DE2429028A1 - Flexible polyaetherurethanschaeume mit verbesserter rueckfederung - Google Patents

Flexible polyaetherurethanschaeume mit verbesserter rueckfederung

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Description

Patentanwälte
Dr. Ing. Walter Abitz
Dr. Dieter F. Morf
Dr. Hans-A. Brauns ^ jun.
8 München 86, Penzenauerstr. 28. GT-745-F
THE GENERAL TIRE & RUBBER QOPiPANY One General Street, Akron, Ohio 44329, V.St.A.
Flexible Polyatherurethanschaume mit verbesserter
Rückfederung
Flexible Polyatherurethanschaume haben wegen der Vielfalt der Schaumeigenschaften, die durch die Auswahl von Bestandteilen und die Herstellungsmethode gesteuert werden können, eine erstaunliche kommerzielle Verbreitung gefunden. Seit einiger Zeit besteht eine starke Nachfrage, hauptsächlich in der Auto- und Möbelindustrie, nach wohlfeilen, flexiblen Polsterungsschäumen, die für die Fliessbandproduktion schnell genug kalt erhärten und die flammhemmend und vorzugsweise selbstverlöschend sind. Die Entwicklung spezieller, hochreaktiver Ausgangsstoffe erreichte ihren Höhepunkt mit der Bereitstellung eines Kalthärteverfahrens, das einen gerin-
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geren apparativen Aufwand, weniger Energie und weniger Arbeit s-. kraft als die kommerziellen Heisshärteverfahren verlangt. Es wurde jedoch gefunden, dass dieses Verfahren und die sich damit ergebenden Erzeugnisse mindestens ebenso empfindlich gegenüber Schwankungen von Verfahrensparametern wie herkömmliche Heisshärteverfahren sind.
Es wurde nun gefunden, dass durch richtige Auswahl von Bestandteilen und Bedingungen flexible Polyätherurethan-Kalthärteschäume hergestellt werden können, die hohe Rückfederung ("resilience"), niedrigen Hystereseverlust, gute Dauerbiegefestigkeit, einen hohen Belastungsfaktor, kräftig herabgesetzte bleibende Verformung, bestimmt nach den verschiedenen Standardprüfmethoden, und von Hatur aus eine Plammenbeständigkeit aufweisen, die höchstens nur geringe Mengen an zusätzlichem flammenhemmendem Mittel erforderlich macht. Die Kombination von Polsterungseigenschaften, die mit denjenigen von Latexschäumen hoher Qualität vergleichbar sind, mit der für Polyurethanschäume charakteristischen Festigkeit und oxidativen Stabilität und eine ungewöhnlich niedrige Bewertung der 3?lammenausbreitung machen diese neuartigen Schäume nützlich für Kraftfahrzeugsitze und Möbel, einschliesslich Matratzen.
Die vorliegende Erfindung umfasst ein Verfahren zum Herstellen eines stark federndem, biegsamen Polyätherurethanschaums, das im wesentlichen darin besteht, dass man (1) (A) 100 Gew.-teile eines Polyalkylenätherpolyols mit 2 bis 4- Hydroxylgruppen je Polymerenmolekül und einem mittleren Iquivalentgewicht je Hydroxylgruppe zwischen etwa IQOO und 4000 und vorzugsweise von nicht mehr als 2500, wobei das genannte Polyol
(A) nicht mehr als 30 Mol% Äthylenoxideinheiten enthält,
(B) ein niedrigmolekulares Kettenverlängerungsmittel, das Je Molekül zwei mit Isocyanat reaktionsfähige Funktionen enthält, von denen die eine (a) ein Amin ist, das eine Halbwerzeit der Isocyanatreaktion von nicht mehr als 30 Minuten bei
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The General Tire ft Rubber Company ' . GT-745-F2429028
C aufweist, und die andere (b) eine Hydroxylgruppe oder primäre oder sekundäre Amingruppe ist, die eine Isocyanatreaktionsfähigkeit zwischen 0,1 und'0,001 der ersten Punktion aufweist, wobei die genannte Verbindung (B) in ausreichenden Mengen vorliegt, um für"0,0015 bis 0,03 gewichtsäquivalente an der Punktion (a) je 100 Teile des Polyols (A) zu sorgen, (C) 1 Ms 4 und vorzugsweise 1,5 "bis 3 Gew.teile Wasser, (D) ein aromatisches Kohlenwasserstoffdiisocyanat, das in einer Menge vorliegt, djye 0,9 his 1,30 und vorzugsweise 1,05 Ms 1,15 Isocyanatgruppen pro gesamte Hydroxyl— und primäre und sekundäre Amingruppen in (A), (E) und (C) äquivalent ist, (E) 0,01 Ms 1,0 Gew.teile an einem oberflächenaktiven Mittel auf Siliconbasis, (ϊ1) 0,1 bis 1 Gew.teile eines tertiären Aminkatalysators, (G) 0 bis 0,5 und vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gew.teile an einer Organozinnverbindung und (H) 0 bis 10 und vorzugsweise nicht mehr als etwa 5 Gew.teile eines flammenhemmenden Mittels vermischt und (2) die sich ergebende Mischung aufschäumen und erhärten lässt. . . .
Die vorliegende Erfindung umfasst auch die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Schäume.
Das verbreiteste Verfahren zum Herstellen von biegsamen Polyurethans chäumen besteht in der Umsetzung eines organischen Polyisocyanate mit einem Polyätherpolyol oder einer anderen Verbindung, die aktiven Wasserstoff, d. h. einen Wasserstoff, der, gemessen und bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode JACS, Bd. 4-9, (192?), S. 3I8I ff., aktiv ist, enthält. Fakultativ können andere Bestandteile, wie Wasser, Blähhilfsmittel, Katalysatoren und oberflächenaktive Mittel, verwendet werden.
