JPH07686B2 - 反応射出成形用樹脂組成物 - Google Patents
反応射出成形用樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH07686B2 JPH07686B2 JP1308299A JP30829989A JPH07686B2 JP H07686 B2 JPH07686 B2 JP H07686B2 JP 1308299 A JP1308299 A JP 1308299A JP 30829989 A JP30829989 A JP 30829989A JP H07686 B2 JPH07686 B2 JP H07686B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molecular weight
- isocyanate
- average molecular
- polyoxyalkylene
- groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は反応射出成形用樹脂組成物に係り、さらに詳し
くは耐熱性、耐衝撃性に優れたポリウレア射出成形体を
与えうる成形性に優れた樹脂組成物に関するものであ
る。
くは耐熱性、耐衝撃性に優れたポリウレア射出成形体を
与えうる成形性に優れた樹脂組成物に関するものであ
る。
従来技術 自動車用ウレタンバンパーなどを金型内で樹脂原料を反
応させて製造する反応射出成形法が注目され、米国特許
第4254069号、同3838076号、同4216543号、同4246363
号、同4269945号等各種の技術が提案されている。この
分野で特に機械的強度、耐熱性その他の物性に優れた反
応射出成形弾性体成形品を与え得る技術として注目され
ているものに、平均分子量が1500以上のアミン末端ポリ
エーテルとアミン末端鎖延長剤とポリイソシアネートと
を密閉金型内で反応させる特開昭58-188643号の方法が
あげられる。
応させて製造する反応射出成形法が注目され、米国特許
第4254069号、同3838076号、同4216543号、同4246363
号、同4269945号等各種の技術が提案されている。この
分野で特に機械的強度、耐熱性その他の物性に優れた反
応射出成形弾性体成形品を与え得る技術として注目され
ているものに、平均分子量が1500以上のアミン末端ポリ
エーテルとアミン末端鎖延長剤とポリイソシアネートと
を密閉金型内で反応させる特開昭58-188643号の方法が
あげられる。
ところで近年、自動車用外装材としてプラスチックス材
料の使用が検討され、一部実用化されている。ポリアル
キレンポリオールとポリイソシアネートとを金型内で反
応させポリウレタン成形品を得る技術では、ポリウレタ
ンが比較的耐熱性に乏しく、また塗装上の制約もあり、
生産コストも大となるためポリウレタン／ポリウレアか
ら、耐熱性のより良好なポリウレアへと関心が高まりつ
つある。
料の使用が検討され、一部実用化されている。ポリアル
キレンポリオールとポリイソシアネートとを金型内で反
応させポリウレタン成形品を得る技術では、ポリウレタ
ンが比較的耐熱性に乏しく、また塗装上の制約もあり、
生産コストも大となるためポリウレタン／ポリウレアか
ら、耐熱性のより良好なポリウレアへと関心が高まりつ
つある。
しかしながら、アミン末端ポリエーテルを用いる場合、
ポリエーテルポリオールを用いた場合と比較してイソシ
アネートとの反応速度が速いため硬化速度も速く、従っ
て、都合よく金型内に反応混合物を充填するためには１
秒以内の時間で充填を完了させる必要がある。このこと
は成形装置の射出速度や原料組成物の粘度、したがって
配合上の制約を意味する。また、ポリウレア化の主たる
目的は自動車車体に部品を取り付けたまま、鋼板用焼付
け塗料を鋼板部と同時に塗装・硬化することによる工程
の簡略化にある。従って、まず自動車車体に外装部品を
取り付けた後、自動車塗装ラインに回すのが効率がよ
い。すなわち、電着ラインにおける塗料硬化炉の温度で
