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Die Erfindung betrifft Federelemente enthaltend ein Dämpfungselement (i) auf der Basis von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, bevorzugt auf der Basis von zelligen Polyurethanelastomeren, die ggf. Polyharnstoffstrukturen enthalten können, besonders bevorzugt auf der Basis von zelligen Polyurethanelastomeren bevorzugt mit einer Dichte nach DIN 53 420 von 200 bis 1100, bevorzugt 300 bis 800 kg/m3, einer Zugfestigkeit nach DIN 53571 von ≥ 2, bevorzugt 2 bis 8 N/mm2, einer Dehnung nach DIN 53571 von ≥ 300, bevorzugt 300 bis 700 % und einer Weiterreißfestigkeit nach DIN 53515 von ≥ 8, bevorzugt 8 bis 25 N/mm, sowie einen Stützring (ii). Außerdem betrifft die Erfindung Automobile, d.h. Kraftfahrzeuge aller Art, z.B. Personenkraftfahrzeuge, Lastkraftfahrzeuge oder Busse, aber auch Motorräder und Fahrräder, bevorzugt aber Kraftfahrzeuge, enthaltend die erfindungsgemäßen Federelemente.
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Aus Polyurethanelastomeren hergestellte Federungselemente werden in Automobilen beispielsweise innerhalb des Fahrwerks verwendet und sind allgemein bekannt. Beispielsweise beschreibt das deutsche Gebrauchsmuster
DE 92 17 608 U1 ein Federungselement auf der Basis von Mahlgut elastischer Werkstoffe. Die deutsche Patentanmeldung
DE 100 34 563 A1 beschreibt ein Federelement mit einem Stützring.
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Aus
DE 197 55 313 A1 ist eine schwingungsdämpfende Lagerung für einen Stoßdämpfer in einem Kraftfahrzeug bekannt, wobei zur Erzielung verbesserte Dämpfungseigenschaften der Dämpfungskörper aus abriebfestem, zelligen Elastomerstoff Werkstoff hergestellt und unter Vorspannung in dem Gehäuse angeordnet ist. Aus
DE 195 09 819 A1 ist ein mikrozellulares Polyurethanelastomer und ein Verfahren zu dessen Herstellung bekannt. Aus
DE 201 00 886 U1 ist ein Federelement basierend auf einem hohlen zylindrischen Dämpfungselement auf der Basis von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten bekannt, welches zur Verwendung in Automobilen dimensioniert ist und auf der äußeren Oberfläche um den gesamten Umfang eine Einschnürung aufweist. Aus
DE 43 31 585 A1 ist eine Stützlagerung eines Federbeins oder Federdämpfers mit einer hülsenförmigen gummielastischen Zusatzfeder bekannt, bei der die aufbauseitige Abstützung der Schraubenfeder und der hülsenförmigen Zusatzfeder getrennt von der über ein Gummimetallager abgestützten Kolbenstange unmittelbar am Fahrzeugaufbau erfolgt.
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Derartige Federelemente werden insbesondere in Kraftfahrzeugen als Schwingungsdämpfer oder Federelemente eingesetzt. Dabei übernehmen die Federelemente eine Endanschlagfunktion sowie das Ausbilden einer progressiven Charakteristik der gesamten Fahrzeugfederung. Durch diese Funktion wird der Fahrkomfort erhöht und ein Höchstmaß an Fahrsicherheit gewährleistet.
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Aufgrund der sehr unterschiedlichen Charakteristika und Eigenschaften einzelner Automobilmodelle müssen die Federelemente individuell an die verschiedenen Automobilmodelle angepasst werden, um eine ideale Fahrwerksabstimmung zu erreichen. Beispielsweise können bei der Entwicklung der Federelemente das Gewicht des Fahrzeugs, das Fahrwerk des speziellen Modells, die vorgesehenen Stoßdämpfer sowie die gewünschte Federcharakteristik berücksichtigt werden. Hinzu kommt, dass für verschiedene Automobile aufgrund des zur Verfügung stehenden Bauraums individuelle, auf die Baukonstruktion abgestimmte Einzellösungen erfunden werden müssen.
