfindungsgemässe Verfahren angewandt wird, um feste, d.h. kompakte Polyurethanprodukte herzustellen, ist es günstig, das Quasi-Hydroxyl-Prepolymer mit einem Antioxidans und/oder anderen Stabilisierungssystemen vorzumischen.
Es hat sich auch gezeigt, dass, wenn feste Polyurethanprodukte hergestellt werden, die Eigenschaften der Produkte gleichmässiger und einheitlicher sind, wenn eine konstante Scherkraft während der Gelbindung des Polyurethanproduktes angewandt wird. Eine bevorzugte Schergeschwindigkeit beträgt 100 bis 10000 sek-'. Die Gelbildung kann in einem Extruder- oder Brabenderplastographen durchgeführt werden.
Ob das erfindungsgemässe Verfahren angewandt wird, um mikrozelluläre Schaumstoffe oder kompakte Polyurethanprodukte herzustellen oder nicht, ist es günstig, zu dem Reaktionsgemisch, vorzugsweise durch Vormischen mit dem Quasi-Hydroxyl-Prepolymer, zusätzliche Bestandteile wie Polyurethan-Kataiysatoren, wie tertiäre Amine und/oder Organozinnverbindungen, Weichmacher wie Linevol 79P, Farbstoffe und Füllstoffe zuzusetzen.
Bei der Herstellung von Polyurethanprodukten nach der Erfindung ist es günstig, dass das Quasi-Isocyanst-Prepoly- mehr, Quasi-Hydroxyl-Prepolymer und andere Zusätze, soweit vorhanden, innig miteinander vermischt werden. Im allgemeinen ist ein Vermischen auf einem Walzenstuhl sehr wirksam. In vielen Fällen kann jedoch ein Vermischen in einer Giess- oder Sprühvorrichtung günstiger sein, besonders wenn diese Vorrichtung angewandt wird, um das Gemisch auf eine Oberfläche aufzubringen oder in eine Form einzufüllen, wobei die Reaktion im wesentlichen nach dem Aufbringen auf die Oberfläche oder Einfüllen in die Form stattfindet und zumeist nur zu einem geringeren Ausmass bei einer früheren Stufe.
Wenn derartige Giess- oder Sprühvorrichtungen angewandt werden, treten Schwierigkeiten bezüglich der Dosierung und entsprechenden Vermischung auf, wenn die Viskositäten der beiden Reaktionsteilnehmer zu weit auseinander liegen. Es ist günstig, dass das Mischungsverhältnis, bezogen auf das Volumen, ungefähr 1:1 beträgt (bezogen auf die Quasi-Prepolymere und und die darin enthaltenen Zusätze).
Sowohl das Quasi-Hydroxyl < Prepolymer als auch das Quasi- Isocyanat-Prepolymer sind hoch viskose Flüssigkeiten bei Raumtemperatur, und sie werden beide vorzugsweise vor der Reaktion erhitzt, und zwar auf solche Temperaturen, dass sie ähnliche Viskositäten besitzen. Vorzugsweise wird das Quasi-Isocyanat-Prepolymer auf eine Temperatur von 25 bis 50"C erhitzt und das Quasi-Hydroxyl-Prepolymer auf eine Temperatur von 35 bis 65 C. Die erhitzten Quasi-Prepolymere werden dann miteinander umgesetzt, um die Polyurethanprodukte herzustellen, vorzugsweise bei einer Temperatur von 25 bis 1000C.
Das Di-isocyanat mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 bis 500, vorzugsweise 150 bis 300, das zur Herstellung des Quasi-Isocyanat-Prepolymers und des echten Isocyanat-Prepolymers angewandt wird, kann das gleiche oder ein unterschiedliches sein und kann irgendein Di-isocyanat -substitulerter, aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder gemischter Kohlenwasserstoff sein. Andere Substituenten neben den beiden Isocyanatgruppen können vorhanden sein, natürlich vorausgesetzt, dass derartige Substituenten bei der Reaktion die zur Polyurethanbildung führt nicht stören.
Besonders geeignete Di-isocyanate sind z.B. 4,4'-Me thyllen-diphenyl-di-isocyanat (wobei sich die Isocyanatgruppen in p-Stellung befinden), Toluidin-di-isocyanat der Formel
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Toluol-di-isocyanat, üblicherweise ein Gemisch der 2,4und 2,6-Isomeren und Naphthalin-di-isocyanat, üblicherweise nur oder überwiegend das 1,5-Isomer. Sowohl das Quasi-Isocyanat-Prepolymer als auch das echte Isocyanat -Prepolymer können aus Gemischen verschiedener Di-isocyanate hergestellt werden.
Die hoch-molekularen Diole mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 4500, vorzugsweise von 500 bis 2500, die zur Herstellung des Quasi-Isocyanat- -Prepolymers und des echten Isocyanat-Prepolymers verwendet werden, können gleich oder unterschiedlich sein.
Sowohl das Quasi-Isocyanat-Prepolymer als auch das echte Isocyanat-Prepolymer können hergestellt werden aus Gemischen verschiedener hoch-molekularer Diole. Bevorzugte hoch-molekulare Diole sind solche, die Polymere oder Co polymer sind von Äthylen-glykol, 1,2-Propandiol und 1,4- -Butandiol. D.h., dass die hoch-molekularen Diole lineare Polyäther sind mit zwei Hydroxylgruppen am Ende der Kette oder Derivate solcher linearen Polyäther mit Methyloder Äthylgruppen als Substituenten an allen oder einigen Gruppen.
