<Desc/Clms Page number 1>
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, die feste Polyurethanprodukte oder mikrozelluläre Polyurethanschaumstoffe sein können, aus Quasi-Hydroxyl-Präpolymeren und Quasi- Isocyanat-Präpolymeren (manchmal auch als Semi-Präpolymere bezeichnet).
Es ist bekannt, Polyurethane aus Diisocyanaten, hochmolekularen Diolen und niedermolekularen Diolen herzustellen. Bei der üblichen Zugabe von niedermolekularem Diol zu einem Isocyanat-Präpolymeren treten jedoch auf Grund der unterschiedlichen Volumina der beiden Komponenten für die Polyurethan-Bildungsreaktion unangenehme Mischungsprobleme auf, die es nahezu unmöglich machen, ein homogenes Reaktionsgemisch zu erzielen, worunter naturgemäss die Qualität des Endproduktes leidet.
Die rasche Herbeiführung eines homogenen Reaktionsgemisches wäre auch deshalb besonders wichtig, weil die Polyurethan-Bildungsreaktion bereits innerhalb weniger Sekunden vom Beginn des Mischens an einsetzt.
Ferner kommt hinzu, dass ein niedermolekulares Diol eine niedrige Viskosität, das Isocyanat-Präpolymere hingegen eine hohe Viskosität aufweist, wodurch das Vermischen dieser Komponenten zusätzlich erschwert wird und nachteilige Auswirkungen auf das Endprodukt in Kauf genommen werden müssen.
Es wurde nun gefunden, dass die vorstehend dargelegten Nachteile bei der Herstellung von Polyurethanen dadurch vermieden werden können, dass man a) ein Quasi-Isocyanat-Präpolymeres, umfassend eine Masse, die hergestellt worden ist aus einem Di- isocyanat mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 500 und einem hochmoleku- laren Diol mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 4500, wobei die Menge an
EMI1.1
i) einem echten Isocyanat-Präpolymeren, das erhalten worden ist aus einem Di-isocyanatmiteinem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 500 und einem hochmolekularen Diol mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 4500, wobei die Menge an D-isocyanat
1, 8 bis 2, 2 Mol/Mol hoch-molekulares Diol beträgt, und ii)
einem nieder-molekularem Diol mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 60 bis 250, wobei die Menge an nieder-molekularem Diol 4 bis 17 Mol/Mol hoch-molekulares Diol beträgt, das zur Herstellung des echten Isocyanat-Präpolymeren verwendet worden ist, wobei das Reaktionsgemisch einen Isocyanatindex von mehr als 100 und weniger als 115 besitzt.
Die nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellten Polyurethanprodukte können fest (d. h. nicht zellulär) oder mikro zelluläre Schaumstoffe sein, und sie können thermoplastisch und elastomer sein.
Das Reaktionsgemisch besitzt einen bevorzugten Isocyanatindex von nicht weniger als 101 und besonders von 101 bis 105. Der Isocyanatindex des Reaktionsgemisches basiert auf den gesamten, Hydroxyl-Gruppen haltigenVerbindungen und Isocyanat-Gruppen haltigen Verbindungen, die zur Herstellung des Gemisches angewendet werden.
Die beiden Quasi-Präpolymeren, die bei dem oben angegebenen Verfahren angewendet werden, können durch ein-oder zweistufige Verfahren hergestellt werden, wobei einstufige Verfahren bevorzugt sind.
Bei dem zweistufigen Verfahren zur Herstellung des Quasi- Isocyanat- Präpolymeren werden ungefähr 2 Mol D-isocyanat umgesetzt mit ungefähr 1 Mol hoch-molekularem Diol (dieses Produkt der ersten Stufe wird später als echtes Isocyanat-Präpolymeres bezeichnet und ist gekennzeichnet durch endständige Isocyanatgruppen). Anschliessend werden 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 2 bis 4 Mol D-isocyanat pro Mol hoch-molekulares Diol zugegeben, das zur Herstellung des echten Isocyanat-Präpolymeren angewendet wurde. Das Endprodukt wird als Quasi-Isocyanat-Präpolymeres bezeichnet.
