DE863260C - Plastische Masse zur Herstellung von dichtem, nicht klebendem Silicon-Kautschuk - Google Patents

Plastische Masse zur Herstellung von dichtem, nicht klebendem Silicon-Kautschuk

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DE863260C DED6860A DED0006860A DE863260C DE 863260 C DE863260 C DE 863260C DE D6860 A DED6860 A DE D6860A DE D0006860 A DED0006860 A DE D0006860A DE 863260 C DE863260 C DE 863260C
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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine plastische Masse, die zur Herstellung von Silicon-Kautschuk dient.
Silicon-Kautschuke sind bereits bekannt und im Handel erhältlich. Diese Kautschukebesitzen Eigenschaften, die bisher bei keinem anderen Material erzielbar waren. Sie behalten z. B. ihre elastischen Eigenschaften auch bei niedrigen Temperaturen bei, was bei keinem anderen bekannten Kautschuk der Fall ist. Werden natürliche und synthetische Kautschuke hergestellt, die bei niedriger Temperatur elastisch sind, so sind diese Stoffe bei Zimmertemperatur pastenförmig. Natürliche und synthetische Kautschuke zersetzen sich auch schnell bei Temperaturen um 150P und können deshalb bei solchen Temperaturen keine Anwendung finden.
Der Festigkeitsgrad bei den bisher bekannten Silicon-Kautschuken variiert zwischen 50 und 75, wobei der erstereWert vorherrscht. Dieser Grad errechnet sich aus der Zerreißfestigkeit des Kautschuks in Psi (Psi = pound per square inch), multipliziert mit der Bruchdehnung in Prozent, dividiert durch 1000. Auf Grund dieses geringen Festigkeitsgrades ist es im allgemeinen nicht sehr
zweckmäßig, die bisher bekannten Silicon-Kautschuke innerhalb eines Temperaturbereiches von ο bis ioo° anzuwenden. Innerhalb dieses Bereiches ist der Wirkungsgrad des Naturkautschuks weitaus besser. Es ist deshalb erwünscht, einen elastomeren Siloxan-Kautschuk herzustellen, der zumindest die ■ gleiche Wärmestabilität besitzt und genau' so chemisch inert ist wie die bisher bekannten Silicon-Kautschuke, der aber dabei einen viel höheren ίο Festigkeitsgrad aufweist. Ein solcher Stoff würde die Anwendung elastomerer Körper für einen Bereich ermöglichen, in dem die üblichen Kautschuke und auch der bekannte Siloxan-Kautschuk nicht in befriedigender Weise zu verwenden sind. Es ist bereits bekannt, den Festigkeitsgrad von vulkanisiertem Naturkautschulc dadurch wesentlich zu vergrößern, daß man ein verstjäirkendes -Füllmittel, wie z. B. Gasruß, zusetzt. Seit einigen Jahren werden auch Versuche unternommen, um für Organosiloxankautschuke eine ähnliche Füllstoffverstärkung zu rinden. Gasruß als Zusatz ist jedoch für Silicon-Kautschuke nicht geeignet. Bisherige Versuche mit Silicafüllstoffen ergaben, ähnlich wie bei Gasruß, Siloxanelastomere mit einem Festigkeitsgrad von unterhalb 75. Dies ist der Höchstwert, der mit Hilfe von Füllstoffen, wie Ti O2, Zn O und anderen Schwermetalloxyden, erzielt werden konnte. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Organosiloxane, Füllstoffe und 'Vulkanisationsbeschleuniger enthaltende Mischung, mittels der - elastomere Körper erhalten werden können, die einen Festigkeitsgrad von über 150 aufweisen. Diese Körper behalten auch bei Temperaturen von unter —60 bis über 150'° diesen Festigkeitsgrad ständig bei.
Erfindungsgemäß besteht die plastische Masse oder Mischung aus bestimmten benzollöslichen Diorganopolysiloxanen, Füllstoffen in einer Menge von 20 bis 50 Gewichtsteilen Füllstoff auf 100 Gewichtsteile Siloxan und 1,5 bis 6 Gewichtsteilen eines Vulkanisierbeschleunigers aus der Gruppe des Benzoylperoxyds und des t-Butylperbenzoats.
Das in der Mischung enthaltene Diorganopolysiloxan ist eine Verbindung, in der die Siloxaneinheiten aus Struktureinheiten der Formel R2SiO bestehen, in der R ein Radikal, z. B. Methyl, Phenyl oder Siliconeopentyl [(CHg)3SiCH2-] darstellt. Mindestens 90 % der Gesamtmenge der R-Gruppen sollen Methylradikale- sein. Das Polysiloxan kann so zusammengesetzt sein, daß alle Siloxaneinheiten (CHg)2Si O-Einheiten sind, oder das Siloxan kann ein Mischpolymerisat aus Dimethylsiloxan und einer geringen Menge anderer Polymereinheiten des Typus R2 Si O sein.