Das Vorhandensein derartiger Substituenten an dem Kettenende kann dazu führen, dass eine oder beide Hydroxylgruppen sekundär und nicht primär sind. Die Anordnung der Substituenten in dem Polymermolekül kann isotaktisch oder syndiotaktisch sein, so dass die betreffenden Copolymere leicht zur Kristallisation gebracht werden können. Nicht-kristalline, ataktische Polymere, bei denen die Substituenten mehr oder weniger statistisch verteilt und nicht stereospezifisch angeordnet sind, sind in der Regel jedoch wesentlich leichter und daher billiger herzustellen.
Bei den eben diskutierten Polyäthern sind bevorzugt Po ly-1,2-propandiole und' Poly-1,4-butandiole, d.h. Homopolymere aus 1,2-Propandiol und aus 1,4-Butandiol. Die zuletzt Genannten besitzen Ketten ohne Methyl- oder Äthyisubsti- tuenten und primäre Hydroxylgruppen am Ende der Ketten.
Die Poly- 1 2-propandiole besitzen jedoch Methylsubstituenten. Wenn sie auf eine Weise hergestellt werden, die üblich ist, um Molekulargewichte in dem im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung gewünschten Bereich zu erhalten, ist die Verteilung der Methylgruppen ataktisch, und die Hydroxylgruppen am Ende der Kette sind überwiegend oder praktisch vollständig sekundär. Das übliche Herstellungsverfahren, auf das eben Bezug genommen worden ist, das wirtschaftlich entsprechend günstig ist, um im technischen Massstab angewandt zu werden, besteht in einer Polymerisation von Propylenoxid, wobei eine kleine Menge Propylenglykol erforderlich ist, um die Kettenbildung nach der folgenden Gleichung einzuleiten.
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Es kann dann eine weitere Addition von Propylenoxid stattfinden, so dass Polyätherketten der folgenden Formel gebildet werden:
EMI3.2
wobei n eine ganze Zahl ist. Es hat sich jedoch gezeigt, dass im allgemeinen Polyätherketten der allgemeinen Formel
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(sogenannte Allylform bzw. Propenylform ) ebenfalls gebildet werden. Zur Erklärung dieses Effektes wurde davon ausgegangen, dass die betrachteten Ketten nicht von einem Propylenglykolmolekül ausgehen, sonder von einem Ion, das gebildet worden ist aus Propylenoxid und das einer desmotropischen Umlagerung unterliegt.
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Das ursprüngliche Ion wird von Propylenoxid durch Abspaltung eines Protons gebildet, das sich mit einem Hydroxylion verbindet, das in dem Reaktionsmdium vorhanden ist. Die Ionen, die olefinische Doppelbindungen enthalten;, können zusammen mit einem oder mehreren Molekülen Propylenoxid grössere Ionen bilden und schliesslich wieder ein Proton aufnehmen, oder sie können zunächst ein Proton aufnehmen und dann mit Propylenoxid reagieren.
Das nieder-molekul;are Diol mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 60 bis 250, vorzugsweise von 60 bis 128, das zur Herstellung des Quasi-Hydroxyl-Pre- polymers aus dem echten Isocyanat-Prepolymer angewandt wird, umfasst Alkylenglykole sowie nieder-molekulare Polymere und/oder Copolymere dieser Verbindungen. Typisch für derartige Diole sind Äthylenglykol, 1,2-Propendiol und dessen 1,3-Isomer, das üblicherweise mit dem Namen Tri- methylenglykol bezeichnet wird, und die verschiedenen Diole, die von n-Butan und Isobutan abgeleitet sind, besonders 1,4-Butandiol, das auch Tetramethylenglykol genannt werden kann.
Vorzugsweise liegt das mittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäss hergestellten Polvurethanprodükte im Bereich von 20000 bis 200000, wobei ein Bereich von 30000 bis 100000 besonders bevorzugt ist. Da endständige Hydroxylgruppen dazu neigen, eine nachteilige Wirkung auf die Festigkeit des Produktes auszuüben, ist es erforderlich, so zu arbeiten, dass die Bildung von Polymerketten mit endständigen Isocyanatgruppen gefördert wird. Das Reaktionsgemisch sollte daher erfindungsgemäss einen Isocyanatindex von mehr als 100 und weniger als 115 besitzen. Wenn ungefähr äquimolare Anteile der beiden Reaktionsteilnehmer angewandt werden (d.h. ein Isocyanatindex von 100), ist die Gefahr zu gross, dass sich langkettige Moleküle mit endständigen Hydroxylgruppen in einem zu hohen Ausmass bilden.
Es wird angenommen, dass sich in den erfindungsgemäss hergestellten Polyurethanprodukten einzelne Bereiche (do main) bilden. In diesem Zusammenhang wird verwiesen auf die Veröffentlichung von J. A. Koutsky et al. in J. Polymer Science, Section B, Polymer Letters, Bd. 8, S. 353 - 359 (1970). Diese eben erwähnten Bereiche ergeben den gewünsch.
ten Grad von Steifheit, während die Teile der Molekülketten, die diese Bereiche verbinden, den gewünschten Grad an Flexibilität und Streckbarkeit ergeben. Da die Bindungskräfte in den Bereichen nicht chemischer Natur sind, im Gegensatz zu den durch Vernetzungsmiftel gebildeten Brükken, kann die Struktur der Polyurethane dUrch Erhitzen aufgebrochen werden. Das bedeutet, dass die Produkte thermoplastisch sind. Das ist sehr vorteilhfaft zur Zurückgewinnung und Wiederverwendung von Polyurethanprodukten aus Gegenständen, die nicht mehr verwendbar sind, z.B. durch Verschleiss.