Die hier verwendeten Polyalkylenätherpolyole (A) sind jetzt in der Technik bekannt und werden im allgemeinen durch Umsetzen eines mehrwertigen Alkohols, Phenols oder eines Amins
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mit einem Alkylenoxid in Gegenwart eines Katalysators hergestellt. Die bevorzugten Reaktanten sind mehrwertige Alkohole, wie Äthylengylkol, Pentaerythrit, Propylenglykol, 2,3-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, TrimethylοIpropan und Mischungen daraus. Zu geeigneten Alkylenoxiden gehören Äthylenoxid, Propylenoxid, Butyl enoxid, Amylenoxid, Epichlorhydrin und Mischungen dieser Verbindungen. Andere zum Stand der Technik gehörende PoIyätherpolyole können den erfindungsgemässen Systemen unbeschadet der Verfahren zu ihrer Herstellung zugesetzt werden oder darin anstelle anderer Stoffe Verwendung finden. Auch Mischungen solcher Polyole können verwendet werden.
Wenn gewünscht, kann ein Teil des mehrwertigen Alkohols durch eine andere Verbindung mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkylamine, Alkylenpolyamine, cyclische Amine, Amide oder Polycarbonsäuren, ersetzt werden. Zu geeigneten Alkylaminen und Alkylenpolyaminen gehören Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin, Äthylendiamin, 1,6-Hexandiamin, Diäthylendiamin und dgl. Auch cyclische Amine, wie Piperazin, 2-Methylpepirazin und 2,5-Dimethylpiperazin, können ebenso wie Amide, z. B.Acetamid, Bernsteinsäureamid und Benzolsulfonamid, und andere aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen verwendet werden.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Polyalkylenatherpolyole weisen eine mittlere Hydroxylfunktionalität von-2 bis 4- und vorzugsweise von 2 bis 5 und ein mittleres Äquivalentgewicht von 1000 bis 4000 je Hydroxylgruppe auf. In den im Handel erhältlichen Polyolen dieses Typs sind gewöhnlich 5 bis 85 % der gesamten Hydroxylgruppen primäre Hydroxylgruppen. Vorzugsweise weisen die genannten Polyole ein grösstes Zahlenmittelmolekulargewicht von etwa 6500 auf.
Die bevorzugten, bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polyalkylenatherpolyole sind Homopolymere des Propylenoxids
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oder Mischpolymere des Propylenoxids mit anderen Alkylenoxiden. Venn Äthylenoxid ein Comonomeres ist, kann es in dem Endpolyol in Mengen von bis zu 30 Mol% vorliegen.
Die hier verwendeten niedrigmolekularen Kettenverlängerungsmittel (B) sind Verbindungen, die hohe Molekulargewichte von 500 oder 600 haben können, wobei ihr Molekulargewicht vorzugsweise jedoch nicht höher als etwa 160 ist, und von denen jede zwei Gruppen enthält, die mit Isocyanatgruppen reaktionsfähig sind. Von den beiden mit Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen muss die eine schnell genug reagieren, damit eine unmittelbare Bildung von Harnstoff gruppen bewirkt wird,
was zu einer unmittelbaren, gesteuerten Viscositätserhöhung der schäumenden Mischung vor dem Gelieren führt. Diese Viscositätserhöhung "beeinflusst die Blasenkeimbildung und das Wachstum der Blasen und ergibt eine ausreichende Stabilisierung des steigenden Schaums, so dass der Bedarf an grö'sseren Mengen oberflächenaktiver Mittel, als'beansprucht werden und welche die Offenzelligkeit und Rückfederung vermindern wurden, beseitigt oder wesentlich herabgesetzt wird.
Genauer gesagt, ist diese erste reaktivere Gruppe oder Funktion .(a) eine Amingruppe mit einer Halbwertzeit bei 24° 0 und 30 Hinuten oder weniger, wobei die Halbwertzeit diejenige Zeit ist, die verstreicht, bis die Hälfte der genannten Gruppen in Abwesenheit eines Katalysators mit einer äquivalenten Menge Phenylisocyanat (als O,O783M Lösung in Toluol) reagiert haben. Derartig hochreaktionsfähige Gruppen sind primäre oder sekundäre, aliphatische oder aktivierte aromatische Amingruppen. Die zweite mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppe oder Funktion (b) in den Kettenverlängerungsmitteln ist eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe mit massiger Aktivität, die beispielsweise etwa 0,1 bis etwa 0,001 der der ersten mit Isocyanat reaktionsfähigen Gruppe beträgt.
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Die bevorzugten, nützlichen Kettenverlängerungsmittel sind Alkanolamine, wie 2-Aminoäthanol, 2-Aminopropanol, 3-Aminopropanol, 2-Aminobutanol, 4-Aminobutanol, N-Methylaminoäthanol, 2-(N-lthylamino)-äthanol, 2-(N-Methylamino)-propanol, 3-(N-Methylamino)-propanol, 2- (N-Äthylamino)-propanol, 3-(N-Äthylamino)-prop anol und dgl., Polyalkylenglykolamine, wie Polyäthylenglykolamin, und ortho- und para-Diamino-substituierte, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie ortho- und para-Phenylendiamin, ortho- und para-Toluylendiamin, 1,2-Naphthylendiamin und dgl.
Die niedrigmolekularen Kettanverlangerungsmxttel (B) werden in solchen Mengen verwendet, dass für etwa 0,0015 bis etwa 0,05 und vorzugsweise etwa 0,005 bis etwa 0,02 Äquivalente der Funktion (a) je 100 Teile Polyol gesorgt wird.
Zusätzliche aromatische Polyamine können in den Schaumansätzen in Mengen von 0 bis 0,05 und vorzugsweise von 0,003 bis 0,03 Mol je ioo Teile Polyol zur Erhöhung des Harnstoffgehalts und der Belastungswerte der Schäume ohne übermässige Herabsetzung der Rückfederung verwendet werden. Zu Beispie-' len gehören m-Phenylendiamin, m-Toluylendiamin, Benzidin, 4,4I-Diaminodiphenylmethan und dgl.