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Aus den vorstehend genannten Gründen können die bekannten Lösungen für die Ausgestaltung einzelner Federelemente nicht generell auf neue Automobilmodelle übertragen werden. Bei jeder neuen Entwicklung eines Automobilmodells muss eine neue Form des Federelements entwickelt werden, das den spezifischen Anforderungen des Modells gerecht wird. Häufige Vorgaben betreffen die Federlänge, die Anlaufsteifigkeit und das Blockmaß, das die Restfederhöhe bei einer definierten Last, z.B. 30 kN bei statischer oder 35 kN bei dynamischer Belastung, darstellt.
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Um ein vorgegebenes Blockmaß zu erreichen, werden häufig Stützringe eingesetzt, die auf das eigentliche Dämpfungselement (die Feder) aufgesetzt werden oder diese Feder umfassen. Derartige Stützringe, die aus harten, nicht elastischen Materialien, z.B. Metallen wie Stahl oder harten Kunststoffen wie beispielsweise Polyoxymethylen gefertigt werden, erhöhen in gewünschter Art das Blockmaß. Während des Einsatzes des Dämpfungselementes führt die dynamische Belastung des Federelementes allerdings zu einer Schädigung des Dampfungselementes und/oder des Stützringes. Die Folgen dieser Schädigung sind Funktionseinschränkungen bis zum Totalausfall des Federelementes.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, ein Federelement enthaltend ein Dämpfungselement (i) auf der Basis von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten sowie einen Stützring (ii) für den Einsatz in einem Automobil zu entwickeln, das einen verbesserten Einfluss des Stützringes auf die Gesamtleistung des Federelementes und insbesondere einen deutlich geringeren Verschleiß aufweist. Derartige Federelemente sollten als Zusatzfeder mit Endanschlagfunktion und progressiver Kennlinie geeignet sein und einen möglichst guten Fahrkomfort und eine ausgezeichnete Fahrsicherheit gewährleisten.
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Diese Aufgaben konnten dadurch gelöst werden, dass der Stützring gemäß Anspruch 1 ausgebildet ist, und eine Armierung (iii) aufweist, die in einem elastischen Mantel (iv) eingebettet ist, wobei die Armierung einen Durchmesser von 2 mm bis 10 mm aufweist. Diese Aufgaben werden auch durch Automobile mit den Merkmalen des Anspruchs 8 gelöst. Ein beispielhaftes Federelement ist in der 1 dargestellt. Die Vorteile, die sich durch den erfindungsgemäßen Stützring ergeben, sind auf Federelemente mit Dämpfungselementen (i) in nahezu beliebiger dreidimensionaler Form anwendbar. Insofern stellt die skizzierte Form des Dämpfungselementes (i) nur eine mögliche dreidimensionale Form dar. Aufgrund des elastischen Materials des Mantels (iv) wird eine Beschädigung des Dämpfungselementes (i) während des Gebrauchs des Federelementes deutlich verringert. Das bevorzugt zellige Material von (i) wird durch den elastischen Mantel deutlich geschont. Zudem trägt das elastische Material überraschend positiv zu den Federeigenschaften des gesamten Federelementes bei wie anhand von Kennlinien, die die Einfederung in Abhängigkeit der Kraft darstellen, nachgewiesen werden konnte. Außerdem konnte durch die Armierung (iii) einer ausreichenden Festigkeit des Stützringes (ii) sichergestellt und das Blockmaß in gewünschter Art variiert werden.
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Die Armierung (iii) basiert erfindungsgemäß auf einem harten Material, beispielsweise harten Kunststoffen mit einer Härte von Shore A 98 bis Shore D 98, z.B. Polyoxymethylen (POM), Polystyrol, thermoplastischen Kunststoffen, Polyethylen, Polypropylen, bevorzugt POM oder auch Metallen, beispielsweise Aluminium, Kupfer, Eisen, Stahl. Besonders bevorzugt basiert die Armierung (iii) auf Metall, insbesondere Stahl. Die Armierung (iii) weist bevorzugt einen Durchmesser von 3 mm bis 7 mm, insbesondere 5 mm auf.