Nicht alle Polysiloxane des obigen Typus ergeben Mischungen, mit denen verbesserte Elastomere ge-.wonnen. werden. Es muß das zur Anwendung gelangende Polymerisat eine - solche Viskosität 'besitzen, daß sein Penetrationswert gemäß ASTM, D-217-44 T. nach 10 Sekunden bei 250 weniger als .380 (ausgedrückt inVio-mm) beträgt. Die Viskosität dieser Stoffe ist so hoch, daß es in der Praxis nicht möglich ist, die Viskosität in cSt zu messen. Solche Polymere sind bei Zimmertemperatur nur wenig oder überhaupt nicht flüssig und stellen weiche, feste Stoffe dar, die klebrig oder klebefrei sein können, und die 'bei Zug keine oder nur sehr wenig Elastizität besitzen. Dem Aussehen nach 'ähneln diese Stoffe den unlöslichen, mittels SiO Si-Bindungen vernetzten Gelen oder gummiähnlichen Stoffen, aus denen Silicon-Kautschuk bisher hergestellt wurde. Die erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxane unterscheiden sich jedoch von diesen Gelen oder gummiähnl'ichen Stoffen dadurch, daß sie völlig benzollöslich sind und daß sie, wenn sie bei dem vorliegenden Verfahren verwendet werden, Kau-, tschuke mit hohem Festigkeitsgrad liefern, wie sie aus den unlöslichen Silicongelen oder gummiähnlichen. Stoffen nicht hergestellt werden können.
Polymere Stoffe dieser Art können in verschiedener Weise hergestellt werden, z. B. durch katalytische Polymerisation und Mischpolymerisation von Organosiloxanen. Katalysatoren für eine solche Polymerisation sind bereits bekannt, wie z. B. Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure, Alkalimetallhydroxide undAlkalimetallsal'ze vonOrganosilanolen. Es wurde gefunden, daß außer diesen Stoffen auch die bisher noch nicht verwendeten Alkalimetallalkoholate oder Komplexverbindungen von Alkalimetallydroxyden und einem Alkohol [(R O H)x · M O H], sich für die Polymerisation der Siloxane besonders gut eignen. Diese Komplexverbindungen werden durch Mischen von Alkohol und Alkalimetallhydroxyd und Abdestillieren des überschüssigen Alkohols und Wassers als feste, pulverförmige Verbindungen erhalten. Vorzugsweise wird die Polymerisation in Abwesenheit von Wasser ausgeführt. Wird ein Alkalimetalläthylat oder -propylat oder eine Komplexverbindung aus Alkalimetallhydroxyd und Äthyl- oder Propylalkohol verwendet, so ist es zweckmäßig, den Katalysator in einer Menge von 1 Atom Alkalimetall auf 2000 bis 23000 Si-Atome zu verwenden.
Als Füllstoff wird insbesondere aktive Kieselsäure verwendet, die ein Porenvolumen von mindestens 4 ecm pro Gramm des Füllstoffes und eine Benetzungswärme von 0,3 bis 1,0 Kalorien pro Kubikzentimeter 'des Porenvolumen« hat. Das Porenvolumen ist der sich ergebende Wert, wenn eine gewogene Probe des Kieselsäurefüllstoffes in ein Pyknometer gegeben, das Pyknometer mit Wasser gefüllt und die Menge des Wassers in Kubikzentimeter gewichtsmäßig ermittelt wird. Das Pyknometer wird dann nochmals mit einer gewogenen Probe des Füllmittels beschickt und mit Quecksilber gefüllt. Das Quecksilbervolumen wind auf die gleiche Weise festgestellt. Das Wasservolumen in Kubikzentimeter minus Quecksilbervolumen in Kubikzentimeter ergibt das Porenvolumen in Kubikzentimeter. Dieses kann inKubikze'ntimeterPorenvolumen pro Gramm des Gewichtes der verwendeten Probe umgerechnet werden. Die Benetzungswärme wird dadurch bestimmt, daß man eine gewogene Probe Wasser in ein Kalorimetergefäß gibt. Eine gewogene Kieselsäuremenge von gleicher Temperatur, wie das in dem Kalorimeter befindliche Wasser,
wird sodann dem Wasser zugegeben, und der beobachtete Temperaturanstieg wird als Benetzungs-
A T wärme mittels der Formel Hw = -==— (H + H1
XW1 + ο,188 Ws) berechnet; in der Formel ist Hw die Benetzungswärme in Kalorien pro Gramm, A T der Temperaturanstieg in ° C, Ws das Kieselsiäuregewicht, H die Kalorimeterkonstante, H1 die spezifische Wärme des Wassers und W1 das Gewicht des ίο AVassers. o,,i88 ist die spezifische Wärme von Quarz. Die so bestimmte Benetzungswärme ist ausgedrückt in Kalorien pro Gramm. Der kritische Wert gemiäß der vorliegenden Erfindung ist Kalorien pro Kubikzentimeter des Porenvolumens. Demgemäß können die Kalorien pro Gramm durch das Porenvolumen in Kubikzentimeter pro Gramm dividiert werden, wodurch man die gewünschte Benetzungswärme in Kalorien pro Kubikzentimeter des Porenvolumens erhält.