Eine gewisse Regelmässigkeit der Molekülkettenstruktur ist erforderlich zur Herstellung der Polyurethanprodukte, die die oben angegebenen Bereiche enthalten, in grossem Massstab. Andererseits ist eine vollständige Vermeidung von Vernetzung und/oder Verzweigung nicht unbedingt erforderlich. Folglich ist die vorliegende Erfindung nicht beschränkt auf Verfahren, bei denen keine Polyurethan produkte entstehen, die eine gewisse Vernetzung und/oder Verzweigung aufweisen.
Die erfindungsgemäss herstellbaren festen Polyurethanprodukte, die thermoplastiscirund elastomer sein können, können auf die gleiche Weise wie übliche Kautschukmaterialien weiterverarbeitet werden. Es können Strecköle zugesetzt werden sowie andere kautschukartige Materialien. Es können übliche Verarbeitungsvorrichtungen angewandt werden wie Walzenstühle, Banbury-Innenmischer, Strangpressund Kalandervorrichtungen. Die Formgebung kann durchgeführt werden z.B. durch Pressen oder Spritzgiessen. Die Produkte können in Klebemitteln, besonders in lösungsmit telhaltigen Klebemittel angewandt werden. Die Klebemittel können druckempfindliche oder Kontaktklebemittel sein. Ihre Lösungen können für Beschichtungen angewandt werden.
Sie können sowohl durch Auftragen mit Rollen als auch durch Aufsprühen aufgebracht werden. Sie können ferner zur Modifizierung von thermoplastischen Substanzen wie Poly äthylen und Polypropylen sowie von Bitumen angewandt werden. Sie sind geeignet als Verpackungsmaterialien, z.B.
für medizinische Geräte und für Nahrungsmittel. Sie können zu Folien verarbeitet werden, die geeignet sind zur Herstellung von zahllosen verschiedenen Gegenständen. Folien können auch angewandt werden als Rückseiten und Stützmaterialien für andere Materialien, z.B. von Teppichfliessen. Allgemein sind sie geeignet für alle Anwendungen, für die üblicherweise Kautschuk angewandt wird, wo wirtschaftliche Vorteile ausgenutzt werden können aufgrund der leichteren Verarbeitbarkeit und der Tatsache, dass keine Vulkanisation erforderlich ist. Gegenstände, die günstigerweise aus den Polyurethlanlelastomeren hergestellt werden können, sind z.B.
Matten oder Auflagen, z.B. Auflagen für Plattenteller und Badematten, Reifen für Spielzeugautos, Saugnäpfe, Schnuller, Radiergummis, Staubdeckel; Wasserschläuche, Hahndiichtungen, Pipettenhütchen, Räder für Haushalts- und Krankenhaus einrichtungen, Skibrillen, Sicherheitsmasken, elektrische Stecker und Schalter, Pufferkissen für Vakuumbehälter, Mantelaufhänger, flexible Magnete, Säureschläuche für Batterien, Überzüge für Lenkräder und Perückenstander und vieles andere.
Von grosser Bedeutung ist die Verwendung von Polyurethanprodukten, und zwar sowohl mikrozellulären; (porösen) als auch kompakten (dichten) Produkten zur Herstellung von Fussbekleidung. Schuhe und Stiefel können vollständig oder überwiegend aus derartigen Polyurethanprodukten hergestellt werden, aber auch aus anderen Materialien, z.B. aus Leinwand, die mit den Polvurethanprodukten beschichtet ist.
Ferner können Polyurethanprodukte verwendet werden als Materialien, aus denen Teile von Fussbekleidung, z.B. Sohlen, Absätze oder Absatzflecken hergestellt werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 Herstellung eines Quasi-Isocyanat-Prepolymers zweistufiges Verfahren
1,0 Mol Polypropylen-glykol (M.G. 1500) wurde 3 bis 5 h bei 800C umgesetzt mit 2,0 Mol 4,4'-Methylen-diphenyl -di-isocyanat, wobei ein echtes Isocyanat-Prepolymer entstand. Weitere 3,0 Mol des Di-isocyanats wurden dann zu dem echten Isocyanat-Prepolymer gegeben. Das so entstandene Quasi4socyanat-Prepolvmer wurde mit 0,05 Gew.-O/o Benzoylchlorid stabilisiert.
Beispiel 2 Herstellung eines Quasi-IsocyanatzPrepolymers einstufiges Verfahren
1,0 Mol Polypropylenglykol (M.G. 1'500) wurde bei 80"C 3 bis 5 h umgesetzt mit 5,0 Mol 4,4'-Methylen-diphenyl-di -isocyanat. Das so entstandene QuasizIsocyanat-Prepolymer wurde mit 0,05 Gew.- % Benzoylchlorid stabilisiert.