Wasser (C) wird in einer Menge von etwa 1 bis 4 und vorzugsweise von 1,5 bis 3 Gew.teilen je 100 Teilen Polyol dem Ansatz zugefügt, um die Bildung von Kohlendioxid für die Entwicklung der Schaumstruktur zu unterstützen. Das Wasser sollte behandelt werden, um Verunreinigungen, wie Eisen, Calciumsalze und andere Stoffe, welche Härte hervorrufen, zu entfernen. Vorzugsweise sollte das Wasser einer Behandlung mit verschiedenen Zeolithen und anderen Molekularsieben unterzogen oder zur Entfernung praktisch aller Verunreinigungen destilliert werden.
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Obwohl eine grosse Vielfalt von Polyisocyanat-Verbindungen, wie es in der Technik "bekannt ist, für die Polyurethanreaktion verwendet werden kann, sind die für die vorliegende Erfindung "bevorzugten Polyisocyanate die aromatischen Kohlenwasserstoff diisocyanate (D), die nicht mehr als etwa Kohlenstoff atome und vorzugsweise nicht mehr als etwa 15 Kohlenstoffatome enthalten, wie Toluol-2,4— und -2,6-diisocyanate; Diphenylmethän-p ,p'- oder -m,m'-diisocyanate und ihre Polymeren; und Diisocyanato-methylbenzol. Jedoch können andere organische Diisocyanate und Polyisocyanate mitverwendet oder im Austausch verwendet werden, wie es in der Technik bekannt ist. Es versteht sich, dass Hischungen aus zwei oder mehr Di- und/oder Polyisocyanaten wie auch sowohl monomere als auch polymere formen verwendet werden können.
Das Isocyanat oder die Isocyanate werden in ausreichender Menge verwendet, so dass sich 0,9 bis 1,3 und vorzugsweise 1,05 bis 1,15 Isocyanatgruppen pro gesamte funktionelle Gruppen in dem Polyol (A), dem Kettenverlängerungsmittel (B) und dem Wasser (G), d. h. den gesamten Hydroxylgruppen, primären und sekundären Amingruppen und Wassermolekülen, ergeben. Diese Mengen entsprechen einem "Index" von 90 bis 130 und vorzugsweise IO5 bis 115i wobei der "Index" das 10Ofache der definierten funktioneilen Äquivalenz ist.
Bei der Polyurethanreaktion setzt sich das Isocyanat mit dem Polyol und Wasser in Gegenwart eines Katalysators um, wobei das Polyol mit einem Teil des Isocyanats unter Bildung eines kettenverlängernden Polyurethans reagiert, ein grösserer Teil des Isocyanats mit dem Wasser unter Bildung von Carbaminsäure reagiert, die in ein primäres Amin und Kohlendioxid zerfällt, das Kohlendioxid das Polyurethan zu einer zellartigen Schaumstruktur expandiert und das primäre Amin, das sich bei der Gasreaktion gebildet hat, mit weiterem Isocyanat unter Bildung eines disubstituierten Harnstoffs reagiert,
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der seinerseits mit weiterem Isocyanat unter Bildung von vernetzenden Biuretstrukturen reagieren kann.
Das oberflächenaktive Mittel (E) wird verwendet, um die Zellenstruktur zu verbessern und ein Zusammenfallen des Schaums während der Expansion des Pneumatogens zu verhindern. Die bevorzugten oberflächenaktiven Mittel sind die bekannten, kommerziellen Stoffe auf Siliconbasis, einschliesslich polymere Silane, Silcarbane, Siloxane und dgl, und Blockmischpolymere, denen solche Stoffe einverleibt sind. Die besonders bevorzugten oberflächenaktiven Mittel -sind die PoIy-(diorganosiloxan)- oder siliconöle und Seifen und einige Siloxan-oxyalkylen-Blockmischpolymere, wie die in der US-PS 2 834- 748 beschriebenen.
Obwohl derartige oberflächenaktive Mittel früher in Mengen im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.teilen je 100 Teile Polyol verwendet wurden, werden diese oberflächenaktiven Mittel bei der vorliegenden Erfindung in Mengen im Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.teile oder nicht mehr als etwa 1/5 der früheren Norm verwendet. Bei derartig kleinen Mengen an oberflächenaktivem Mittel ist die Struktur des oberflächenaktiven Mittels nicht so kritisch wie bei den früheren Systemen, aber einige scheinen besser zu wirken als andere. Die einfachste Prüfmethode für ein gegebenes oberflächenaktives Mittel ist die, dass man es in einem Standardansatz ausprobiert und es mit einem oberflächenaktivem Mittel vergleicht, dessen Wirksamkeit bekannt ist, wie dem in den Beispielen verwendeten, kommerziellen Poly-(dimethylsiloxan)-fluid (5 es.)
Katalysatoren finden allgemein zur Beschleunigung der verschiedenen Eeaktionen Verwendung. Die Kettenverlängerungsreaktion, bei der das Polyol und Wasser sich mit Isocyanat zu dem Polyurethan umsetzen, wird durch tertiäre Amine und bestimmte Metallverbindungen beschleunigt. Insbesondere werden Kombinationen von tertiären Aminen (F) und Organo-
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zinnverbindungen (G) verwendet.
Beispiele für geeignete tertiäre Amine (i1) sind Tri-äthylendiamin, Tetramethylbutandiamin, ß,ß -Dimethylaminoäthyläther, Triäthylamin, N-Methylmorpholin, IT-Äthylmorpholin, N,N-Diäthyläthanolamin, ΪΓ-Cocomorpholin, i-Methyl-4-dimethylaminoäthylpiperazin, J-Methoxy-NjN-dimethylpropylamin, R,li—,» Dimethyl-N-isopropylamin, NiN-Diäthyl-J-diäthylaminopropylamin und Dime thy lbenzylamin.