Die Füllstoffe können auf verschiedene Weise erhalten werden. So besitzen z. B. einige Silicaärogele das erforderliche Porenvolumen und die erforderliche Benetzungswärme und sind somit für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung geeignet, während andere den genannten Anforderungen nicht entsprechen und zur Bildung von Silicon-Kautschuken führen, deren Festigkeitsgrad unterhalb 75 liegt. Es können auch Kieselsäurefüllstoffe, die das gewünschte Porenvolumen und die genannte Benetzungswärme aufweisen, mittels bekannter Verbrennungsverfahren gewonnen werden. Im allgemeinen sind die dichten Kieselsäurefüllstoffe, wie Sand und getrocknete Hydrogele, nicht geeignet. Einige Arten von Diatomeenerde besitzen zwar das gewünschte Porenvolumen, eignen sich aber auf Grund ihrer ungenügenden Benetzungswiärme nicht für den vorliegenden Zweck. Gegebenenfalls kann die Oberfläche einer solchen Diatomeenerde verändert und dadurch die Benetzungswiärme erhöht werden, so daß man einen für die erfindungsgemäße Mischung geeigneten Kieselsäurefüllstoff erhält.
Der P'üllstoff wird in einer Menge von 20 bis 50 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile desSiloxans verwendet. Wird der Füllstoff in geringerer oder größerer Menge in der Mischung verwendet, so haben die aus ihr erhaltenen elastomeren Produkte nicht den erfindungsgemäß erreichbaren Festigkeitsgrad. Werden Füllstoff und Siloxan in den oben genannten Mengen gemischt, so wird das erhaltene Material zäh und lederartig. In manchen Fällen sind Zerreißfestigkeit und Dehnbarkeit des unvulkanisierten Produktes höher als bei bisher bekannten vulkanisierten Siloxanelastomeren. Eine beträchtliche Verbesserung der Zähigkeit der unvulkanisierten Mischung wird nicht beobachtet, wenn andere Füllstoffe als die der oben genannten Art verwendet werden, oder wenn das Siloxanpolymerisat nicht den angegebenen Erfordernissen entspricht. Werden flüssige Siloxane, wie sie bisher zur Herstellung von Siloxanelastomeren verwendet werden, mit einem Füllstoff vermischt, so erhält man nur dünne Pasten, die sich beim Lagern nicht verändern. Werden unlösliche Siloxangele oder gummiartige Siloxane mit einem Füllstoff vermischt, so erhält man eine steife Mischung, die vor der Vulkanisation eine so geringe Zerreißfestigkeit und Dehnbarkeit aufweist, daß diese mittels der üblichen Methode nicht mehr gemessen werden können. Das Zähwerden der oben beschriebenen Siloxanpolymerisate nach der Zugabe des Füllstoffes ist wahrscheinlich auf die verstärkende Wirkung der speziellen Füllstoffe gemäß der Erfindung zurückzuführen.
Wie schon oben beschrieben, werden der Mischung als Vulkanisiermittel Benzoylperoxyd und t-Butylperbenzoat zugegeben. Entweder wird nur einer dieser Stoffe oder eine Mischung der beiden in einer Menge von 1,5 bis 6 Gewichtsteilen auf je 100 Gewichtsteile des Siloxans verwendet. Bei Mengen unter 1,5 Gewichtsteilen verläuft die Vulkanisation der Mischung für praktische Zwecke zu langsam. Bei Mengen über 6 Gewichtsteilen werden minderwertigere Produkte erhalten.
Die Mischung des Polysiloxans mit dem Füllstoff kann in beliebiger Weise erfolgen. Man kann z. B. die Stoffe in einem Teigmischer mischen und hierauf mahlen. Zweckmäßig gibt man den Füllstoff dem Polysiloxan zu, wobei man weniger als ein Drittel der gesamten Füllstoffmenge auf einmal zusetzt. Nach jeder Zugabe wird gründlich gemischt, um eine gute Dispergierung des Füllstoffes und eine gründliche Befeuchtung des Füllstoffes durch das Polymerisat zu erreichen. Das Peroxyd kann entweder zusammen mit dem Füllstoff oder nach der Zugabe des letzteren zugesetzt werden.
Die so erhaltene Mischung wird zwecks Vulkanisation mindestens 3 Minuten auf eine Temperatur über iio° erhitzt. Hierauf kann noch eine zusätzliche Härtung in einer Vulkanisierpresse oder in einem Ofen stattfinden. Die Temperatur soll unterhalb der Temperatur liegen, bei der sich das Siloxan zersetzt. Die Vulkanisationstemperaturen liegen üblicherweise innerhalb eines Bereiches von ία ο bis 2500. Um das Produkt geruchlos zu machen und um dem Produkt bestimmte physikalische Eigenschaften zu verleihen, kann das vulkanisierte Produkt bei einer beliebigen Temperatur unterhalb 2500 mehrere Stunden in einem Ofen erhitzt werden. Eine solche Härtung kann z. B. auch eine Verbesserung der Zusammendrückbarkeit und der Shorehärte bewirken.