Beispiel 3 Herstellung eines Quasi-Hydroxyl-Prepolymers zweistufiges Verfahren i) 1,0 Mol Polypropylenglykol (M.G. 1500) wurde 3 bis 5 h bei 80"C umgesetzt mit 2,0 Mol 4,4'-Methylen-diphenyl-di-isocyanat, wobei man ein echtes Isocyanat-Prepolymer (i) erhielt.
ii) Das echte IsocyanataPrepolymer (i) wurde dann mit 2 Mol Butan;1,4-diol pro Mol Polypropylenglykol, das zur Herstellung des echten Isocyanat-Prepolymers verwendet wurde, umgesetzt, wobei man ein echtes Hydroxyl-Prepolymer erhielt.
5 5 Mol Butan-1,4-'diol wurden dann zu dem echten IIydroxyiJ > repolymer zugegeben (pro Mol Polypropylenglykol, das verwendet wurde zur Herstellung des echten Iso cyanat-Prepolymers (i)), wobei man ein Quasi-Hydroxyl.
-Prepolymer erhielt.
Beispiel 4 Herstellung eines Quasi-Hydrnxyl-frepoiymers einstufiges Verfahren i) Ein echtes Isocyanat-Prepolymer (i) wurde auf die in Beispiel 3i) beschriebene Weise hergestellt.
iss 7 Mol Butan-1,4-dioI wurden dann zu dem echten Isocyanat < Prepolymer (i) zugegeben (pro Mol Polypropylenglykol, das verwendet wurde zur Herstellung des echte Iso cyanat-Prepolymers (i , wobei man ein QuasieHydroxyl- -Prepolymer erhielt
BeispielS Herstellung von mikrozellulären Polyurethanschaumstoffen i) Ein mikrozellulärer Polyurethanschaumstoff wurde hergestellt durch Vermischen des Quasi-Isocyanat-Prepolymers, das entsprechend Beispiel 1 erhalten worden war, mit dem Quasi-Hydroxyl-Prepolymer, das entsprechend Beispiel 3 erhalten worden war, in einem Gewichtsverhältnis von ungefähr 1,5:
:1 bei gleichen Viskositaten von ungefähr 1000 cP. Vor dem Vermischen wurde das Quasi-Hydroxyl-Prepolymer vermischt mit 1 Mol Polytetrahydrofurandiol (Polymeg 650 der Quaker Oats Ltd. M.G. 650) pro Mol Polypropylenglykol in dem Quasi-Hydroxyl-Prepolymer, 1% Siliconöl, 0,075% Triäthylenfdiamin, 0,045% Dibutylzinndilaurat und 1,50/0 Zusatzmittel S19 (Bayer, enthaltend ungefähr 50% Wasser). Die Prozentangaben sind bezogen auf das Gesamtgewicht von Quasi-Isocyanat-Prepolymer, Quasi -Hydroxyl-Prepolymer und Polymeg 650.
Der Isocyanatindex des Reaktionsgemisches betrug ungefähr 102.
ii) Ein mikrozellulärer Polyurethanschaumstoff wurde auf ähnliche Weise wie unter (i) beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, dass das Quasi-Isocyanat-Prepolymer entsprechend Beispiel 2 und das Quasi-Hydroxyl-Prepolymer entsprechend Beispiel 4 verwendet wurden. Einige Eigenschaften des so hergestellten Schaumstoffes sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel6 Herstellung von kompakten Polyurethanprodukten i) Ein festes bzw. kompaktes Polyurethanprodukt wurde hergestellt durch Vermischen des Quasi-Isocyanat-Prepoly- mers nach Beispiel 1 mit dem Quasi-Hydroxyi-Prepolymer nach Beispiel 3 in einem Gewichtsverhältnis von ungefähr 1,5:1 und bei gleichen Viskositäten von ungefähr 1000 cP.
Vor dem Vermischen wurde das Quasi-Hydroxvl-Frepoly- mer mit 1 Mol Polymeg 650 (siehe Beispiel 5i)), .5% eines nicht reagierenden Weichmachers, 0,075% Triäthylendiamin und 0,045% Dibutylzinndilaurat vermischt. Eine dynamische Gelbildung wurde in einem Brabender-Plastographen bei 1000C und einer Rotorgeschwindigkeit von 5,9 Rad/sek hergestellt. Der erhaltene thermoplastische Kautschuk wurde bei 170 bis 180"C gewalzt und bei 160 bis 170"C gepresst.
Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht von Quasi-Isocyanat-Prepolymer, Quasi-Hydroxyl -Prepolymer und Polymeg 650. Der Isocyanatindex des Reaktionsgemisches betrug ungefähr 102.
ii) Ein kompaktes Polyurethanprodukt wurde auf ähnliche Weise wie unter (i) beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, dass das Quasi-Isocyanat-Prepolymer nach Beispiel 2 und das Quasi-Hydroxyl-Prepolymer nach Beispiel 4 verwendet wurden. Einige Eigenschaften des thermoplastischen kompakten Polyurethanproduktes, das so hergestellt wurde, sind in Tabelle 1 angegeben.
TABELLE 1
Mikrozellulärer Kompaktes Poly-
Polynrethan- Eigenschaft schaumstoff urethanprodukt (1 Woche nach (1 Woche nach der Herstellung) der Herstellung) Dichte (kg/m3) 550-600 1150 Härte (Shore A) 60-70 75-85 Zugfestigkeit (kg/cm2) 50-60 200-400 Bruchdehnupg (%) 450 500-700 Modul 100% 21 -
Modul 300% - 100-120
The invention relates to a method for the production of polyurethanes, which can be solid polyurethane products or microcellular polyurethane foams, from quasi-hydroxy prepolymers and quasi-isocyanate prepolymers (sometimes also referred to as semi-prepolymers).