Die erste Stufe des oben angegebenen zweistufigen Verfahrens wird am günstigsten bei einer Temperetur oberhalb des Schmelzpunktes des Di-isocyanats durchgeführt. Zur Steuerung des Prozesses sowie aus Wirtschaftlichkeitsgründen sollte die Temperatur jedoch nicht wesentlich über den Schmelzpunkt steigen.
Im allgemeinen brauchen keine Temperaturen von mehr als 500C oder sogar von nicht mehr als 200C über dem angegebenen Schmelzpunkt angewendet zu werden.
EMI1.2
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
Präpolameren zuzusetzen. Eine geeignete Menge beträgt 0, 5 bis 1, 5 Mol/Mol hoch-molekulares Diol in dem Quasi-Hydroxyl-Präpolymeren.
Wenn das erfindungsgemässe Verfahren angewendet wird zur Herstellung von mikrozellulären Polyure- thanschaumprodukten, ist es notwendig, ein Treibmittel zu dem Quasi-Hydroxyl- und/oder Quasi-IsocyanatPräpolymeren zuzusetzen oder ein Treibmittel getrennt zu dem Reaktionsgemisch zuzugeben. Das Treibmittel kann ein flüchtiger halogenierter Kohlenwasserstoff sein wie Trichlorí1uormethan, ist jedoch vorzugsweise Wasser.
Im allgemeinen wird das Wasser mit dem Quasi-Hydroxyl-Präpolymeren vorgemischt in einer Menge von 0, 5 bis 1, 0 Teilen pro 100 Teile Quasi-Hydroxyl-Präpolymeren, Quasi - Isocyanat- Präpolymeren und andern Zusätzen, z. B. Modifizierungsmitteln für die Viskosität, sofern solche vorhanden sind. Es kann auch günstig sein, das Quasi-Hydroxyl-Präpolymere mit einem Siliconöl als oberflächenaktivem Mittel zur Her-
<Desc/Clms Page number 3>
stellung von mikrozellulären Polyurethanschaumstoffen vorzumischen.
Wenn das erfindungsgemässe Verfahren angewendet wird, um feste, d. h. kompakte Polyurethanprodukte herzustellen, ist es günstig, das Quasi-Hydroxyl-Präpolymere mit einem Antioxydans und/oder andern Sta- bilisierungsstystemen vorzumischen. i Es hat sich auch gezeigt, dass, wenn feste Polyurethanprodukte hergestellt werden, die Eigenschaften der
Produkte gleichmässiger und einheitlicher sind, wenn eine konstante Scherkraft während der Gelbildung des
Polyurethanproduktes angewendet wird. Eine bevorzugte Schergeschwindigkeit beträgt 100 bis 10000 sec-.
Die Gelbildung kann in einem Extruder oderineinemBrabenderplastographen durchgeführt werden.
Ob das erfindungsgemässe Verfahren angewendet wird, um mikrozelluläre Schaumstoffe oder kompakte I Polyurethanprodukte herzustellen oder nicht, ist es günstig, zu dem Reaktionsgemisch, vorzugsweise durch
Vormischen mit dem Quasi-Hydroxyl-Präpolymeren, zusätzliche Bestandteile wie Polyurethan-Katalysato- ren, wie tertiäre Amine und/oder Organozinnverbindungen, Weichmacher, Farbstoffe und Füllstoffe zuzu- setzen.
Bei der erfindungsgemässen Herstellung von Polyurethanprodukten ist es günstig, dass das Quasi-Isocya- nat-Präpolymere, Quasi-Hydroxyl-Präpolymere und andere Zusätze, soweit vorhanden, innig miteinander vermischt werden. Im allgemeinen ist ein Vermischen auf einem Walzenstuhl sehr wirksam. In vielen Fäl- len kann jedoch ein Vermischen in einer Giess- oder Sprühvorrichtung günstiger sein, besonders wenn diese
Vorrichtung angewendet wird, um das Gemisch auf eine Oberfläche aufzubringen oder in eine Form einzu- füllen, wobei die Reaktion im wesentlichen nach demaufbringen auf dieoberfläche oder Einfüllen in die Form stattfindet und zumeist nur zu einem geringeren Ausmass bei einer früheren Stufe.