Die aus den erfindungsgemäß hergestellten Mischungen erhaltenen elastomeren Körper sind zusammenhängende, nicht klebende und gummiartige Stoffe mit einer Zerreißfestigkeit über 500 Psi und einer Bruchdehnung über 300%. Dies bedeutet, daß der Festigkeitsgrad der Produkte mindestens .150 beträgt, d. h. das Doppelte von dem der bisher bekannten Silicon-Kautschuke. Die Elastomere besitzen auch eine außerordentliche iao große Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel und sind bei Temperaturen von —60 bis 2500 beständig.
Die grundlegende Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Mischungen erhaltenen Siloxanelastomere gegen-
über den bisher bekannten ist zumindest" teilweise auf die verstärkende Wirkung des besonderen Kieselsäurefüllstoffes zurückzuführen, wobei bemerkt werden muß, daß der KieselsäurefüUstoff diese Wirkung nur in Verbindung mit der bestimmten, beschriebenen Art von -Siloxanpolymerisaten zeigt.
Die so erhaltenen Elastomere haben einen weiten Anwendungsbereich, z. B. können sie nach dem
ίο Verpressen oder Gießen für die Isolation elektrischer Geräte -und für die Herstellung handelsüblicher Gegenstände, wie Röhren, Schläuche, Platten od. dgl., verwendet werden.
Geringere Mengen anderer Stoffe, wie z. B.
Pigmente oder Oxyde von Eisen, Quecksilber und ■anderen Schwermetallen, können der Mischung noch zugegeben werden, um z. B. die Produkte farbig zu erhalten, oder um in ihnen bestimmte Eigenschaften, z. B. die Zusammendrückbarkeit, zu verbessern.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die folgenden Beispiele dienen.
Beispiel ι
■iooo g Octamethylcyclotetrasiloxan werden in einem Kolben auf 1650 erhitzt. Dem Siloxan werden unter Rühren 0,14 g einer Kaliumhydroxyd-Isopropanol-Komplexverbindung [((CH3)2CHOH)/ K O H] zugegeben. Dabei kommt ein K-Atom auf 4470 Si-Atome. Es wird dann weiter 25 Minuten erhitzt und gerührt, worauf das Polymerisat in eine Schale gegossen und weitere 3 Stunden auf 1500 erhitzt wird. Nach Abkühlung ist das Polymerisat vollkommen benzollöslich und hat einen Penetrometerwert von 190 in 30 Sekunden bei 250. Das Dimethylpolysiloxan wird mit 35 Gewichtsteilen eines Kieselsäurefüllstoffes mit einem (Porenvolumen von 5,66 ecm pro Gramm und einer Benetzungswärme von 0,74 Kalorien pro Kubikzentimeter des Porenvolumens vermischt. Die Mischung wird auf einem Zweiwalzenstuhl gemahlen, während man 4 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht des Siloxans, an t-Butylperbenzoat zugibt. Die gemahlene Verbindung wird durch Erhitzen in einer Presse während 5 Minuten bei 1500 vulkanisiert.
Nach dem Verpressen beträgt die Zerreißfestigkeit 1203 Psi, die Bruchdehnung 700 °/o und der Festigkeitsgrad 842.
Beispiels
Eine Reihe von Versuchen wird zwecks Feststellung des Einflusses der Füllstoffmenge durchgeführt. Das verwendete Polymerisat wird durch Polymerisation einer Mischung von cyclischen Dimethylsiloxanen durch Erhitzen mit einer Kaliumhydroxyd-Isopropanol-Komplexverbindung hergestellt, wobei ι K-Atom auf 4470 Si-Atome kommt. Die Polymerisation wird bei 165° durchgeführt, und es wird weiter erhitzt, bis das Polymerisat so viskos ist, daß es nicht mehr gerührt werden kann. Dann wird es in eine Schale umgefüllt und abkühlen gelassen. Das so erhaltene Siloxan ist in Benzol vollständig löslich und hat einen Penetrometerwert von weniger als 38ο>ίηΐο Sekunden bei 250.
Dieses Polymerisat wird mit verschiedenen Mengen eines. Kieselsäurefüllstoffes gemäß Tabelle I gemischt. Der jeweils verwendete Kieselsäurefüllstoff hat ein Porenvolumen von 5,66 ecm pro Gramm und eine Benetzüngswärme von 0,74 Kalorien pro Kubikzentimeter des Porenvolumen«. Bei allen Versuchen werden 4 Gewichtsteile t-Butylperbenzoat, bezogen auf das Gewicht des Siloxans, als Vulkanisiermittel verwendet. Die Mischungen werden durch 5 Minuten langes Erhitzen auf 150° in einer Presse vulkanisiert. Die Ergebnisse mit verschiedenen Füllstoffmengen sind aus der Tabelle I ersichtlich.