熱的変形に耐える耐熱性を有する成形体が望まれる。し
かし、ポリウレア化により耐熱性を向上しようとすれ
ば、一般に成形体自体の靱性が低下し、衝撃、特に低温
での衝撃に対する破壊耐性が悪くなる問題が新たに生じ
てくる。
ポリエーテルポリオールを用いた場合と比較してイソシ
アネートとの反応速度が速いため硬化速度も速く、従っ
て、都合よく金型内に反応混合物を充填するためには１
秒以内の時間で充填を完了させる必要がある。このこと
は成形装置の射出速度や原料組成物の粘度、したがって
配合上の制約を意味する。また、ポリウレア化の主たる
目的は自動車車体に部品を取り付けたまま、鋼板用焼付
け塗料を鋼板部と同時に塗装・硬化することによる工程
の簡略化にある。従って、まず自動車車体に外装部品を
取り付けた後、自動車塗装ラインに回すのが効率がよ
い。すなわち、電着ラインにおける塗料硬化炉の温度で
熱的変形に耐える耐熱性を有する成形体が望まれる。し
かし、ポリウレア化により耐熱性を向上しようとすれ
ば、一般に成形体自体の靱性が低下し、衝撃、特に低温
での衝撃に対する破壊耐性が悪くなる問題が新たに生じ
てくる。
発明が解決しようとする問題 そこで好都合なる成形性を保持し、かつ、耐熱性、低温
耐衝撃性にすぐれたポリウレア反応射出成形体の製造が
要望されており、かかる課題に応えることが本発明に目
的である。
耐衝撃性にすぐれたポリウレア反応射出成形体の製造が
要望されており、かかる課題に応えることが本発明に目
的である。
問題を解決するための手段 本発明に従えば、上記目的が、 ポリアミン成分としての （Ｉ） 平均分子量が270〜10000で、エポキシ基を１分
子あたり２コ含むポリオキシアルキレンポリエポキシ化
合物（Ａ）と、分子量が108〜400の芳香族ジアミン
（Ｂ）とをエポキシ基数に対してアミノ基数が当量比で
過剰量になる割合に混合し反応させて得られるポリオキ
シアルキレンポリアミン、 （II） 平均分子量が270〜10,000で、エポキシ基を１
分子あたり２より多く含むポリオキシアルキレンポリエ
ポキシ化合物（Ｃ）と、分子量が108〜400の芳香族ジア
ミン（Ｄ）とをエポキシ基数に対してアミノ基数が当量
比で過剰量になる割合に混合し反応させて得られるポリ
オキシアルキレンポリアミン、及び （III） 平均分子量が122〜400で芳香族的に結合し、
かつ１つのアミノ基に対してオルト位に少なくとも１つ
のアルキルまたはチオアルキル置換基を有する鎖延長剤
としての芳香族ジアミンと、 ポリイソシアネート成分としての （IV） 平均分子量が174〜1500で、分子内に芳香族的
に結合したイソシアネート基を２コ以上含むイソシアネ
ート化合物（Ｅ）と、 分子両末端にイソシアネートと反応する官能基を有す
る、 1,2−および／または1,4−ブタジエン重合体あるいは1,
2−および／または1,4−ブタジエンとアクリロニトリル
の共重合体である平均分子量が1000〜5000の液状ポリブ
タジエン（Ｆ）とをイソシアネート基数がイソシアネー
トと反応する官能基数に対して過剰量になるよう混合し
反応させて得られる液状のポリイソシアネートプレポリ
マー からなる反応射出成形用樹脂組成物により達成せられ
る。
子あたり２コ含むポリオキシアルキレンポリエポキシ化
合物（Ａ）と、分子量が108〜400の芳香族ジアミン
（Ｂ）とをエポキシ基数に対してアミノ基数が当量比で
過剰量になる割合に混合し反応させて得られるポリオキ
シアルキレンポリアミン、 （II） 平均分子量が270〜10,000で、エポキシ基を１
分子あたり２より多く含むポリオキシアルキレンポリエ
ポキシ化合物（Ｃ）と、分子量が108〜400の芳香族ジア
ミン（Ｄ）とをエポキシ基数に対してアミノ基数が当量
比で過剰量になる割合に混合し反応させて得られるポリ
オキシアルキレンポリアミン、及び （III） 平均分子量が122〜400で芳香族的に結合し、
かつ１つのアミノ基に対してオルト位に少なくとも１つ
のアルキルまたはチオアルキル置換基を有する鎖延長剤