Wenn derartige Giess- oder Sprühvorrichtungen angewendet werden, treten Schwierigkeiten bezüglich der
Dosierung und entsprechenden Vermischung auf, wenn die Viskositäten der beiden Reaktionsteilnehmer zu weit auseinander liegen. Es ist günstig, dass das Mischungsverhältnis, bezogen auf das Volumen, ungefähr l : l beträgt (bezogen auf die Quasi-Präpolymere und die darin enthaltenen Zusätze).
Sowohl das Quasi-Hydroxyl-Präpolymere als auch das Quasi-Isocyanat-Präpolymere sind beiRaumtem- peratur hoch viskose Flüssigkeiten, und sie werden beide vorzugsweise vor der Reaktion erhitzt, u. zw. auf solche Temperaturen, dass sie ähnliche Viskositäten besitzen. Vorzugsweise wird das Quasi-Isocyanat-Prä- polymere auf eine Temperatur von 25 bis 50 C erhitzt und das Quasi-Hydroxyl-Präpolymere auf eine Tem- peratur von 35 bis 650C. Die erhitzten Quasi-Präpolymeren werden dann miteinander umgesetzt, um die Po- lyurethanprodukte herzustellen, vorzugsweise bei einer Temperatur von 25 bis 1000C.
Das D-isocyanat mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 bis 500, vorzugsweise von 150 bis 300, das zur Herstellung des Quasi-Isocyanat-Präpolymeren und des echten Isocyanat-Präpolymeren angewendet wird, kann das gleiche oder ein unterschiedliches sein und kann irgendein Di-isocyanat-substituierter, aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder gemischter Kohlenwasserstoff sein.
Andere Substituenten neben den beiden Isocyanatgruppen können vorhanden sein, natürlich vorausgesetzt, dass derartige Substituenten bei der Reaktion, die zur Polyurethanbildung führt, nicht stören. Besonders ge-
EMI3.1
Stellung befinden), Toluidin-di-isocyanat der Formel
EMI3.2
Toluol-di-isocyanat, üblicherweise ein Gemisch der 2, 4- und 2,6-Isomeren, und Naphthalin-diisocyanat, üblicherweise nur oder überwiegend das 1, 5 Isomere. Sowohl das Quasi-Isocyanat-Präpolymere als auch das echte Isocyanat-Präpolymere können aus Gemischen verschiedener Di-isocyanate hergestellt werden.
Die hoch-molekularen Diole mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 4500, vorzugsweise von 500 bis 2500, die zur Herstellung des Quasi-Isocyanat-Präpolymeren und des echten Isocya- nat-Präpolymeren verwendet werden, können gleich oder unterschiedlich sein. Sowohl das Quasi-Isocyanat Präpolymere als auch das echte Isocyanat-Präpolymere können hergestellt werden aus Gemischen verschiedener hoch-molekularer Diole.
Bevorzugte hoch-molekulare Diole sind solche, die Polymeren oder Copolymeren sind von Äthylen-glykol, 1, 2-Propandiol und 1, 4-Butandiol. Das heisst, dass die hoch-molekularen Diole lineare Polyäther sind mit zwei Hydroxylgruppen am Ende der Kette oder Derivate solcher linearen Polyäther mit Methyl- oder Äthyl-
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
EMI4.2
Es kann dann eine weitere Addition von Propylenoxyd stattfinden, so dass Polyätherketten der folgenden Formel gebildet werden :
EMI4.3
wobei n eine ganze Zahl ist. Es hat sich jedoch gezeigt, dass im allgemeinen Polyätherketten der allgemeinen Formel
EMI4.4
oder
EMI4.5
(sogenannte "Allylform" bzw. "Propenylform") ebenfalls gebildet werden.