Beispiele für geeignete Organozinnkatalysatoren (G) sindhauptsächlich Zinncarboxylate, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-di-2-äthylhexoat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-oleat, Diisobutylzinn-bis-(monobutylmaleat), Di-n-butylzinndiacetat, Di-2-äthylhexylzinn-bis-(2-äthylhexoat), Tri-n-butylzinn-t acetat und Dibutylzinn-distearat und Zinnalkyle, wie Tetramethylzinn und Tetra-n-butylzinn.
Die tertiären Amine (F) können in Kengen im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.teile je 100 Teile Polyol verwendet werden,und die Zinnverbindungen (G) werden in Mengen von 0 bis 0,5 und vorzugsweise von 0,1 bis 0,3 Gew.teile je 100 Teile Polyol verwendet.
Blähhilfsmittel oder Pneumatogene können zur Ergänzung der Aufblähwirkung, die von der Vasserreaktion herrührt, verwendet werden. Zu Beispielen für brauchbare Pneumatogene gehören halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Monofluortrichlormethan, Dichlordifluormethan, Trifluormonochlonnethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, Dichlortetrafluoräthan, Äthylenchlorid, Methyle'nchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Zu anderen nützlichen Schäummitteln gehören niedrigmolekulare Alkane, wie Me'than, Äthan, Propan, Pentan, Hexan und Heptan; Alkene, wie Äthylen und Propylen; Äther, wie Äthyläther und Diisopropyläther; Mischungen daraus und dgl. Im allgemeinen werden derartige Pneumatogene in Mengen von bis zu etwa
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10 Gew.teilen je 100 Gew.teile des Polyols verwendet.
Obwohl die erfindungsgemassen Schäume von Natur geringe Flammenausbreitung zeigen, können zur weiteren Verbesserung dieser Eigenschaft flammenhemmende Mittel (H) zugesetzt werden. Jedes beliebige der gewöhnlichen flammenhemmenden Mittel, einschliesslich derjenigen, die Phosphor und Metallatome enthalten, kann insbesondere in Anbetracht der geringen Mengen, die gebraucht werden, verwendet werden. Die bevorzugten flammenhemmenden Mittel sind jedoch die halogeniert en Kohlenwasserstoffe, die mindestens 0,2 und vorzugsweise mindestens 0,25 Halogenatome je Kohlenstoffatom enthalten.
Die bevorzugte Klasse von halogenierten Kohlenwasserstoffen, die hier verwendbar sind, ist diejenige Klasse, die von chlorierten Paraffinen gebildet wird, welche im allgemeinen Flüssigkeiten darstellen, so dass das Vermischen dieser Stoffe mit den Sciratimbestandteilen kein Problem darstellt. Ein typisches, kommerzielles, chloriertes Paraffin, das in" einigen der unten stehenden Beispiele verwendet wird, ist eine blassgelbe, klare, viscose Flüssigkeit, die ein ungefähres Molekulargewicht von 530, eine ungefährte Dichte bei 25° C von 1,16 g/ml, eine ungefähre Viscosität bei 25° C von 25 Poises, einen ungefähren Brechungsindex bei 25° C von 1,505, einen ungefähren Chlorgehalt von 4-2 Gew.%, der etwa 0,28 Chloratomen je Kohlenstoffatom äquivalent ist, und eine thermische Stabilität von 0,2 %, gemessen als die Gewichtsprozente an Chlorwasserstoff, bezogen auf das Gewicht des chlorierten Paraffins, die während 4 Stunden bei 175° G entwickelt werden, aufweist.
Es ist auch möglich, irgendeine der Klasse von chloriertem Material zu verwenden, die von Polyvinylchlorid (PVC)-PoIymeren egebildet wird, die mindestens 0,4- Chloratome je Kohlenstoffatom und vorzugsweise etwa 0,5 bis 0,7 Ghloratome
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je Kohlenstoffatom, aber nicht "mehr als. etwa 1 Chloratom ^e Kohlenstoffatom enthalten· Diese Polymeren sind im allgemeinen fein-z erteilte !Feststoffe und weisen eine Intrinsic-Viseosität von. etwa 0,25 bis 2,5 und vorzugsweise von etwa 0,5 his 1,5,. gemessen in 0,3 Gew.%iger Lösung in Cyclohexanon "bei 25° C auf. Biese Polymeren können nach Polymerisationsverfahren in der Masse oder in Lösungsmitteln, Emulsionsoder Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, wobei das Suspensionspolymerisationsverfahren bevorzugt ist. Da diese Stoffe fest sind, ist es notwendig, sie in einem Teil des Polyols zu dispergieren, um das richtige Einmischen in die gesamte Masse sicherzustellen.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendbare flammenhemmenden Mittel werden in dem Bereich von 0 bis 10 oder mehr Gew.teilen je 100 Teile Polyätherpolyol verwendet5 bei einer Menge, die etwa 5 Teile übersteigt, kann aber, wenn überhaupt, nur eine geringe Verbesserung nachgewiesen werden.
Ein anderer Bestandteil, der fakultativ ist, aber in Polyurethanschäumen mit hoher Rückfederung wünschenswert sein '■ kann, umfasst einen Polyalkylenätherpolyoltyp mit einem Molekulargewicht von 3OOO bis 6000, zu dessen Herstellung ein vinylartiges Monomeres polymerisiert wurde und hauptsächlich zu einem feinen, teilchenförmigen, festen Vinylpolymeren führte, das in der Polyolmatrix dispergiert ist. Ein typisches Beispiel eines solchen Materials wird im Handel unter dem Handelsnamen UIAX 31-28, in dem das Polyalkylenätherpolyol ein Poly-(propylenoxid)-polyol ist, vertrieben. Dieser Bestandteil seheint in die Membranstabilisierung in den HR-PoIyurethanschäumen einzugreifen; dadurch ist mit Sicherheit irgendein ein Zerkleinerungssehritt zum Öffnen der Zellen, der üblicherweise eine schädliche Wirkung auf die Rückfederung hat, nicht notwendig.