としての芳香族ジアミンと、 ポリイソシアネート成分としての （IV） 平均分子量が174〜1500で、分子内に芳香族的
に結合したイソシアネート基を２コ以上含むイソシアネ
ート化合物（Ｅ）と、 分子両末端にイソシアネートと反応する官能基を有す
る、 1,2−および／または1,4−ブタジエン重合体あるいは1,
2−および／または1,4−ブタジエンとアクリロニトリル
の共重合体である平均分子量が1000〜5000の液状ポリブ
タジエン（Ｆ）とをイソシアネート基数がイソシアネー
トと反応する官能基数に対して過剰量になるよう混合し
反応させて得られる液状のポリイソシアネートプレポリ
マー からなる反応射出成形用樹脂組成物により達成せられ
る。
本発明の反応射出成形用樹脂組成物で用いられるポリア
ミン成分は上記の如く３種類のものからなるが、その第
一のものは （１） 特定のポリオキシアルキレンポリエポキシ化合
物（Ａ）に過剰量の特定の芳香族ジアミン（Ｂ）を反応
させて得られる反応生成物のポリオキシアルキレンポリ
アミンである。
ミン成分は上記の如く３種類のものからなるが、その第
一のものは （１） 特定のポリオキシアルキレンポリエポキシ化合
物（Ａ）に過剰量の特定の芳香族ジアミン（Ｂ）を反応
させて得られる反応生成物のポリオキシアルキレンポリ
アミンである。
かかるポリオキシアルキレンポリアミンの反応原料であ
るポリオキシアルキレンポリエポキシ化合物（Ａ）はポ
リオキシアルキレンポリオール化合物（例えば特開昭53
-31513、GB特許GB1286676、US特許3445525等に記載）を
エピクロルヒドリンで末端エポキシ化して得られる、数
平均分子量約270〜10000でエポキシ基を１分子量当たり
２コ含む化合物である。かかる化合物は、各種のものが
市販されており例えば、ポリオキシプロピレングリコー
ルジグリシジルエーテルとして、ディナコールEX-2000
（エポキシ当量約1100g、ナガセ化成工業（株）製）、
ディナコールEX-4000（エポキシ当量約2270g、ナガセ化
成工業（株）製）等があり、これらは何れも本発明にお
いて好都合に使用せられる。また、芳香族ジアミン
（Ｂ）としては例えば、１−メチル−3,5−ジエチル−
2,4ジアミノベンゼン、１−メチル−3,5−ジエチル−2,
6ジアミノベンゼン（両者は、また、ジエチルトルエン
ジアミンまたはDETDAと称せられる）、1,3,5−トリエチ
ル−2,6−ジアミノベンゼン、3,5,3′,5′−テトラエチ
ル−4,4′−ジアミノベンゼン、3,5,3′,5′−テトラエ
チル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,5−ジエチ
ルチオ−2,4−トルエンジアミン、3,5−ジメチルチオ−
2,6−トルエンジアミンを含む。特に好ましいジアミン
化合物は１−メチル−3,5−ジエチル−2,6−ジアミノベ
ンゼン,1−メチル−3,5−ジエチル−2,4−ジアミノベン
ゼン、またはこれらの化合物の混合物である。これらジ
アミン類は通常その分子量が108〜400の範囲にある。上
記ポリオキシアルキレンポリエポキシ化合物とジアミン
類とは、エポキシ基数に対してアミノ基数が当量比で過
剰量になる割合で反応せしめられる。従ってその反応生
成物中には当然に、ポリオキシアルキレンポリアミン以
外に、未反応の芳香族ジアミン類が残存することが許容
せられる。
るポリオキシアルキレンポリエポキシ化合物（Ａ）はポ
リオキシアルキレンポリオール化合物（例えば特開昭53
-31513、GB特許GB1286676、US特許3445525等に記載）を
エピクロルヒドリンで末端エポキシ化して得られる、数
平均分子量約270〜10000でエポキシ基を１分子量当たり
２コ含む化合物である。かかる化合物は、各種のものが
市販されており例えば、ポリオキシプロピレングリコー
ルジグリシジルエーテルとして、ディナコールEX-2000
（エポキシ当量約1100g、ナガセ化成工業（株）製）、
ディナコールEX-4000（エポキシ当量約2270g、ナガセ化