Tabelle I
Gewichtsteile Zerreiß Bruch- (Λ— ··- J>4 J-U-1>l J~ L-ΐ fi .1
Füllstoff pro festigkeit dehDung S? estiglceits-
grad
100 Teile Siloxan Psi % 27
IO 220 I25 259
25 624 414 251
35 855 293 158
50 735 215
Beträgt die zur Anwendung gelangende Füllstoffmenge mehr als 50 Gewichtsteile, so sind Zerreißfestigkeit und Dehnbarkeit des erhaltenen elastomeren Körpers nur sehr gering.
Beispiel 3
Der Einfluß der Polymergröße, die aus den Penetrometerwerten ersichtlich ist, und der des Polymertypus werden in folgendem Beispiel gezeigt:
Eine Reihe benzollöslicher polymerer Dimethylsiloxane wird durch Polymerisation cyclischer Dimethylsiloxane mit einer Kaliumhydroxyd-Isopropanol-Komplexverbindung hergestellt. Bei jedem Versuch wird die Komplexverbindung in einer solchen Menge verwendet, daß auf 1 K-Atom Sooo Si-Atome kommen. Die Mischung wird gerührt und erhitzt, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist. Auf diese Weise werden drei Polymere mit einem Penetrometerwert von über 380 in 10 Sekunden bei 250, 380 in 10 Sekunden bei '25° und 231 in 30 Sekunden bei 25° hergestellt. Jedes dieser Polymerisate wird mit 25 Gewichtsteilen eines Kieselsäurefüllstoffes, der ein Poren- no volumen von 9,77 ecm pro Gramm und eine Benetzüngswärme von 0,72 Kalorien pro Kubikzentimeter des Porenvolumens aufweist, gemischt. Jede Mischung wird mit 4 Gewichtsteilen t-Butylperbenzoat gemahlen, und die gemahlenen Stoffe werden einzeln durch Erhitzen in einer Presse 5 Minuten bei 1500 vulkanisiert.
Zum Vergleich wird- cyclische« Dimethylsiloxan zu einem in Benzol unlöslichen Gel polymerisiert, indem man es in Gegenwart von wiäfoigem KOH in einer Menge von >i K-Atom auf 500 Si-Atome bei einer Temperatur von 1650 erhitzt. Das Gel wird mit 25 Gewichtsteilen des oben beschriebenen Silicafüllstoffes und mit 4 Gewichtsteilen t-Butylperbenzoat gemischt und durch Erhitzen auf 150® 5 Minuten vulkanisiert.
Die Ergebnisse der verschiedenen Versuche gehen aus der Tabelle II hervor.
Tabelle II
Penetrometerwert
1Z10 mm bei 250 		Benzol
löslich		 Zerreiß
festigkeit
Psi		 Bruch
dehnung		 Festigkeits
grad
Über 380 in 10 Sekunden ...
380 in 10 Sekunden
231 in 30 Sekunden '.
Gel 		ja
ja
ja
nein		 248
621
1062
295		 H Ol OO to
H VO VO O
O O Ol O 		50
246
602
32
Die Tabelle zeigt, daß Diorganosiloxanpolymere, die einen Penetrometerwert über 380 in 10 Sekunden bei 250 haben, keine Elastomeren mit erfindungsgemäß verbesserten Eigenschaften ergeben. Die mit dem unlöslichen Gel erzielten Ergeibnisse zeigen, daß Organosiloxanpolymere, die durch SiOSi-Bindungen vernetzt sind, Elastomere ergeben, die mit den erfindungsgemäßen nicht verglichen werden können.
Beispiel 4
Cyclische Dimethylsiloxane werden zu benzollöslichen Polymeren mit einem Penetrometerwert von weniger als 380 in 10 Sekunden bei 250 polymerisiert. Die Polymerisation wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dieses Polymerisat wird für eine Reihe von Versuchen verwendet, die die verstärkende Wirkung verschiedener Silicafüllstoffe zeigen sollen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgezeichnet. Bei allen Versuchen wird das Polymerisat mit 25 Gewichtsteilen Füllstoff und
4 Gewichtsteilen t-Butylperbenzoat gemischt. Jedes Produkt wird durch Erhitzen in einer Presse
5 Minuten bei 1500 vulkanisiert. Die in der Tabelle TII angegebenen Werte für die Zerreißfestigkeit und die Dehnung sind unmittelbar nach' der Vulkanisation ermittelt worden.