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Der Mantel (iv) basiert erfindungsgemäß auf einem elastischen Material, beispielsweise elastischen Kunststoffen, z.B. mit einer Shore-A-Härte von < 98. Bevorzugt basiert der Mantel (iv) auf einem Elastomer. Als Elastomer kann beispielsweise Gummi verwendet werden. Der Mantel (iv) weist bevorzugt eine Dicke von 1 mm bis 20 mm, bevorzugt 4 mm bis 15 mm auf. Besonders bevorzugt weist der Mantel (iv) eine Gesamtdicke in Hauptfederrichtung von 5 mm bis 15 mm auf.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Stützringe stellt für den Fachmann kein Problem dar und kann nach allgemein bekannten Verfahren erfolgen. Der Stützring (ii) weist bevorzugt einen äußeren Durchmesser von 30 mm bis 100 mm auf. Die erfindungsgemäßen Dämpfungselemente (i) sind bevorzugt zylindrisch und besonders bevorzugt hohl ausgestaltet. Sie werden bevorzugt über die Kolbenstange beispielsweise der Fahrwerksfederung eines Kraftfahrzeuges geschoben. Bevorzugt weisen die Dämpfungselemente (i) einen äußeren Durchmesser von 30 mm bis 100 mm und eine Höhe von 50 mm bis 150 mm auf. Dabei bezieht sich der Durchmesser auf den Durchmesser eines zylindrischen Dämpfungselementes und entsprechend die Höhe auf die Höhe des Zylinders.
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Das Dämpfungselement (i) und der Stützring (ii) sind bevorzugt derart angeordnet, dass der Stützring (ii) das Dämpfungselement (i) umfasst. Diese Anordnung ist in der 1 dargestellt. Besonders bevorzugt ist der Stützring (ii) in einer Einschnürung auf der äußeren Oberfläche von (i) platziert. Der Zusammenbau des Federelementes kann aufgrund des elastischen Materials von (i) insbesondere durch Überstreifen des Stützringes (ii) über das Dämpfungselement (i) erfolgen. Beispielsweise kann das Dämpfungselement in einer geeigneten Vorrichtung zusammengepresst und der Stützring in die gewünschte Einschnürung geschoben werden.
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Die erfindungsgemäßen Dämpfungselemente (
i) basieren bevorzugt auf Elastomeren auf der Basis von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, beispielsweise Polyurethanen und/oder Polyharnstoffen, beispielsweise Polyurethanelastomeren, die gegebenenfalls Harnstoffstrukturen enthalten können. Bevorzugt handelt es sich bei den Elastomeren um mikrozellige Elastomere auf der Basis von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, bevorzugt mit Zellen mit einem Durchmesser von 0,01 mm bis 0,5 mm, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,15 mm. Besonders bevorzugt besitzen die Elastomere die eingangs dargestellten physikalischen Eigenschaften. Elastomere auf der Basis von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten und ihre Herstellung sind allgemein bekannt und vielfältig beschrieben, beispielsweise in
EP 0 062 835 A1 ,
EP 0 036 994 A2 ,
EP 0 250 969 A1 ,
DE 195 48 770 A1 und
DE 195 48 771 A1 . Die Herstellung erfolgt üblicherweise durch Umsetzung von Isocyanaten mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen.
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Die Elastomere auf der Basis von zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte werden üblicherweise in einer Form hergestellt, in der man die reaktiven Ausgangskomponenten miteinander umsetzt. Als Formen kommen hierbei allgemein übliche Formen in Frage, beispielsweise Metallformen, die aufgrund ihrer Form die erfindungsgemäße dreidimensionale Form des Federelements gewährleisten.
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Die Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte kann nach allgemein bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise indem man in einem ein- oder zweistufigen Prozess die folgenden Ausgangsstoffe einsetzt:
- (a) Isocyanat,
- (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen,
- (c) Wasser und gegebenenfalls
- (d) Katalysatoren,
- (e) Treibmittel und/oder
- (f) Hilfs- und/oder Zusatzstoffe, beispielsweise Polysiloxane und/oder Fettsäuresulfonate.