The invention relates to a process for the production of polyurethane products, which is characterized in that a) a quasi-isocyanate prepolymer comprising a composition which has been produced from a di-isocyanate with an average molecular weight in the range from 100 to 500 and a high molecular weight diol with an average molecular weight in the range from 500 to 4500, the amount of diisocyanate being 3 to 12 mol / mol high molecular weight diol, reacted with b) a quasi-hydroxyl prepolymer comprising a composition which is produced has been made from i) a true isocyanate prepolymer which has been obtained from a diisocyanate with an average molecular weight in the range from 100 to 500 and a high molecular weight diol with an average molecular weight in the range from 500 to 4500, the amount of diisocyanate is 1.8 to 2.2 mol / mol of high molecular weight diol,
and ii) a low molecular weight diol having an average molecular weight in the range from 60 to 250, the amount of low molecular weight diol being 4 to 17 moles / mole of high molecular weight diol used to make the true isocyanate prepolymer wherein the reaction mixture has an isocyanate index greater than 100 and less than 115.
The polyurethane products made by the above process can be solid (i.e. non-cellular) or microcellular foams, and they can be thermoplastic and elastomeric.
The reaction mixture has a preferred isocyanate index of not less than 101 and especially from 101 to 105. The isocyanate index of the reaction mixture relates to the isocyanate index, based on the total hydrosyl group-containing compounds and isocyanate group-containing compounds used to prepare the mixture will.
The two quasi-prepolymers used in the above process can be produced by one- or two-step processes, single-step processes being preferred.
In the two-stage process for producing the quasi-isocyanate prepolymer, approximately 2 moles of diisocyanate are reacted with approximately 1 mole of high-molecular diol (this first-stage product is later referred to as a true isocyanate prepolymer and is characterized by terminal isocyanate groups). Then 1 to 10 moles, preferably 2 to 4 moles of diisocyanate are added per mole of high molecular weight diol which was used to produce the true isocyanate prepolymer. The end product is called a quasi-isocyanate prepolymer.
The first stage of the above two-stage process is most conveniently carried out at a temperature above the melting point of the diisocyanate. However, to control the process and for reasons of economy, the temperature should not rise significantly above the melting point. In general it is not necessary to use temperatures of more than 50 "C. or even not more than 20" C. above the stated melting point. Temperatures which are less than 10 ° C. or even less than 5 ° C. above the melting point are generally found to be favorable. The reaction is preferably carried out in the absence of solvents and / or diluents.
Furthermore, the reaction is preferably carried out under substantially anhydrous conditions, cth. that water is excluded from the reaction mixture to such an extent that the reaction takes place essentially between the hydroxyl groups and the isecyanate (or isothiocyanate) groups. In general, in such a case, the water content of the reaction mixture can be up to 0.1% by weight, based on the reaction mixture. If larger amounts of water, e.g. up to about 0.5% by weight are present in the reaction mixture, this results in a water-branched prepolymer.
The reaction is conveniently carried out under an atmosphere of dry inert gas, e.g. of nitrogen or carbon dioxide, carried out and optionally under reduced pressure. A catalyst can be added, but in general it has been found to be more advantageous not to use a catalyst, since such a catalyst tends to result in less uniform molecular structures and consequently less favorable properties in the final polyurethane product.
The second stage of the above two-stage process is most conveniently carried out by stirring the further diisocyanate into the real isocyanate prepolymer at elevated temperature.
In the preferred one-step process for preparing the quasi-isocyanate prepolymer, 3 to 12 moles, preferably 4 to 6 moles, of diisocyanate are added to approximately 1 mole of high molecular weight diol. The end product is referred to as a quasi-isocyanate prepolymer.
The one-step process is advantageously carried out under the same conditions as are described for the preparation of the true isocyanate prepolymer.
Whether or not a one- or two-step process is carried out to produce the quasi-hydroxyl prepolymer, it is first necessary to produce a product (hereinafter referred to as a true isocyanate prepolymer) by reacting 1.8 to 2.2 moles of Di isocyanate with 1 mole of high molecular weight diol. Of course, the true isocyanate prepolymer obtained in the first stage of the two-step process for producing the quasi-isocyanate prepolymer can be used. The conditions for producing the true isocyanate prepolymer may be the same as described above.
In the two-stage process for the production of the quasi-hydroxyl prepolymer, approximately 2 moles of low-molecular diol are reacted with the real isocyanate prepolymer (this first-stage product is referred to below as a real hydroxyl prepolymer and is characterized by terminal hydroxyl groups3 2 to 15 moles of low molecular weight diol are added (the number of moles of low molecular weight diol relates to 1 mole of high molecular weight diol that is used to produce the true isocyanate propolymer).
The first stage of the above two-stage process is conveniently initiated by gentle heating, e.g. to a temperature of 25 to 100 ° C, preferably from 30 to 75 ° C and most preferably to 40 to 600 ° C, especially to a temperature of about 50 ° C. Since the reaction is exothermic, there is an increase in temperature as soon as the reaction begins. The temperature is preferably not allowed to rise to 1,500.degree. Temperatures between 50 and 100 "C and especially between 60 and S5 C are preferred. A very favorable temperature is around 75 C.