成工業（株）製）等があり、これらは何れも本発明にお
いて好都合に使用せられる。また、芳香族ジアミン
（Ｂ）としては例えば、１−メチル−3,5−ジエチル−
2,4ジアミノベンゼン、１−メチル−3,5−ジエチル−2,
6ジアミノベンゼン（両者は、また、ジエチルトルエン
ジアミンまたはDETDAと称せられる）、1,3,5−トリエチ
ル−2,6−ジアミノベンゼン、3,5,3′,5′−テトラエチ
ル−4,4′−ジアミノベンゼン、3,5,3′,5′−テトラエ
チル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,5−ジエチ
ルチオ−2,4−トルエンジアミン、3,5−ジメチルチオ−
2,6−トルエンジアミンを含む。特に好ましいジアミン
化合物は１−メチル−3,5−ジエチル−2,6−ジアミノベ
ンゼン,1−メチル−3,5−ジエチル−2,4−ジアミノベン
ゼン、またはこれらの化合物の混合物である。これらジ
アミン類は通常その分子量が108〜400の範囲にある。上
記ポリオキシアルキレンポリエポキシ化合物とジアミン
類とは、エポキシ基数に対してアミノ基数が当量比で過
剰量になる割合で反応せしめられる。従ってその反応生
成物中には当然に、ポリオキシアルキレンポリアミン以
外に、未反応の芳香族ジアミン類が残存することが許容
せられる。
本発明で使用せられるポリアミン成分の他のものは、 （２） 特定のポリオキシアルキレンポリエポキシ化合
物（Ｃ）に過剰量の特定の芳香族ジアミン（Ｄ）を反応
させて得られる反応生成物のポリオキシアルキレンポリ
アミンである。
物（Ｃ）に過剰量の特定の芳香族ジアミン（Ｄ）を反応
させて得られる反応生成物のポリオキシアルキレンポリ
アミンである。
かかるポリオキシアルキレンポリアミンの反応原料であ
るポリオキシアルキレンポリエポキシ化合物（Ｃ）はポ
リオキシアルキレンポリオール化合物（例えば特開昭53
-31513、GB特許GB1286676、US特許3445525等に記載）を
エピクロルヒドリンで末端エポキシ化して得られる、数
平均分子量約270〜10000,好ましくは270〜2000,でエポ
キシ基を１分子当たり２より多く含む化合物である。か
かる化合物は、各種のものは市販されており、例えば、
トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルとし
て、ディナコールEX-321（エポキシ当量約145g、ナガセ
化成工業（株）製）、ペンタエリストールポリグリシジ
ルエーテル化合物として、EX-411（エポキシ当量約231
g,ナガセ化成工業（株）製）、トリグリシジルトリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート系化合物とし
てEX-301（エポキシ当量約242g,ナガセ化成工業（株）
製）等があり、これらは何れも本発明において好都合に
使用せられる。また、芳香族ジアミン（Ｄ）としては例
えば、１−メチル−3,5−ジエチル−2,4ジアミノベンゼ
ン、１−メチル−3,5−ジエチル−2,6ジアミノベンゼン
（両者は、また、ジエチルトルエンジアミンまたはDETD
Aと称せられる）、1,3,5−トリエチル−2,6−ジアミノ
ベンゼン、3,5,3′,5′−テトラエチル−4,4′−ジアミ
ノベンゼン、3,5,3′,5′−テトラエチル−4,4′−ジア
ミノジフェニルメタン、3,5−ジエチルチオ−2,4−トル
エンジアミン、3,5−ジメチルチオ−2,6−トルエンジア
ミン等先に芳香族ジアミン（Ｂ）として例示したものを
含む。特に好ましいジアミン化合物は１−メチル−3,5
−ジエチル−2,6−ジアミノベンゼン,1−メチル−3,5−
ジエチル−2,4−ジアミノベンゼン、またはこれらの化
合物の混合物である。これらジアミン類は通常その分子
量が108〜400の範囲にある。上記ポリオキシアルキレン
ポリエポキシ化合物とジアミン類とは、エポキシ基数に
対してアミノ基数が当量比で過剰量になる割合で反応せ