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Die Oberflächentemperatur der Forminnenwand beträgt üblicherweise 40 bis 95°C, bevorzugt 50 bis 90°C.
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Die Herstellung der Formteile wird vorteilhafterweise bei einem NCO/OH-Verhältnis von 0,85 bis 1,20 durchgeführt, wobei die erwärmten Ausgangskomponenten gemischt und in einer der gewünschten Formteildichte entsprechenden Menge in ein beheiztes, bevorzugt dichtschließendes Formwerkzeug gebracht werden. Die Formteile sind üblicherweise nach maximal 60 Minuten ausgehärtet und damit entformbar.
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Die Menge des in das Formwerkzeug eingebrachten Reaktionsgemisches wird üblicherweise so bemessen, dass die erhaltenen Formkörper die bereits dargestellte Dichte aufweisen.
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Die Ausgangskomponenten werden üblicherweise mit einer Temperatur von 15 bis 120°C, vorzugsweise von 30 bis 110°C, in das Formwerkzeug eingebracht. Die Verdichtungsgrade zur Herstellung der Formkörper liegen zwischen 1,1 und 8, vorzugsweise zwischen 2 und 6.
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Die zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte werden zweckmäßigerweise nach dem one shot-Verfahren mit Hilfe der Niederdruck-Technik oder insbesondere der Reaktionsspritzguss-Technik (RIM) in offenen oder vorzugsweise geschlossenen Formwerkzeugen, hergestellt. Die Reaktion wird insbesondere unter Verdichtung in einem geschlossenen Formwerkzeug durchgeführt. Die Reaktionsspritzguss-Technik wird beispielsweise beschrieben von H. Piechota und H. Röhr in „Integralschaumstoffe", Carl Hanser-Verlag, München, Wien 1975; D.J. Prepelka und J.L. Wharton in Journal of Cellular Plastics, März/April 1975, Seiten 87 bis 98 und U. Knipp in Journal of Cellular Plastics, März/April 1973, Seiten 76-84.
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Bei Verwendung einer Mischkammer mit mehreren Zulaufdüsen können die Ausgangskomponenten einzeln zugeführt und in der Mischkammer intensiv vermischt werden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponenten-Verfahren zu arbeiten.
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Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform wird in einem zwei-stufigen Prozess zunächst ein NCO-gruppenhaltiges Prepolymers hergestellt. Dazu wird die Komponente (b) mit (a) im Überschuss üblicherweise bei Temperaturen von 80°C bis 160°C, vorzugsweise von 110°C bis 150°C, zur Reaktion gebracht. Die Reaktionszeit ist auf das Erreichen des theoretischen NCO-Gehaltes bemessen.
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Bevorzugt erfolgt demnach die erfindungsgemäße Herstellung der Formkörper in einem zweistufigen Verfahren, indem man in der ersten Stufe durch Umsetzung von (a) mit (b) ein Isocyanatgruppen aufweisendes Prepolymer herstellt und dieses Prepolymer in der zweiten Stufe in einer Form mit einer Vernetzerkomponente enthaltend gegebenenfalls die weiteren eingangs dargestellten Komponenten umsetzt.
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Zur Verbesserung der Entformung der Schwingungsdämpfer hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Formwerkzeuginnenflächen zumindest zu Beginn einer Produktionsreihe mit üblichen äußeren Formtrennmitteln, beispielsweise auf Wachs- oder Silikonbasis oder insbesondere mit wässrigen Seifenlösungen, zu beschichten.
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Die Formstandzeiten betragen in Abhängigkeit von der Größe und Geometrie des Formteils durchschnittlich 5 bis 60 Minuten.
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Nach der Herstellung der Formteile in der Form können die Formteile bevorzugt für eine Dauer von 1 bis 48 Stunden bei Temperaturen von üblicherweise von 70 bis 120°C getempert werden.