Zur Erklärung dieses Effektes wurde davon ausgegangen, dass die betrachteten Ketten nicht von einem Propylenglykolmolekül ausgehen, sondern von einem Ion, das gebildet worden ist aus Propylenoxyd und das einer desmotropischen Umlagerung unterliegt.
EMI4.6
das ursprüngliche Ion wird von Propylenoxyd durch Abspaltung eines Protons gebildet, das sich mit einem Hydroxylion verbindet, das in dem Reaktionsmedium vorhanden ist. Die Ionen, die olefinische Doppelbindungen enthalten, können zusammen mit einem oder mehreren Molekülen Propylenoxyd grössere Ionen bilden und schliesslich wieder ein Proton aufnehmen, oder sie können zunächst ein Proton aufnehmen und dann mit Propylenoxyd reagieren.
<Desc/Clms Page number 5>
Das niedermolekulare Diol mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 60 bis 250, vorzugweise von 60 bis 128, das zur Herstellung des Quasi-Hydroxyl-Präpolymeren aus dem echten Isocyanat-
EMI5.1
üben, ist es erforderlich, so zu arbeiten, dass die Bildung von Polymerketten mit endständigen Isocyanatgruppen gefordert wird.
Das Reaktionsgemisch sollte daher erfindungsgemäss einen Isocyanatindex von mehr als 100 und weniger als 115 besitzen. Wenn ungefähr äquimolare Anteile der beidenReaktionsteilnehmer angewendet werden (d. h. ein Isocyanatindex von 100), ist die Gefahr zu gross, dass sichlangkettige Moleküle mit endständigen Hydro- xylgruppen in zu hohem Ausmass bilden.
Es wird angenommen, dass sich in den erfindungsgemäss hergestellten Polyurethanprodikten einzelne Bereiche (domains) bilden. In diesem Zusammenhang wird verwiesen auf die Veröffentlichung von J. A. Koutsky
EMI5.2
al. in J. Polymer Science, Section B, Polymer Letters, Bd. 8 [1970], S. 353 bislekülketten, die diese Bereiche verbinden, den gewünschten Grad an Flexibilität und Streckbarkeit ergeben.
Da die Bindungskräfte in den Bereichen nicht chemischer Natur sind, im Gegensatz zu den durch Vernet- zungsmittel gebildeten Brücken, kann die Struktur der Polyurethane durch Erhitzen aufgebrochen werden.
Das bedeutet, dass die Produkte thermoplastisch sind. Das ist sehr vorteilhaft zur Zurückgewinnung und Wie- derverwendung von Polyurethanprodukten aus Gegenständen, die nicht mehr verwendbar sind, z. B. durch Verschleiss.
Eine gewisse Regelmässigkeit der Molekülkettenstruktur ist erforderlich zur Herstellung der Polyurethanprodukte, die die oben angegebenen Bereiche enthalten. Anderseits ist eine vollständige Vermeidung von Vernetzung und/oder Verzweigung nicht unbedingt erforderlich. Folglich ist die Erfindung nicht beschränkt auf Verfahren, bei denen keine Polyurethanprodukte entstehen, die eine gewisse Vernetzung und/oder Verzweigung aufweisen.
Die erfindungsgemäss herstellbaren festen Polyurethanprodukte, die thermoplastisch und elastomer sein können, können auf die gleiche Weise wie übliche Kautschukmaterialien weiterverarbeitet werden. Es können Streckole zugesetzt werden sowie andere kautschukartige Materialien. Es können übliche Verarbeitungsvorrichtungen angewendet werden wie Walzenstühle, Banburg-Innenmischer, Strangpress- und Kalandervorrichtungen.
Die Formgebung kann durchgeführt werden z. B. durch Pressen oder Spritzgiessen. Die Produkte können
EMI5.3
besondersferner zur Modifizierung von thermoplastischen Substanzen wie Polyäthylen und Polypropylen so wie von Bitumen angewendet werden. Sie sind geeignet als Verpackungsmaterialien, z. B. für medizinische Geräte und für Nahrungsmittel. Sie können zu Folien verarbeitet werden, die geeignet sind zur Herstellung von zahllosen verschiedenen Gegenständen.