Die verschiedenen Bestandteile, die bei dem erfindungsgemässen
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Verfahren verwendet werden, können in irgendeiner Art und Weise vermischt werden, solange als der Isocyanat-Bestandteil (D) im wesentlichen der letzte zuzusetzende Bestandteil ist. Ein solches Vermischen wird verbessert, wenn diejenigen Bestandteile, die nicht leicht mischbar sind, mit einem Teil eines anderen Bestandteils vorgemischt werden. So lässt sich beispielsweise ein Zinnkatalysator (G) wegen der geringen Mengen, die verwendet werden, leichter gleichmässig in einem Schaumsystem dispergieren, wenn er als Vormischung zusammen mit einem Teil des Polyols (A) zugegeben wird. In ähnlicher Weise wird ein festes flammenhemmendes Mittel (H), wie die PVC-Polymeren, vorzugsweise als eine Dispersion in einem Anteil des Polyols (A) zugegeben, und das kettenverlängernde Mittel (B) muss zunächst in etwas Polyol (A) oder in etwas Wasser (C) aufgelöst werden, um befriedigend mischbar zu sein.
Weiterhin ist es vorzuziehen, mehrere Bestandteile oder Anteile davon vorzumischen, damit der Nutzeffekt der vorliegenden Erfindung verbessert wird, wie auch beiläufig die Anzahl von Strömen, die in einen Mischkopf auf einer Fertigungsstrasse einzuleiten sind, vermindert wird. Vorzugsweise wird das Isocyanat (D) als getrennter Strom zugegeben, Jeglicher Zinnkafcalysator (G) wird ebenfalls als getrennter Strom, vorzugsweise als eine Dipsersion in einem Teil des Polylols (A) zugegeben, und jegliches flammenhemmende Mittel (H) wird unmittelbar vor der Schaumherstellung in einen dieser Ströme eingeleitet oder als Teil von einem oder zwei vorgemischten Strömen, die den Rest der definierten Bestandteile enthalten, zugesetzt. Vorzugsweise werden die Bestandteile (B), (C) und (F) und jegliche andere Aminverbindung vorgemischt, und der Bestandteil (E) und der Rest des Bestandteils (A) werden mit irgendeinem anderen Bestandteil, der anderweitig nicht umfasst ist, unter Bildung von zwei weiteren Strömen vorgemischt. Die beiden Vormischungsströme können, wenn gewünscht, zusammen vorgemischt werden. Vormischungen sind besonders wünschenswert,
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wenn sie lagerungsstabil sind. '
Das Kettenverlängerungsmittel (B) kann in situ mit dem Isocyanat (F), wie oben beschrieben, unter Bildung der gewünschten Harnstoffgruppen umgesetzt werden, oder ein Teil oder die Gesamtmenge des Kettenverlängerungsmitte3s(B) kann vor dem Zusatz zu irgendeinem der Ströme mit einem stö chiometrisehen Isocyanatäquivalent (F), d. h. einer Isocyanatmenge (F), die ausreicht, um die Gesamtmenge der Funktion (a) in der gewählten Menge an Kettenverlängerungsmittel (B) in Harnstoff umzuwandeln, vorher umgesetzt werden. Eine derartige Vorreaktion scheint eine Verbesserung des Belastungsfaktors bei den erfindungsgemässen Schäumen zu ergeben. Dabei ist der Belastungsfaktor das Verhältnis der Belastung bei 65 %iger Durchbiegung zu der Belastung bei 25%iger Durchbiegung. Vorzuziehen ist, dass dann, wenn irgendein Kettenverlängerungsmittel (B) mit Isocyanat (F) vorher umgesetzt wird, nur etwa 10 bis 50 % des insgesamt zu verwendenden Kettenverlängerungsmittels (B) in dieser Weise vorher umgesetzt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist für die Herstellung von . HR-Tafelschaumstoffen nützlich, kann aber auch zur Herstellung von geformten Schaumstoffen angewandt werden, wenn die Bestandteile vermischt und in Formen aus Metall, Kunststoff, Holz oder dgl gegossen werden, die mit geeigneten Entformungsmitteln behandelt worden sind. Die erhaltenen HR-Schaumstoffe sind in beiden Fällen für Matratzen, Möbelpolster und Kraftfahrzeugsitze nützlich.
Zusammenfassung
Wenn bestimmte niedermolekulare Verbindungen, von denen jede eine Amingruppe und eine Hydroxylgruppe oder zwei Amingruppen, die mit Isocyanatgruppen in unterschiedlichen, festgelegten Geschwindigkeiten reagieren, aufweist, in kleinen Mengen Standardpolyätherurethan-Schaumstoffansätzen einverleibt
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werden, ergeben sich Schaumstoffe mit hoher Eückfederung, niedrigem Hystereseverlust, langer Lebensdauer beim Biegen, hohem. Belastungsfaktor, drastisch herabgesetzter bleibender Verformung und den Stoffen innewohnender Flammeribeständigkeit.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die besten derzeit bekannten Ausfuhrungsformen der vorliegenden Erfindung, sollen aber, die Erfindung nicht begrenzen. Soweit nicht anders angegeben, sind sämtliche quantitativen Messungen auf Gewicht bezogen.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wurden die folgenden Bestandteile verwendet;
(A-1) Ein handelsgängiges Poly-(propylenoxid)-triol mit durchschnittlich 3 Hydroxylgruppen Je Molekül und einem mittleren Äquivalent gewicht ge Hydroxylgruppen zwischen 1500 und 1600.