The second stage of the above two-stage process is most conveniently carried out by adding more low molecular weight diol to the true hydroxyl pre.
polymer stirs at elevated temperature.
In the preferred one-step process for producing the quasi-hydroxyl prepolymer, 4 to 17 mol, preferably 5 to 9 mol, of low molecular weight diol are added to the real isocyanate prepolymer (the number of moles of low molecular weight diol refers to 1 mol high-molecular diol, which is used to produce the real isocyanate prepolymer).
The one-step process is advantageously carried out under the same conditions as are described above for the preparation of the true Hydroxyi prepolymer.
It is preferred to make the polyurethane products from a quasi-isocyanate prepolymer and a quasi-hydroxyl prepolymer, the two prepolymers having been made by one-step processes, since such prepolymers have procedural advantages over those made by two-step processes.
It may be beneficial to add a viscosity modifier which may or may not take part in the reaction forming the polyurethane product. This modifier can be added to either the quasi-isocyanate prepolymer or the quasi-hydroxyl prepolymer. In practice it is preferred to add a polytetrahydrofuran diol (e.g., Polymer 650, from Quaker Oats Limited) to the quasi-hydroxyl prepolymer. A suitable amount is 0.5 to 1.5 mol / t mol of high molecular diol in the quasi-hydroxy prepolymer.
If the method according to the invention is used to produce microcellular polyurethane foam products, it is necessary to add a blowing agent to the quasi-hydroxyl and / or quasi-isocyanate prepolymer or to add a blowing agent separately to the reaction mixture. The propellant can be a volatile halogenated hydrocarbon such as trichlorofluoromethane, but is preferably water. In general, the water is premixed with the quasi-hydroxyl prepolymer in an amount of from 0 to 1.0 parts per 100 parts of the quasi-hydroxyl prepolymer, quasi-isocyanate prepolymer and other additives, e.g. Viscosity modifiers, if any.
It can also be beneficial to premix the quasi-hydroxyl prepolymer with a silicone oil as a surface-active agent for the production of microcellular polyurethane foams.
When the method according to the invention is used to produce solid, i. To produce compact polyurethane products, it is beneficial to premix the quasi-hydroxyl prepolymer with an antioxidant and / or other stabilization systems.
It has also been found that when making solid polyurethane products, the properties of the products are more uniform and uniform when a constant shear force is applied during gel bonding of the polyurethane product. A preferred shear rate is 100 to 10,000 sec- '. Gel formation can be carried out in an extruder or Brabender plastograph.
Whether or not the process according to the invention is used to produce microcellular foams or compact polyurethane products, it is advantageous to add additional components such as polyurethane catalysts such as tertiary amines and / or organotin compounds to the reaction mixture, preferably by premixing with the quasi-hydroxyl prepolymer To add plasticizers such as Linevol 79P, dyes and fillers.
In the production of polyurethane products according to the invention, it is advantageous that the quasi-isocyanate prepolymer, quasi-hydroxyl prepolymer and other additives, if any, are intimately mixed with one another. In general, roller mill mixing is very effective. In many cases, however, mixing in a pouring or spraying device may be more beneficial, especially when this device is used to apply the mixture to a surface or to pour it into a mold, the reaction essentially taking place after application to the surface or pouring into the form takes place and mostly only to a lesser extent at an earlier stage.
When pouring or spraying devices of this type are used, difficulties arise with regard to the metering and corresponding mixing if the viscosities of the two reactants are too far apart. It is favorable that the mixing ratio, based on the volume, is approximately 1: 1 (based on the quasi-prepolymers and the additives contained therein).
Both the quasi-hydroxyl prepolymer and the quasi-isocyanate prepolymer are highly viscous liquids at room temperature, and they are both preferably heated prior to the reaction to temperatures such that they have similar viscosities. Preferably, the quasi-isocyanate prepolymer is heated to a temperature of 25 to 50 ° C. and the quasi-hydroxyl prepolymer to a temperature of 35 to 65 C. The heated quasi-prepolymers are then reacted with one another to produce the polyurethane products, preferably at a temperature of 25 to 1000C.
The di-isocyanate with an average molecular weight of 100 to 500, preferably 150 to 300, which is used to produce the quasi-isocyanate prepolymer and the true isocyanate prepolymer, can be the same or different and can be any di-isocyanate - be substituted, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or mixed hydrocarbon. Other substituents besides the two isocyanate groups can be present, provided, of course, that such substituents do not interfere with the reaction which leads to the formation of the polyurethane.
Particularly suitable diisocyanates are e.g. 4,4'-methylene-diphenyl-di-isocyanate (the isocyanate groups are in the p-position), toluidine-di-isocyanate of the formula
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Toluene diisocyanate, usually a mixture of the 2,4 and 2,6 isomers and naphthalene diisocyanate, usually only or predominantly the 1,5 isomer. Both the quasi-isocyanate prepolymer and the real isocyanate prepolymer can be produced from mixtures of different di-isocyanates.
The high molecular weight diols with an average molecular weight in the range from 500 to 4500, preferably from 500 to 2500, which are used to produce the quasi-isocyanate prepolymer and the true isocyanate prepolymer, can be the same or different.
Both the quasi-isocyanate prepolymer and the real isocyanate prepolymer can be produced from mixtures of different high molecular weight diols. Preferred high molecular weight diols are those which are polymers or copolymers of ethylene glycol, 1,2-propanediol and 1,4-butanediol. This means that the high molecular weight diols are linear polyethers with two hydroxyl groups at the end of the chain or derivatives of such linear polyethers with methyl or ethyl groups as substituents on all or some groups.