Tabelle III
Kieselsäurefüllstoft'
Poren Benetzungs- Zerreiß
festigkeit
Psi		 Bruch
dehnung
°/o		 Festig
keitsgrad
volumen
Kubik
zentimeter
pro Gramm		 wärme
Kalorien pro
Kubikzenti
meter Poren
volumen		 171 225 38
3,04 0,153 448 512 230
7.32 0,655 620 395 245
9.77 0,72 455 330 150
5.66 0,74 120 125 15
2,76 1,365 Nicht mehr meßbar
I.695 3.16
Beispiel 5
Octamethylcyclotetrasiloxan wird auf i6o° erhitzt und gerührt, während man eine Kaliumhydroxyd-IsopiOpanol-Koniplexverbindung in einer Menge von 1 K-Atom auf 5000 Si-Atome zugibt. E? wird weitere 25 Minuten erhitzt, worauf man das viskose Polvmerisat in eine Schale füllt und ab-
kühlen läßt. Das Polymerisat besitzt einen Penetrometerwert von weniger als 380 in .10 Sekunden bei 250 und ist vollständig benzollöslich. Das PoIysiloxan wird dann in einem Zweiwalzenstuhl zusammen mit 30 Gewichsteilen eines Kieselsäurefüllstoffes, der ein Porenvolumen von 7,32 ecm pro Gramm und eine Benetzungs wärme von 0^,655 Kalorien pro Kubikzentimeter des Porenvolumens besitzt, und 1,5 Gewichtsteile Benzoylperoxyd, bezogen auf das Siloxangewicht, gemahlen. Das gemahlene Material wird durch Erhitzen auf -12.6° 5 Minuten in einer Presse vulkanisiert. Der so gebildete elastomere Körper hat eine Zerreißfestigkeit von 671 Psi und eine Bruchdehnung von 505%. Der Festigkeitsgrad beträgt 339.
Das gleiche Polymerisat wird mit 30 Gewichtsteilen des obigen Füllstoffes und 3 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd, bezogen auf das Siloxangewicht, auf einem Zweiwalzenstuhl gemahlen. Die Mischung wird durch Erhitzen in einer Presse 5 Minuten bei 1260 vulkanisiert. Das so erhaltene elastomere Produkt hat eine Zerreißfestigkeit von 509 Psi, eine Bruchdehnung von 590% und einen Festigkeitsgrad von 300.
Beispiel 6
Ein Mischpolymerisat wird aus 90 Molprozent Dimethylsiloxan und 10 Molprozent Siliconeopentylmethylsiloxan folgendermaßen hergestellt:
597 Gewichtsteile Octamethylcyclotetrasiloxan, 109 Gewichtsteile Trisiliconeopentyltrimethylcyclotrisiloxan und 28 Gewichtsteile rauchende Schwefelsäure mit 30% SOg-Gehalt werden vermischt und bei Zimmertemperatur stehengelassen, bis ein homogenes, nicht mehr fließendes Mischpolymerisat erhalten ist. Dieses wird in Benzol gelöst und die Lösung mit Wasser säurefrei gewraschen. Das Lösungsmittel wird sodann verdampft, und der benzollösliche Rückstand besitzt einen Penetrometerwert von weniger als 380 in 10 Sekunden bei 25°.
Dieses Mischpolymerisat wird mit 25 Gewichtsteilen eines Kieselsäurefüllstoffes und 4 Gewichtsteilen t-Butylperbenzoat, bezogen auf das Siloxangewicht, vermählen. Der Füllstoff hat ein Poren- iao volumen von 9,77 ecm pro Gramm und eine Benetzungswärme von 0,72 Kalorien pro Kubikzentimeter des Porenvolumens. Das gemahlene Material wird durch Erhitzen in einer Presse 10 Minuten bei 1500 vulkanisiert. Der elastomere Körper wird nach Entfernung aus der Presse
ι Woche auf 2000 erhitzt, worauf er eine Zerreißfestigkeit von 530 Psi, eine Dehnbarkeit von 3120 % und einen Festigkeitsgrad von .169 aufweist. .
Es sei noch erwähnt, daß bei. allen obigen Beispielen die Menge des Füllstoffes und des Vulkanisiermittels in Gewichtsteilen auf 100 Teile des Polysiloxangewichtes 'berechnet sind.
Beispiel 7
Zu einem auf i6o° erhitzten Gemisch von 1000 g Octamethylcyclotetrasiloxan und Sg*1 g Phenylmethylsiloxan gibt man eine Kaliumhydroxyd-Isopropylalkohol-Kamplexverbindung in solcher Menge, daß ein Verhältnis von 1 Kaliumatom zu 5000 Siliciumatomen besteht. Dann wird weitere 23 Minuten auf i6ö° erhitzt. Sodann wird das Polymerisat in eine Schale gegossen und abkühlen gelassen. Der Penetrometerwert des Produktes beträgt dann 260 in 30 Sekunden bei 25°. Das Polymerisat, das in Benzol vollständig löslich ist, besteht aus 97 Mölprozent Dimethylsiloxan und 3 Molprozent Phenylmethylsiloxan.
Dieser Stoff wird mit 30% seines Gewichtes Kieselsäurefüllstoff mit einem Porenvolumen von 7)32 ecm pro Gramm und einer Benetzungswärme von Oyö5S Kalorien pro Kubikzentimeter des Porenvolumens ,sowie mit 3 °/o seines Gewichtes Benzoylperoxyd vermählen. Diese Mischung wird in einer Presse 5 Minuten bei 11260 vulkanisiert. Man erhält" dann einen elastomeren Körper, der eine Zerreißfestigkeit von 528 Psi, eine Dehnung von 525 °/o und einen Festigkeitsgrad von 275 aufweist.