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Zu den dem Fachmann allgemein bekannten Ausgangskomponenten zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte kann folgendes ausgeführt werden:
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Als Isocyanate (a) können allgemein bekannte (cyclo)aliphatische und/oder aromatische Polyisocyanate eingesetzt werden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundelemente eignen sich besonders aromatische Diisocyanate, vorzugsweise 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1,2-Diphenylethandiisocyanat, Phenylendiisocyanat und/oder aliphatische Isocyanate wie z.B. 1,12-Dodecan-, 2-Ethyl-1,4-butan, 2-Methyl-1,5-pentan- 1,4-Butan-diisocyanat und vorzugsweise 1,6-Hexamethylendiisocyanat und/oder cycloaliphatische Diisocyanate z.B. Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluyllen-diisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, vorzugsweise 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan und/oder Polyisocyanate wie z.B. Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate. Die Isocyanate können in Form der reinen Verbindung, in Mischungen und/oder in modifizierter Form, beispielsweise in Form von Uretdionen, Isocyanuraten, Allophanaten oder Biureten, vorzugsweise in Form von Urethan- und Isocyanatgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukten, sogenannten Isocyanat-Prepolymeren, eingesetzt werden. Bevorzugt werden gegebenenfalls modifiziertes 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) und/oder Mischungen dieser Isocyanate eingesetzt.
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Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können allgemein bekannte Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, bevorzugt solche mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und bevorzugt einem Molekulargewicht von 60 bis 6000, besonders bevorzugt 500 bis 6000, insbesondere 800 bis 5000. Bevorzugt werden als (b) Polyetherpolyole, Polyesterpolyalkohole und/oder hydroxylgruppenhaltige Polycarbonate eingesetzt.
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Bevorzugt werden als (b) Polyesterpolyalkohole, im Folgenden auch als Polyesterpolyole bezeichnet, eingesetzt. Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und zweiwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Zur Herstellung der Polyesterpolyole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Carbonsäure die entsprechenden Carbonsäurederivate, wie Carbonsäureester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für zweiwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome, wie z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, 2-Methylpropan-1,3-diol, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Propandiol-1,3 und Dipropylenglykol. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die zweiwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischungen untereinander verwendet werden.
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Als Polyesterpolyole vorzugsweise verwendet werden Ethandiolpolyadipate, 1,4-Butandiol-polyadipate, Ethandiol-butandiol-polyadipate, 1,6-Hexandiol-neopentylglykol-polyadipate, 1,6-Hexandiol-1,4-Butandiol-polyadipate, 2-Methyl-1,3-propandiol-1,4-butandiol-polyadipate und/oder Polycaprolactone.
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Geeignete estergruppenhaltige Polyoxyalkylenglykole, im wesentlichen Polyoxytetramethylenglykole, sind Polykondensate aus organischen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Adipinsäure mit Polyoxymethylenglykolen des zahlenmittleren Molekulargewichtes von 162 bis 600 und gegebenenfalls aliphatischen Diolen, insbesondere Butandiol-1,4. Ebenfalls geeignete estergruppenhaltige Polyoxytetramethylenglykole sind solche aus der Polykondensation mit e-Caprolacton gebildete Polykondensate.
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Geeignete carbonatgruppenhaltige Polyoxyalkylenglykole, im wesentlichen Polyoxytetramethylenglykole, sind Polykondensate aus diesen mit Alkyl- bzw. Arylcarbonaten oder Phosgen.
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Beispielhafte Ausführungen zu der Komponente (b) sind in
DE-A 195 48 771 , Seite 6, Zeilen 26 bis 59 gegeben.
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Zusätzlich zu den bereits beschriebenen gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponenten können des weiteren niedermolekulare Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln (b1) mit einem Molekulargewicht von kleiner 500, bevorzugt 60 bis 499 eingesetzt werden, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe der di- und/oder trifunktionellen Alkohole, di- bis tetrafunktionellen Polyoxyalkylen-polyole und der alkylsubstituierten aromatischen Diamine oder von Mischungen aus mindestens zwei der genannten Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel.