The presence of such substituents at the chain end can result in one or both of the hydroxyl groups being secondary rather than primary. The arrangement of the substituents in the polymer molecule can be isotactic or syndiotactic, so that the copolymers in question can easily be made to crystallize. Non-crystalline, atactic polymers in which the substituents are more or less randomly distributed and not arranged stereospecifically, however, are generally much easier and therefore cheaper to produce.
In the case of the polyethers just discussed, preference is given to poly-1,2-propanediols and poly-1,4-butanediols, i.e. Homopolymers from 1,2-propanediol and from 1,4-butanediol. The latter have chains without methyl or ethyl substituents and primary hydroxyl groups at the end of the chains.
However, the poly-1 2-propanediols have methyl substituents. When prepared in a manner conventional to obtain molecular weights in the range desired in connection with the present invention, the distribution of the methyl groups is atactic and the hydroxyl groups at the end of the chain are predominantly or virtually entirely secondary. The usual manufacturing process just referred to, which is economically favorable to be used on an industrial scale, consists in a polymerization of propylene oxide, a small amount of propylene glycol being required to initiate the chain formation according to the following equation.
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A further addition of propylene oxide can then take place, so that polyether chains of the following formula are formed:
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where n is an integer. It has been shown, however, that in general polyether chains of the general formula
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(so-called allyl form or propenyl form) are also formed. To explain this effect, it was assumed that the chains under consideration do not start from a propylene glycol molecule, but rather from an ion that has been formed from propylene oxide and that is subject to a desmotropic rearrangement.
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The original ion is formed from propylene oxide by splitting off a proton which combines with a hydroxyl ion present in the reaction medium. The ions that contain olefinic double bonds can form larger ions together with one or more molecules of propylene oxide and finally take up a proton again, or they can first take up a proton and then react with propylene oxide.
The low molecular weight diol with an average molecular weight in the range from 60 to 250, preferably from 60 to 128, which is used to produce the quasi-hydroxyl prepolymer from the true isocyanate prepolymer, includes alkylene glycols and low molecular weight ones Polymers and / or copolymers of these compounds. Typical of such diols are ethylene glycol, 1,2-propenediol and its 1,3-isomer, which is usually referred to by the name trimethylene glycol, and the various diols derived from n-butane and isobutane, especially 1,4 -Butanediol, which can also be called tetramethylene glycol.
The average molecular weight of the polyurethane products produced according to the invention is preferably in the range from 20,000 to 200,000, a range from 30,000 to 100,000 being particularly preferred. Since terminal hydroxyl groups tend to have an adverse effect on the strength of the product, it is necessary to work to promote the formation of polymer chains with terminal isocyanate groups. According to the invention, the reaction mixture should therefore have an isocyanate index of more than 100 and less than 115. If approximately equimolar proportions of the two reactants are used (i.e. an isocyanate index of 100), the risk is too great that long-chain molecules with terminal hydroxyl groups will form too high.
It is assumed that individual areas (do main) are formed in the polyurethane products produced according to the invention. In this context, reference is made to the publication by J. A. Koutsky et al. in J. Polymer Science, Section B, Polymer Letters, Vol. 8, pp. 353-359 (1970). These areas just mentioned result in the desired.
th degree of stiffness, while the parts of the molecular chains that connect these areas give the desired degree of flexibility and stretchability. Since the binding forces in the areas are not of a chemical nature, in contrast to the bridges formed by crosslinking agents, the structure of the polyurethanes can be broken up by heating. This means that the products are thermoplastic. This is very advantageous for the recovery and re-use of polyurethane products from objects that are no longer usable, e.g. through wear and tear.
A certain regularity of the molecular chain structure is necessary for the production of the polyurethane products, which contain the ranges given above, on a large scale. On the other hand, complete avoidance of crosslinking and / or branching is not absolutely necessary. Consequently, the present invention is not limited to processes in which no polyurethane products are formed which have a certain degree of crosslinking and / or branching.
The solid polyurethane products which can be produced according to the invention, which can be thermoplastic and elastomeric, can be further processed in the same way as conventional rubber materials. Extending oils can be added as well as other rubbery materials. Conventional processing equipment such as roll mills, Banbury internal mixers, extruders and calenders can be used. The shaping can be carried out e.g. by pressing or injection molding. The products can be used in adhesives, especially in adhesives containing solvents. The adhesives can be pressure sensitive or pressure sensitive adhesives. Their solutions can be used for coatings.
They can be applied both by roller application and by spraying. They can also be used to modify thermoplastic substances such as polyethylene and polypropylene and bitumen. They are suitable as packaging materials, e.g.
for medical devices and for food. They can be made into films that are suitable for the manufacture of countless different objects. Films can also be used as backing and support materials for other materials, e.g. of carpet tiles. In general, they are suitable for all applications for which rubber is commonly used, where economic advantages can be exploited due to the easier processability and the fact that no vulcanization is required. Articles which can conveniently be made from the polyurethane elastomers are e.g.
Mats or pads, e.g. Covers for turntables and bath mats, tires for toy cars, suction cups, pacifiers, erasers, dust covers; Water hoses, tap seals, pipette caps, wheels for household and hospital facilities, ski goggles, safety masks, electrical plugs and switches, buffer cushions for vacuum containers, coat hangers, flexible magnets, acid hoses for batteries, covers for steering wheels and wig stands and much more.