Beispiels
Ein Mischpolymerisat, das sich aus 87 Molprozent Dimethylsiloxan und 13 Molprozent Phenylmethylsiloxan zusammensetzt, wird folgendermaßen hergestellt :
Zu einem Gemisch aus 177 g Phenylmethylsiloxan und 644 g Octamethylcyclotetrasiloxan, das auf i6o° erhitzt ist, gibt man eine Kaliumhydroxyd--Isopropylalkohol-Komplexverbindung in solcher Menge, daß 1 Kaliumatom auf 5000 Siliciumatome kommt. Nach weiterem 30 Minuten langem Erhitzen auf i6o° gießt man das viskose Polymerisat in eine Schale und läßt es abkühlen. Das erhaltene Produkt hat einen Penetrometerwert von 250 in 30 Sekunden bei 250 und ist in Benzol völlig löslich.
Dieses Polymerisat wird in einer Zweiwalzenmühle mit 40% seines Gewichtes Kieselsäurefüllstoff und mit 4% seines Gewichtes Benzoylperoxyd vermählen. Darauf wird die Mischung 5 Minuten in einer Presse bei 1260 vulkanisiert. Der erhaltene elastomere Körper zeigt eine Zerreißfestigkeit von Psi, eine Dehnung von 530% und einen Festigkeitsgrad von 272.

Claims (3)

  1. Patentansprüche:
    i. Plastische Masse zur Herstellung von dichten, nicht klebenden Siloxan-Kautschukkörpern, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines benzollöslichen Diorganopolysiloxans, dessen Struktureinheiten der Formel R2SiO entsprechen, wobei die R Methyl-, Phenyl- und Siliconeopentylreste bedeuten, und wobei in dem Siloxan mindestens 90 % der Gesamtzahl der R Methylradikale sind, und dieses Polysiloxan einen Penetrometerwert von weniger als 380 nach 10 Sekunden bei 25° besitzt, einen Gehalt an Kieselsäurefüllstoff in einer Menge von 20 bis 50 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Siloxans, wobei dieser Füllstoff ein Porenvolumen von mindestens 4 com pro Gramm und eine Benetzungswärme von 0,3 bis 1 Kalorien pro' Kubikzentimeter des Porenvolumens aufweist, und einen Gehalt an Benzoylperoxyd und/oder t-Bütylperbenzoat als Vulkanisationsbeschleuniger in einer Menge von 1,5 bis 6 Gewichtsteilen, berechnet auf das Siloxangewicht.
  2. 2. Plastische Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen geringen Gehalt an Pigmenten.
  3. 3. Verfahren zur Verarbeitung der plastischen Massen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen auf eine Tempe-
    •ratur oberhalb no0 erhitzt werden. .... .
    © 5627 1.52
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE949604C (de) * 1952-12-03 1956-09-20 Dow Corning Verfahren zur Herstellung von Siloxanelastomeren
DE1003441B (de) * 1953-11-12 1957-02-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Fuellstoff enthaltendem Silikonkautschuk
DE1033408B (de) * 1952-02-23 1958-07-03 Dow Corning Verfahren zur Herstellung von Elastomeren mit niedriger bleibender Verformung

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2757423A (en) * 1950-03-24 1956-08-07 Nat Motor Bearing Co Inc Elastic sealing apparatus
US2686747A (en) * 1950-03-24 1954-08-17 Nat Motor Bearing Co Inc Method of manufacturing elastic sealing material
US2863846A (en) * 1950-05-04 1958-12-09 Dow Corning Organo silyl-silica filled siloxane elastomers and process for producing same
US2890188A (en) * 1951-12-17 1959-06-09 Dow Corning Siloxane elastomers compounded with hydroxylated silanes
US2684957A (en) * 1952-05-02 1954-07-27 Dow Corning Low compression set siloxane rubbers
US2777827A (en) * 1952-06-17 1957-01-15 Connecticut Hard Rubber Co Silicone rubber-esterified silica composition
US2795262A (en) * 1952-07-16 1957-06-11 Paul A Frank Method of producing a pneumatic tire
US2778793A (en) * 1952-07-19 1957-01-22 Bjorksten Res Lab Inc Manufacture of silicone elastomers with the aid of a silent discharge
US2756171A (en) * 1952-07-31 1956-07-24 Bjorksten Res Lab Inc Safety glass laminate containing transparent filler for silicone resins
US2760893A (en) * 1952-08-13 1956-08-28 Bjorksten Res Lab Inc Method of making transparent laminates
US2744878A (en) * 1953-02-27 1956-05-08 Gen Electric Elastic organopolysiloxanes of improved heat resistance and adhesion containing an organic silicate and calcium carbonate
US2713564A (en) * 1953-05-11 1955-07-19 Gen Electric Silicone rubber of improved compression set containing a metallic dialkyl dithiocarbamate
US2737506A (en) * 1953-06-09 1956-03-06 Gen Electric Method for preparing organopolysiloxane using cesium hydroxide