(A-2) Ein handelsgängiges Polyalkylenäthertriol mit durchschnittlich 3 Hydroxylgruppen je Molekül und einem mittleren Äquivalent gewicht je Hydroxylgruppe von etwa 1000, wobei etwa 95 % eier genannten Hydroxylgruppen sekundäre Hydroxylgruppen sind.
(A-3) Ein handelsgängiges Polyalkylenäthertriol wie (A-2) t das jedoch 40 bis 45 % sekundäre Hydroxylgruppen aufweist. (A-4-) Ein handelsgängiges Polyalkylenäthertriol wie (A-2), das jedoch ein mittleres Äquivalentgewicht je Hydroxylgruppe von etwa I5OO und 50 bis 60 % sekundäre Hydroxylgruppen aufweist.
(A-5) Ein handelsgängiges Poly-(propylenoxid)-triol wie (A-1), das ein mittleres Äquivalentgewicht je Hydroxylgruppe zwischen I3OO und 1400 aufweist, wobei 95 % der genannten Hydroxylgruppen sekundäre Hydroxylgruppen sind. (B-1) Ortho-Phenylend i amin
- 14- 409882/1078
(B-2) 2-Aminoäthanol
(B-3) 2-N-Athylaminoäthanol
(C) Wasser
(D) Isomerenmlschung (80/20) von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat
(E-1) ein handelsgängiges, oberflächenaktives Siloxanoxyalkylen-Blockmischpolymeren-Mittel(UCC-]? 1630), zugesetzt als 10%ige Lösung in (A-1)
(E-2) Ein handelsgängiges, oberflächenaktivess 5 cs-Poly-(dimethylsiloxan)-Mittel (DC-200).
(F) Triäthylendiamin
(G) Zinn(II)-octoat, zugegeben als Dispersion in einem Teil des entsprechenden Triols.
(H) Das oben beschriebene, handelsgängige, flüssige, chlorierte Paraffin (Cereelor 42), das ein ungefährtes Molekulargewicht von 530 und einen ungefähren Chlorgehalt von 42 % aufweist.
(J) Meta-Phenylendiamin.
Schaumstoffe wurden durch Abmischen der Bestandteile in den gezeigten Mengen von Hand, Aufsch^-äumenlassen der Mischungen und Härten hergestellt. Wenn Bestandteile als Lösung oder Dispersion zugegeben wurden, wurden das' Lösungsmittel oder die Matrix zusammen mit dem verwendeten Hauptanteil zugesetzt. Die sich ergebenden Schaumstoffe wurden dann auf ihre Dichte (g/cm5 einer 10,16 χ 10,16 χ 5,08 cm (4Ilx4"x2It)-Probe), 25 %-Durchbiegung beim Zusammendrücken (CLD; in kg auf einer 10,16 cm χ 10,16 cm-Probenob erf lache), 65 %-Durchbiegung beim Zusammendrücken in kg an einer 10,16 cm χ 10,16 cm-Probenoberflache und Rückfederung (prozentuales Abprallen einer Kugel - ASTM D1564) hin gemessen:
- 15 -
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Versuche
Bestand
teile		 1-1 1-2 • 0,6 I=I 1-4 I=I 1-6 I=I
A-1 100 100 100 100 100 100 100
A-2 2,0
A-3 110
A-4 0,5
A-5
B-1 1,0 0,5 0,5 0,33
B-2 1,2 0,6
B-3 0,9 '
C 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
D (Index) 110 0,0449
Lbs. ft.		 110 110 110 110 110
E-1 0,5 2,265
lbs.)		 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
E-2 6,81
P 0,5 5,0 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
G 66
H
J 0,5 0,67 1,0
Dickte 0,0449
(2.8 :		 0,0449
5)		 0,0433 0,0449 0,04565 0,04
25% CLD 2,13
(4.7 :		 2,22 1,722 2,63 3,035 3,04
65% CLD 5,63 7,26 4,91 7,40 8,40 8,81
Bela
stungs-
faktor		 2,65 3,3 2,85 2,8 2,75 2,85
Rückfe
derung		 73 68 68 67 65 63
- 16 -
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Bestan dteile
D (Index)
E-1
E-2
G .
Dichte
25% CLD
65% CLD
Belastungsfaktor
Rückfederung
1-8 1-9
100
1,0
2,0
110
0,5
0,5
100
0,7
2,0
110
0,025
0,5
0,2
J}
Versuche
1-10 1-11
100
100
0,7 0,7
2,0 2,0
110 110
0,025 0,025
0,5 0,5
0,2 0,2
1-12
100
0,7
2,0 110
0,025 0,5 0,2
1-13
100
0,7
2,0 100
0,025
0,5
0,2
0,04-34 0,0353 0,0353 0,0369 2,04- 1,585 1,585 1,36" 5,45 4,54 3,81 3,86
2,7 2,86 2,4· 2,83 2,86 2,5
1-14-
100 1,0
2,0
100
0,025
0,5
0,2
73
60
60 0,04-17 0,0385 0,04-17 1,585 1,36 2,04-3,40 5,22
2,56
66
62
-17 -
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GT-745-J? 1-15 1-16 Versuche 1-18 1-19 Z
1-17
Bestand 100 100 100 100 1-20
teile 100
A-1 100
A-2
A-3
A-4 1,0 1,0 1,0 1,0
A-5 1,0
B-1 1,0
B-2 2,0 2,0 2,5 3,0
B-3 100 110 2,0 110 114
C 0,5 0,5 120 0,5 0,5 5,5
D (Index) 0,5 110
E-1 0,5
j? 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
G 0,075 0,075 0,075
Dichte 0,04405 0,0404 0,0417 0,0546 0,03125 0,02645 25% CLD 2,22 1,905 2,265 1,905 1,224 1,36 65% CLD 6,35 5,45 6,58 5,00 4,77 3,72 Belastungsfak^or 2,86 2,86 2,9 2,62 2,84 2,73 Rückfederung 67 62 67 70 68 68
Die tatsächlichen Mengen TDI reichen von etwa 55 his 45 Teilen und fallen im allgemeinen in dem Bereich von 20 his 50 Teilen für die erfindungsgemässen Schaumstoffe.