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Als (b1) können beispielsweise Alkandiole mit 2 bis 12, bevorzugt 2, 4, oder 6 Kohlenstoffatomen verwendet werden, z.B. Ethan-, 1,3-Propan-, 1,5-Pentan-, 1,6-Hexan-, 1,7-Heptan-, 1,8-Octan-, 1,9-Nonan-, 1,10-Decandiol und vorzugsweise 1,4-Butandiol, Dialkylenglykole mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Diethylenglykol und Dipropylenglykol und/oder di- bis tetrafunktionelle Polyoxyalkylen-polyole.
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Geeignet sind jedoch auch verzweigtkettige und/oder ungesättigte Alkandiole mit üblicherweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. 1,2-Propandiol, 2-Methyl-, 2,2-Dimethyl-propandiol-1,3, 2-Butyl-2-ethylpropandiol-1,3, Buten-2-diol-1,4 und Butin-2-diol-1,4, Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Terephthalsäure-bis-ethylenglykol- oder -butandiol-1,4, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons oder Resorcins, wie z.B. 1,4-Di-(b-hydroxyethyl)-hydrochinon oder 1,3-Di(b-hydroxyethyl)-resorcin, Alkanolamine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethanolamin, 2-Aminopropanol und 3-Amino-2,2-dimethylpropanol, N-Alkyldialkanolamine, wie z.B. N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin.
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Als höherfunktionelle Vernetzungsmittel (b1) seien beispielsweise tri- und höherfunktionelle Alkohole, wie z.B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Trihydroxycyclohexane sowie Trialkanolamine, wie z.B. Triethanolamin genannt.
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Als Kettenverlängerungsmittel können verwendet werden: alkylsubstituierte aromatische Polyamine mit Molekulargewichten vorzugsweise von 122 bis 400, insbesondere primäre aromatische Diamine, die in ortho-Stellung zu den Aminogruppen mindestens einen Alkylsubstituenten besitzen, welcher die Reaktivität der Aminogruppe durch sterische Hinderung vermindert, die bei Raumtemperatur flüssig und mit den höhermolekularen, bevorzugt mindestens difunktionellen Verbindungen (b) unter den Verarbeitungsbedingungen zumindest teilweise, vorzugsweise jedoch vollständig mischbar sind.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper können die technisch gut zugänglichen 1,3,5-Triethyl-2,4-phenylendiamin, 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-phenylendiamin, Mischungen aus 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4- und -2,6-phenylendiaminen, sogenanntes DETDA, Isomerengemische aus 3,3'-di- oder 3,3',5,5'-tetraalkylsubstituierten 4,4'-Diaminodiphenylmethanen mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl- und Isopropylreste gebunden enthaltende 3,3',5,5'-tetraalkylsubstituierte 4,4'-Diamino-diphenylmethane sowie Gemische aus den genannten tetraalkylsubstituierten 4,4'-Diaminodiphenylmethanen und DETDA verwendet werden.
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Zur Erzielung spezieller mechanischer Eigenschaften kann es auch zweckmäßig sein, die alkylsubstituierten aromatischen Polyamine im Gemisch mit den vorgenannten niedermolekularen mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise zwei- und/oder dreiwertigen Alkoholen oder Dialkylenglykolen zu verwenden.
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Bevorzugt werden jedoch keine aromatischen Diamine eingesetzt. Bevorzugt erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte somit in Abwesenheit von aromatischen Diaminen.
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Die Herstellung der zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte kann bevorzugt in Gegenwart von Wasser (c) durchgeführt werden. Das Wasser wirkt sowohl als Vernetzer unter Bildung von Harnstoffgruppen als auch aufgrund der Reaktion mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid als Treibmittel. Aufgrund dieser doppelten Funktion wird es in dieser Schrift getrennt von (e) und (b) aufgeführt. Per Definition enthalten die Komponenten (b) und (e) somit kein Wasser, das per Definition ausschließlich als (e) aufgeführt wird.
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Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise verwendet werden können, betragen 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b). Das Wasser kann vollständig oder teilweise in Form der wässrigen Lösungen der sulfonierten Fettsäuren eingesetzt werden.