The use of polyurethane products is of great importance, both microcellular; (porous) as well as compact (dense) products for the production of footwear. Shoes and boots can be made entirely or predominantly from such polyurethane products, but also from other materials, e.g. made of canvas coated with polyurethane products.
Furthermore, polyurethane products can be used as materials from which parts of footwear, e.g. Soles, heels or heel tips are made.
The invention is illustrated in more detail by the following examples.
Example 1 Production of a quasi-isocyanate prepolymer two-step process
1.0 mol of polypropylene glycol (M.G. 1500) was reacted for 3 to 5 hours at 80 ° C. with 2.0 mol of 4,4'-methylene-diphenyl-di-isocyanate, resulting in a real isocyanate prepolymer. Another 3.0 moles of the di-isocyanate was then added to the true isocyanate prepolymer. The quasi-isocyanate prepolymer formed in this way was stabilized with 0.05% by weight of benzoyl chloride.
Example 2 Preparation of a quasi-isocyanate prepolymer, one-step process
1.0 mol of polypropylene glycol (MW 1,500) was reacted at 80 "C for 3 to 5 hours with 5.0 mol of 4,4'-methylene-diphenyl-diisocyanate. The quasi-isocyanate prepolymer thus formed was 0.05 % By weight benzoyl chloride stabilized.
Example 3 Production of a quasi-hydroxyl prepolymer two-stage process i) 1.0 mol of polypropylene glycol (MW 1500) was reacted for 3 to 5 hours at 80 ° C. with 2.0 mol of 4,4'-methylene-diphenyl-diisocyanate, a true isocyanate prepolymer (i) was obtained.
ii) The true isocyanate prepolymer (i) was then reacted with 2 moles of butane; 1,4-diol per mole of polypropylene glycol used to make the true isocyanate prepolymer to give a true hydroxyl prepolymer.
5 5 moles of butane-1,4-diol were then added to the real hydroxyiJ repolymer (per mole of polypropylene glycol that was used to prepare the real isocyanate prepolymer (i)), a quasi-hydroxyl.
-Prepolymer received.
Example 4 Preparation of a Quasi-Hydroxyl Free Polymer One-Step Process i) A true isocyanate prepolymer (i) was prepared in the manner described in Example 3i).
7 moles of butane-1,4-diol were then added to the true isocyanate prepolymer (i) (per mole of polypropylene glycol used to make the true isocyanate prepolymer (i, giving a quasi-hydroxyl prepolymer
Example S Production of microcellular polyurethane foams i) A microcellular polyurethane foam was produced by mixing the quasi-isocyanate prepolymer obtained according to Example 1 with the quasi-hydroxyl prepolymer obtained according to Example 3 in a weight ratio of approximately 1.5:
: 1 with the same viscosities of approximately 1000 cP. Before mixing, the quasi-hydroxyl prepolymer was mixed with 1 mole of polytetrahydrofurandiol (Polymeg 650 from Quaker Oats Ltd. MG 650) per mole of polypropylene glycol in the quasi-hydroxyl prepolymer, 1% silicone oil, 0.075% triethylenefiamine, 0.045% dibutyltin dilaurate and 1 , 50/0 additive S19 (Bayer, containing approximately 50% water). The percentages are based on the total weight of quasi-isocyanate prepolymer, quasi-hydroxyl prepolymer and Polymeg 650.
The isocyanate index of the reaction mixture was approximately 102.
ii) A microcellular polyurethane foam was produced in a manner similar to that described under (i) with the exception that the quasi-isocyanate prepolymer according to Example 2 and the quasi-hydroxyl prepolymer according to Example 4 were used. Some properties of the foam produced in this way are given in Table 1.
Example 6 Production of compact polyurethane products i) A solid or compact polyurethane product was produced by mixing the quasi-isocyanate prepolymer according to Example 1 with the quasi-Hydroxyi prepolymer according to Example 3 in a weight ratio of approximately 1.5: 1 and at same viscosities of about 1000 cP.
Before mixing, the quasi-hydroxyl frepolymer was mixed with 1 mol of Polymeg 650 (see Example 5i)), 5% of a non-reacting plasticizer, 0.075% triethylenediamine and 0.045% dibutyltin dilaurate. A dynamic gel formation was produced in a Brabender plastograph at 1000 ° C. and a rotor speed of 5.9 rad / sec. The thermoplastic rubber obtained was rolled at 170 to 180 "C and pressed at 160 to 170" C.
The percentages relate to the total weight of quasi-isocyanate prepolymer, quasi-hydroxyl prepolymer and Polymeg 650. The isocyanate index of the reaction mixture was approximately 102.
ii) A compact polyurethane product was produced in a manner similar to that described under (i) with the exception that the quasi-isocyanate prepolymer according to Example 2 and the quasi-hydroxyl prepolymer according to Example 4 were used. Some properties of the thermoplastic compact polyurethane product so produced are given in Table 1.
TABLE 1
Microcellular Compact Poly
Polynrethane property foam urethane product (1 week after (1 week after manufacture) of manufacture) Density (kg / m3) 550-600 1150 Hardness (Shore A) 60-70 75-85 Tensile strength (kg / cm2) 50-60 200 -400 elongation at break (%) 450 500 -700 module 100% 21 -
Module 300% - 100-120