Ähnliche Ergehnisse erhält man, wenn man äquivalente Mengen polymerer, aromatischer Diisocyanate und reiner aromatischer Diisocyanate einsetzt.
- 18 -
4 09882/1078
Beispiel 2
Der folgende Schaumstoff wurde auf einer Sterling-Alderfer-Laboratoriums-Schäumapparatur "bei umgebungstemperatur hergestellt und wie die Schaumstoffe in Beispiel 1 gemessen.
Bestandteile 100
A-1 0,6
B-2 2,0
C 110
D (Index= 0,5
E-1 0,5
F · 0,075
G 5,0
H 1,0
J 0,0489
Dichte 2,945
25% CLD 9,09
65% GLD 3,08
Belastungsfaktor 69
Rückfederung
Zusätzlich wurde dieser Schaumstoff einer Flammenprüf ung nach der AATCC-Testmethode 34-1969 (Test mit senkrechter Flamme) unterzogen,und es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
3 Sekunden 12 Sekunden Zündung Zündung
Nachflamme (Sek.) 0 0
Nachglimmen (Sek.) 0 0
Brennlänge (cm) 0,762 4,315
- 19 409882/ 1078
ίο
Beispiel 3
Versuche wurden auf der Schäumapparatur ähnlich wie in Beispiel 2 unter Verwendung ähnlicher Ansätze angestellt:
III-1 III-2
Bestandteile 1
Strom
A-1
B-2
C
D
E-2
F
J 2
Strom
A-1
G
H 31-28
Hiax 11
Freon
Strom
95 95
1,0 1,0
2,0 2,0
— 0,70
0,025 0,025
0,5 0,5
0,5 0,5
1,5 1,5
0,15 0,45
5,0 5,0
3,5 3,5
1,0 1,0
D 30,5 30
Bei der Herstellung des Stroms 1 des Versuchs III-2 wurde das Polyol A-1 zunächst mit 0,25 Teilen des 2-Aminoäthanols B-2 vermischt, dann wurden die 0,7 Teile des Isocyanate D zugesetzt, und danach wurden der Aminkatalysator F, das Metaphenylendiamin J und der Rest des 2-Aminoäthanols B-2 zugegeben. Es ergab sich eine ausgeprägt höhere Viscosität im Falle des Stroms 1 des Versuches III-2 als des Stromes 1 des Versuches III-1
Die folgenden Eigenschaften wurden wie zuvor bestimmt:
- 20 409882/1078
GT-745-F ■ H III-1 2429028
0,0449 III-2
Dichte 10,9 0,04565
25% ILD* 27,2 9.75
65% ILD* 2,50 30,85
Belastungsfaktor 66 3,17
Rückfederung 4,0 63
Bleibende Verformung
(%) (44 Std.(a) 70,0° C)
90%ige Durchbiegung		 4,0
* ILD-Belastungen je kg, gemessen mit einem 322,8 cm
(50 square inch)-Druckkörperfuss auf einer grossen Stirnfläche einer3O,5 cm χ 30,5 cm χ 10,16 cm-Schaumstoffprobe
Beispiel 4
Es wurden vergleichbare Versuche auf einer Schäumapparatur ähnlich wie in den Beispielen 2 und 3 mit den folgenden Ansätzen hergestellt.:
Bestandteile - IV-1 IV-2
Ein handelsgängiges PoIyoxypropylentrioi mit einem Molekulargewicht von 3500
B-2 C D E* F G
100 100
0,5 0,5
2,0 2,0
29,5 30,9
1,0 1,0
0,3 0,3
0,25 0,35
Ein handelsgängiges Dirnethylsiloxanäthylenoxid-Propylenoxid-Blockmischpolymeres als oberflächenaktives Mittel
In dem Versuch IV-2 wurde das 2-Aminoäthanol B-2 mit dem Polyol abgemischt, 1,4 Teile des Isocyanats D wurde zugegeben,
- 21 4 0 9882/1078
2423028
und dann wurden die anderen Bestandteile zugefügt. Es erfolgte sogleich, eine Viscositätserhöhung, wenn die 1 ,4 Teile D zugegeben wurden.
Die folgenden Eigenschaften wurden wie zuvor bestimmt:
IV-1 IV-2
Dichte 0,0449 0,0433
25% CLD 2,76 2,18
65% CLD 6,40 7,00
Belastungsfaktor 2,32 3,20
.Ähnliche Vergleichsergebnisse erhält man, wenn man 2-ΪΤ-Äthylaminoäthanol und Polyäthylengylkolamin (Molekulargewicht 160) jeweils Mol für Hol anstelle des oben angegebenen 2-Aminoäthanols verwendet.