US3015645A (en) * 1954-10-06 1962-01-02 Dow Corning Silica powders
US2838472A (en) * 1955-01-06 1958-06-10 Gen Electric Vulcanization of silicone rubber
US2868766A (en) * 1955-07-08 1959-01-13 Dow Corning Phenylmethylsiloxane diphenylsiloxane copolymers
US2875098A (en) * 1955-07-18 1959-02-24 Du Pont Coated polymeric thermoplastic dielectric film
BE635170A (de) * 1955-08-17
US2833742A (en) * 1955-10-05 1958-05-06 Dow Corning Room temperature curing siloxane elastomers with polysilicate and aminealdehyde product
US2940875A (en) * 1956-06-19 1960-06-14 Union Carbide Corp Silicone-coated fibrous products and process therefor
US2875172A (en) * 1956-11-01 1959-02-24 Gen Electric Process for compounding alkyl aryl vinyl silicone elastomer with filler and silanediol, and product obtained thereby
US3155633A (en) * 1958-09-08 1964-11-03 Dow Corning Silicone adhesive composition capable of bonding silicone rubber to metal without the use of a primer
US3088964A (en) * 1958-09-29 1963-05-07 Dow Corning 2-phenylpropyl organosiloxanes
US3061565A (en) * 1959-03-11 1962-10-30 Dow Corning Silicone elastomers heat stabilized with ferric hydroxide
US3239579A (en) * 1962-01-15 1966-03-08 Dow Chemical Co Compositions of alkenyl aromatic resins and diorganopolysiloxanes
US3944705A (en) * 1973-07-26 1976-03-16 Kanzaki Paper Manufacturing Company, Ltd. Electrostatic recording material and manufacture thereof
US4529774A (en) * 1982-08-20 1985-07-16 General Electric Company Treated silica fillers and process for making same
CH674618A5 (de) 1987-04-02 1990-06-29 Ciba Geigy Ag
US5049532A (en) * 1989-03-10 1991-09-17 Lamar E. Brooks Method for surface treating thixotropic agents and the resultant low moisture thixotrope
DE19648798C2 (de) * 1996-11-26 1998-11-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen durch Oberflächenmodifikation des wäßrigen Gels (ohne vorherigen Lösungsmitteltausch) und anschließender Trocknung
DE19718740A1 (de) 1997-05-02 1998-11-05 Hoechst Ag Verfahren zur Granulierung von Aerogelen
DE19718741A1 (de) 1997-05-02 1998-11-05 Hoechst Ag Verfahren zur Kompaktierung von Aerogelen
DE19756633A1 (de) 1997-12-19 1999-06-24 Hoechst Ag Verfahren zur unterkritischen Trocknung von Lyogelen zu Aerogelen
DE19801004A1 (de) * 1998-01-14 1999-07-15 Cabot Corp Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen kugelförmigen Lyogelen in wasserunlöslichen Silylierungsmitteln
EP1093486B1 (de) * 1998-06-05 2004-08-04 Cabot Corporation Nanoporöse interpenetrierende organisch-anorganische netzwerke
DE102004054040A1 (de) * 2004-11-05 2006-05-11 Bayer Innovation Gmbh Wirkstoffhaltige Silikonelastomere
WO2007012006A1 (en) 2005-07-19 2007-01-25 The Population Council, Inc. Methods and compositions for emergency contraception using endothelin receptor antagonists
DE102006020644A1 (de) * 2006-04-28 2007-10-31 Bayer Innovation Gmbh Antiseptikahaltige Silikonelastomere
SI2249757T1 (sl) 2008-02-04 2017-10-30 Ferring B.V. Monolitni intravaginalni obroč, ki vsebuje progesteron ter postopki za njegovo izdelavo in uporabo
AU2010274946B2 (en) 2009-07-21 2013-09-12 The Population Council, Inc. Multi-layered gradient vaginal ring

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2460795A (en) * 1944-10-03 1949-02-01 Corning Glass Works Method for making rubbery polymeric organo-siloxane compositions
US2448530A (en) * 1945-11-30 1948-09-07 Gen Electric Modified silicone compositions
US2448556A (en) * 1947-01-16 1948-09-07 Gen Electric Synthetic elastic and elastomeric products

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1033408B (de) * 1952-02-23 1958-07-03 Dow Corning Verfahren zur Herstellung von Elastomeren mit niedriger bleibender Verformung
DE949604C (de) * 1952-12-03 1956-09-20 Dow Corning Verfahren zur Herstellung von Siloxanelastomeren
DE1003441B (de) * 1953-11-12 1957-02-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Fuellstoff enthaltendem Silikonkautschuk

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GB682540A (en) 1952-11-12
NL152819B (nl)
NL74665C (de)
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FR1017582A (fr) 1952-12-12
BE494972A (de)

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