Folien können auch angewendet werden als Rückseiten und Stützmaterialien für andere Materialien, z. B. von Teppichfliesen. Allgemein sind die geeignet für alle Anwendungen, für die üblicherweise Kautschuk angewendet wird, wo wirtschaftliche Vorteile ausgenutzt werden können auf Grund der leichteren Verarbeitbarkeit und der Tatsache, dass keine Vulkanisation erforderlich ist.
Gegenstände, die günstigerweise aus den Polyurethanelastomeren hergestellt werden können, sind z. B.
Matten oder Auflagen, z. B. Auflagen für Plattenteller und Badematten, Reifen für Spielzeugautos, Saugnäpfe, Schnuller, Radiergummis, Staubdeckel, Wasserschläuche, Hahndichtungen, Pipettenhütchen, Räder für Haushalts-und Krankenhauseinrichtungen, Skibrillen, Sicherheitsmasken, elektrische Stecker und Schalter, Pufferkissen für Vakuumbehälter, Mantelaufhänger, flexible Magnete, Säureschläuche für Batterien, Überzüge für Lenkräder und Perückenständer u. v. a.
Von grosser Bedeutung ist die Verwendung von Polyurethanprodukten, u. zw. sowohl mikrozellulären porösen als auch kompakten dichten Produkten, zur Herstellung von Fussbekleidung. Schuhe und Stiefel können vollständig oder überwiegend aus derartigen Polyurethanprodukten hergestellt werden, aber auch aus andern Materialien, z. B. aus Leinwand, die mit den Polyurethanprodukten beschichtet ist. Ferner können Polyurethanprodukte verwendet werden als Materialien, aus denen Teile von Fussbekleidung, z. B. Sohlen, Absätze
<Desc/Clms Page number 6>
oder Absatzflecken, hergestellt werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel l : Herstellung eines Quasi-Isocyanat-Präpolymeren zweistufigen Verfahrens l, OMolPoly- propylen-glykol (M G 1500) wurde 3 bis 5 h bei 800C umgesetzt mit 2,0 Mol 4, 4'-Methylen-diphenyl-di- isocyanat, wobei ein echtes Isocyanat-Präpolymeres entstand. Weitere 3, 0 Mol des Di -isocyanats wurden dann zu dem echten Isocyanat-Präpolymeren gegeben.
Das so entstandene Quasi-Isocyanat-Präpolymeren
EMI6.1
ii) Das echte Isocyanat-Präpolymere (i) wurde dann mit 2 Mol Butan-l, 4-diol pro Mol Polypropylengly- kol, das zur Herstellung des echten Isocyanat-Präpolymeren verwendet wurde, umgesetzt, wobei man ein echtes Hydroxyl-Präpolymeres erhielt. iii) 5 Mol Butan-1, 4-diol wurden dann zu dem echten Hydroxyl-Präpolymeren zugegeben (pro Mol Poly- propylenglykol, das verwendet wurde zur Herstellung des echten Isocyanat-Präpolymeren (i)), wobei
EMI6.2
4 :
i) Ein echtes Isocyanat-Präpolymeres (i) wurde auf die in Beispiel 3i) beschriebene Weise hergestellt. ii) 7 Mol Butan-1, 4-diol wurden dann zu dem echten Isocyanat-Präpolymeren (l) zugegeben (pro Mol Po- lypropylenglykol, das verwendet wurde zur Herstellung des echten Isocyanat-Präpolymeren (i)), wo- bei man einen Quasi-Hydroxyl-Präpolymeres erhielt.