Beispiel 5
Vier Versuche zur Herstellung von Tafel schaumstoff wurden auf einer kommerziellen Fertigungsapparatur mit einer S"örderbahngeschwindigkeit von 1,83 m/Min. (6 ft./min.) und einer Giessgeschwindigkeit, die etwa 45,5 kg Polyol je Minute entspricht, hergestellt. Die sich ergebenden Tafelschaumstoffe oder "buns", die aufschäumten und bei Umgebungstemperaturen in etwa 5 Minuten bis zu einem nichtklebrigen Zustand erhärteten, waren 88,9 cm breit, 33,0 bis 40,6 cm noch und etwa 3iO5 m lang. Die Ansätze und erhaltenen Eigenschaften gehen aus der folgenden Tabelle hervor:
- 22 -
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Bestandteile V-1 V-2 V-3 V-4
Strom 1
A-1 97 97 97 97
Kiax 31-28 3 3 3 3
B-2 0,7 0,7 0,7 0,7
C 1,9 1,9 1,9 1,9
E-2 0,025 0,025 0,025 0,025
i1 0,5 0,5 0,5 0,5
J . 1,0 0,75 1,0 0,75
Strom 2
G 0,175 0,175 0,175 0,175
Strom 3
D-(Index= 110 110 105 105
Dichte 0,0465 0,0436 0,0452 0,0443
25% ILD* 14,98 11,8 14,07 11,8
65% ILD* 39,45 32,65 33,1 28,1
Belastungsfaktor 2,64 2,77 2,35 2,38
Rückfederung 67,5 72,0 69,5 70,0
Bleibende Verfor
mung (%) (44 Std.
(a) bei 70,0° C)
75%ige Durchbiegung 3,3
90%ige Durchbiegung 3,8		 5,6
6,3		 • 3,4 .
2,7		 4,2
4,3
* ILD in kg, gemessen unter Verwendung eines 322,8 cm -Druckkörperfusses auf einer grossen Stirnfläche einer 38,1 cm χ 38,1 cm χ 10,16 cm grossen Probe.
Die Euckfederungswerte wurden um etwa 10 % durch Hitzealtern und um etwa 20 % durch feuchtes Altern verkleinert. Weder durch das Hitzealtern noch durch das feuchte Altern wurde die bleibende Verformung beim Durchbiegen (90 %) auf oberhalb 26 % erhöht.
- 23 -
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Claims (1)

  1. Patentansprüche 2429028
    Verfahren zum Herstellen eines stark rückfedernden, flexiblen Polyätherurethanschaums, dadurch gekennzeichnet, dass man (1) einen Sehaumansatz, der im wesentlichen aus - (A) 100 Gew.teilen eines Polyalkylenätherpolyols mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen je Polymerenmolekül, das ein mittleres Äquivalent gewicht je Hydroxylgruppe zwischen etwa 1000 und 4000 aufweist, wobei das genannte Polyol
    (A) nicht mehr als 30 Mol% Äthylenoxideinheiten enthält,
    (B) einem niedrigmolekularen Kettenverlängerungsmittel, - " das je Molekül zwei mit Isocyanat reaktionsfähige Funk-
    . tionen enthält, wobei die eine Funktion (a) ein Amin, das eine Halbwertzeit der Isocyanatreaktion von nicht mehr als 30 Minuten bei 24° C aufweist und die andere Funktion (b) Hydroxylgruppen oder primäre oder sekundäre Amingruppen ist und eine Isocyanatreaktionsfähigkeit zwischen 0,1 und 0,001 der ersten Funktion aufweist, wobei"die genannte Verbindung (B) in . Mengen vorliegt, die genügen, um für 0,0015 bis 0,OJ Gewichtsäquivalente der Funktion (a) . je 100 Teile Polyol (A "i zu sorgen, (C) 1 bis 4 Gew. teilen Wasser, ■ (D) einem aromatischen Kohlenwasserst of fdii so cyanat, das in einer Menge vorliegt, die einem Index von 90 bis 130 äquivalent ist, (E) 0,01 bis 1,0 Gew.teilen eines oberflächenaktiven
    ■ Mittels, und (F) 0,1 bis 1 Gew.teilen eines"tertiären Aminkatalysators besteht, mischt und (2) die erhaltene Mischung aufschäumen und erhärten lässt. .
    2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Schaumansatz auch noch (G) 0 bis 0,5 Gew.-. teile einer Organozinnverbindung enthält.
    3- Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Schaumansatz auch noch (H) 0 bis 10 Gew; teile
    - 24 - .
    409882/1078
    eines flammenhemmenden Mittels enthält.
    4-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kettenverlängerungsmittel (B) ein Alkanolamin, PoIyalkylenglykolamin, ortho-Diaminosubstituierter, aromatischer Kohlenwasserstoff oder para-Diaminosubstituierter Kohlenwasserstoff ist.
    5- Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol (A) ein mittleres Aquivalentgewicht je
    Hydroxylgruppe von nicht mehr als 2500 aufweist.
    6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass das Kettenverlangerungsmittel (B) ein Molekulargewicht
    von nicht mehr als etwa 160 aufweist und in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um für etwa 0,005 bis etwa
    0,02 Gewichtsäquivalente der Funktion (a) je 100 Gew.teile Polyol (A) zu sorgen.
    7» Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Diisocyanat (D) nicht mehr als etwa 30 Kohlenstoffatome enthält und in einer Menge vorliegt, die einem
    Index von 105 bis 115 äquivalent ist.
    8. Verfahren nach Anspruch 7j dadurch gekennzeichnet, dass man den genannten Mischschritt (1) maschinell durchführt.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens 10 % des Kettenverlangerungsmittels (B)
    mit einem stöchiometrisehen Äquivalent des Diisocyanate (F) vorher umsetzt, bevor man es in den vollständigen
    Mischschritt (1) einsetzt.
    0^ Stark rückfedernder, flexibler Polyätherurethanschaum
    mit ausgezeichneten Merkmalen der bleibenden Verformung
    - 25 -409882/1078
    hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 8.
    11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das flammenhesunende Mittel (H) ein halogenierter Kohlenwasserstoff ist, der mindestens 0,2 Halogenatome je Kohlenstoffatom enthält.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das flammenheasmende Mittel (H) ein flüssiges, chloriertes Paraffin ist.
    - 26 -
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DE2429028A 1973-06-18 1974-06-18 Verfahren zur Herstellung eines stark rückfedernden flexiblen Polyätherurethanschaumstoffs Expired DE2429028C2 (de)

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