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Zur Beschleunigung der Reaktion können dem Reaktionsansatz sowohl bei der Herstellung eines Prepolymeren als auch gegebenenfalls bei der Umsetzung eines Prepolymeren mit einer Vernetzerkomponente allgemein bekannte Katalysatoren (d) zugefügt werden. Die Katalysatoren (d) können einzeln wie auch in Abmischung miteinander zugegeben werden. Vorzugsweise sind dies metallorganische Verbindungen, wie Zinn-(II)-Salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn-(II)-dioctoat, Zinn-(II)-dilaurat, Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndilaurat und tertiäre Amine wie Tetramethylethylendiamin, N-Methylmorpholin, Diethylbenzylamin, Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, Diazabicyclooctan, N,N'-Dimethylpiperazin, N-Methyl,N'-(4-N-Dimethylamino-)Butylpiperazin, N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylendiamin oder ähnliche.
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Weiterhin kommen als Katalysatoren in Betracht: Amidine, wie z.B. 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Tris-(dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie z.B. Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie z.B. Natriumhydroxid, und Alkalialkoholate, wie z.B. Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen.
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Je nach einzustellender Reaktivität gelangen die Katalysatoren (d) in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Prepolymere, zur Anwendung.
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Gegebenenfalls können in der Polyurethanherstellung übliche Treibmittel (e) verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise niedrig siedende Flüssigkeiten, die unter dem Einfluss der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber dem organischen Polyisocyanat inert sind und Siedepunkte unter 100°C aufweisen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendeter Flüssigkeiten sind halogenierte, vorzugsweise fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methylenchlorid und Dichlormonofluormethan, per- oder partiell fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Trifluormethan, Difluormethan, Difluorethan, Tetrafluorethan und Heptafluorpropan, Kohlenwasserstoffe, wie z.B. n- und iso-Butan, n- und iso-Pentan sowie die technischen Gemische dieser Kohlenwasserstoffe, Propan, Propylen, Hexan, Heptan, Cyclobutan, Cyclopentan und Cyclohexan, Dialkylether, wie z.B. Dimethylether, Diethylether und Furan, Carbonsäureester, wie z.B. Methyl- und Ethylformiat, Ketone, wie z.B. Aceton, und/oder fluorierte und/oder perfluorierte, tertiäre Alkylamine, wie z.B. Perfluordimethyl-iso-propylamin. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden.
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Die zweckmäßigste Menge an niedrigsiedender Flüssigkeit zur Herstellung derartiger zellhaltiger elastischer Formkörper aus Harnstoffgruppen gebunden enthaltenden Elastomeren hängt ab von der Dichte, die man erreichen will, sowie von der Menge des bevorzugt mit verwendeten Wassers. Im allgemeinen liefern Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 11 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b), zufriedenstellende Ergebnisse. Besonders bevorzugt wird ausschließlich Wasser (c) als Treibmittel eingesetzt.
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Bei der erfindungsgemäßen Herstellung des Formteile können Hilfs- und Zusatzstoffe (f) eingesetzt werden. Dazu zählen beispielsweise allgemein bekannte oberflächenaktive Substanzen, Hydrolyseschutzmittel, Füllstoffe, Antioxidantien, Zellregler, Flammschutzmittel sowie Farbstoffe. Als oberflächenaktive Substanzen kommen Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise zu den erfindungsgemäßen Emulgatoren zusätzliche Verbindungen mit emulgierender Wirkung, wie die Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure. Des weiteren kommen Schaumstabilisatoren in Frage, wie z.B. oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnussöl und Zellregler, wie Paraffine und Fettalkohole. Außerdem können als (f) Polysiloxane und/oder Fettsäuresulfonate eingesetzt werden. Als Polysiloxane können allgemein bekannte Verbindungen verwendet werden, beispielsweise Polymethylsiloxane, Polydimethylsiloxane und/oder Polyoxyalkylen-Silikon-Copolymere. Bevorzugt weisen die Polysiloxane eine Viskosität bei 25°C von 20 bis 2000 MPas auf.
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Als Fettsäuresulfonate können allgemein bekannte sulfonierte Fettsäuren, die auch kommerziell erhältlich sind, eingesetzt werden. Bevorzugt wird als Fettsäuresulfonat sulfoniertes Rizinusöl eingesetzt.
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Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten (b) angewandt.