Bei s pie 1 5 : Herstellung von mikrozellulären Polyurethanschaumstoffen i) Ein mikrozellulärer Polyurethanschaumstoff wurde hergestellt durch Vermischen des Quasi-Isocya- nat-Präpolymeren, das entsprechend Beispiel 1 erhalten worden war, mit dem Quasi-Hydroxyl-Prä- polymeren, das entsprechend Beispiel 3 erhalten worden war, in einem Gewichtsverhältnis von un- gefähr 1, 5 : 1 bei gleichenViskositäten von ungefähr 1000 cP. Vor dem Vermischen wurde das Quasi-
Hydroxyl-Präpolymere vermischt mit 1 Mol Polytetrahydrofurandiol (Polymeg 650 der Quaker Oats
Ltd. MG 650) pro Mol Polypropylenglykol in dem Quasi-Hydroxyl-Präpolymeren, 1% Siliconöl, 0,075%
Triäthylendiamin, 0,045% Dibutylzinndilaurat und 1, 5% Zusatzmittel S19 (Bayer, enthaltend ungefähr
50% Wasser und 50% Ricinolsäuresulfonat).
Die Prozentangaben sind bezogen auf das Gesamtgewicht von Quasi-Isocyanat-Präpolymere und Polymeg 650.
Der Isocyanatindex des Reaktionsgemisches betrug ungefähr 102. ii) Ein mikrozellulärer Polyurethanschaumstoff wurde auf ähnliche Weise wie unter (i) beschrieben her- gestellt mit der Ausnahme, dass das Quasi-Isocyanat-Präpolymere entsprechend Beispiel 2 und das
Quasi-Hydroxyl-Präpolymere entsprechend Beispiel 4 verwendet wurden. Einige Eigenschaften des so hergestellten Schaumstoffes sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 6 : Herstellung von kompakten Polyurethanprodukten i) Ein festes bzw. kompaktes Polyurethanprodukt wurde hergestellt durch Vermischen des Quasi-Iso- cyanat-Präpolymeren nach Beispiel 1 mit dem Quasi-Hydroxyl-Präpolymeren nach Beispiel 3 in einem Gewichtsverhältnis von ungefähr 1, 5 : 1 und bei gleichen Viskositäten von ungefähr 1000 cP.
Vor dem Vermischen wurde das Quasi-Hydroxyl-Präpolymere mit 1 Mol Polymeg 650 (S. Beispiel 51)),
5% eines nicht reagierenden Weichmachers, 0,075% Triäthylendiamin und 0,045% Dibutylzinndilaurat vermischt. Eine dynamische Gelbildung wurde in e inem Brabender-Plastographen bei 100 C und einer
Rotorgeschwindigkeit von 5,9 Rad/sec hergestellt. Der erhaltene thermoplastische Kautschuk wurde bei 170 bis 1800C gewalzt und bei 160 bis 1700C gepresst.
Die Prozentangaben beziehen s ich auf das Gesamtgewicht von Quasi-Isocyanat-Präpolymere, Quasi-
Hydroxyl-Präpolymere und Polymeg 650. Der Isocyanatindex des Reaktionsgemisches betrug unge- fähr 102.
<Desc/Clms Page number 7>
ii) Ein kompaktes Polyurethanprodukt wurde auf ähnliche Weise wie unter (i) beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, dass das Quasi-Isocyanat-Präpolymere nach Beispiel 2 und das Quasi-Hydroxyl-Prä- polymere nach Beispiel 4 verwendet wurden. Einige Eigenschaften des thermoplastischen kompakten
Polyurethanproduktes, das so hergestellt wurde, sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
EMI7.1
<tb>
<tb> Mikrozellulärer <SEP> PolyurethanEigenschaft <SEP> schaumstoff <SEP> Kompaktes <SEP> Polyurethanprodukt <SEP>
<tb> (1 <SEP> Woche <SEP> nach <SEP> der <SEP> Herstellung) <SEP> (1 <SEP> Woche <SEP> nach <SEP> der <SEP> Herstellung)
<tb> Dichte <SEP> (kg/cm3) <SEP> 550 <SEP> - <SEP> 600 <SEP> 1150
<tb> Härte <SEP> (Shore <SEP> A) <SEP> 60-70 <SEP> 75-85 <SEP>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> (kg/cm2) <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> 200 <SEP> - <SEP> 400 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> (%) <SEP> 450 <SEP> 500 <SEP> - <SEP> 700 <SEP>
<tb> Modul <SEP> 100% <SEP> 21 <SEP> - <SEP>
<tb> Modul <SEP> 300%-100-120
<tb>
EMI7.2