しめられる。従ってその反応生成物中には当然に、ポリ
オキシアルキレンポリアミン以外に、未反応の芳香族ジ
アミン類が残存することが許容せられる。
るポリオキシアルキレンポリエポキシ化合物（Ｃ）はポ
リオキシアルキレンポリオール化合物（例えば特開昭53
-31513、GB特許GB1286676、US特許3445525等に記載）を
エピクロルヒドリンで末端エポキシ化して得られる、数
平均分子量約270〜10000,好ましくは270〜2000,でエポ
キシ基を１分子当たり２より多く含む化合物である。か
かる化合物は、各種のものは市販されており、例えば、
トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルとし
て、ディナコールEX-321（エポキシ当量約145g、ナガセ
化成工業（株）製）、ペンタエリストールポリグリシジ
ルエーテル化合物として、EX-411（エポキシ当量約231
g,ナガセ化成工業（株）製）、トリグリシジルトリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート系化合物とし
てEX-301（エポキシ当量約242g,ナガセ化成工業（株）
製）等があり、これらは何れも本発明において好都合に
使用せられる。また、芳香族ジアミン（Ｄ）としては例
えば、１−メチル−3,5−ジエチル−2,4ジアミノベンゼ
ン、１−メチル−3,5−ジエチル−2,6ジアミノベンゼン
（両者は、また、ジエチルトルエンジアミンまたはDETD
Aと称せられる）、1,3,5−トリエチル−2,6−ジアミノ
ベンゼン、3,5,3′,5′−テトラエチル−4,4′−ジアミ
ノベンゼン、3,5,3′,5′−テトラエチル−4,4′−ジア
ミノジフェニルメタン、3,5−ジエチルチオ−2,4−トル
エンジアミン、3,5−ジメチルチオ−2,6−トルエンジア
ミン等先に芳香族ジアミン（Ｂ）として例示したものを
含む。特に好ましいジアミン化合物は１−メチル−3,5
−ジエチル−2,6−ジアミノベンゼン,1−メチル−3,5−
ジエチル−2,4−ジアミノベンゼン、またはこれらの化
合物の混合物である。これらジアミン類は通常その分子
量が108〜400の範囲にある。上記ポリオキシアルキレン
ポリエポキシ化合物とジアミン類とは、エポキシ基数に
対してアミノ基数が当量比で過剰量になる割合で反応せ
しめられる。従ってその反応生成物中には当然に、ポリ
オキシアルキレンポリアミン以外に、未反応の芳香族ジ
アミン類が残存することが許容せられる。
本発明ではさらにポリアミン成分として鎖延長剤の、芳
香族的に結合し、且つ１つのアミノ基に対してオルト位
に少なくとも１つのアルキルまたはチオアルキル置換基
を有する芳香族ジアミン（III）が用いられる。かかる
芳香族ジアミンの具体例は１−メチル−3,5−ジエチル
−2,4ジアミノベンゼン、１−メチル−3,5−ジエチル−
2,6ジアミノベンゼン（両者は、また、ジエチルトルエ
ンジアミンまたはDETDAと称せられる）、1,3,5−トリエ
チル−2,6−ジアミノベンゼン、3,5,3′,5′−テトラエ
チル−4,4′−ジアミノベンゼン、3,5,3′,5′−テトラ
エチル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,5−ジエ
チルチオ−2,4−トルエンジアミン、3,5−ジメチルチオ
−2,6−トルエンジアミン等であり、特に好ましいジア
ミン化合物は１−メチル−3,5−ジエチル−2,6−ジアミ
ノベンゼン、１−メチル−3,5−ジエチル−2,4−ジアミ
ノベンゼン、またはこれらの化合物の混合物である。
香族的に結合し、且つ１つのアミノ基に対してオルト位
に少なくとも１つのアルキルまたはチオアルキル置換基
を有する芳香族ジアミン（III）が用いられる。かかる
芳香族ジアミンの具体例は１−メチル−3,5−ジエチル
−2,4ジアミノベンゼン、１−メチル−3,5−ジエチル−
2,6ジアミノベンゼン（両者は、また、ジエチルトルエ
ンジアミンまたはDETDAと称せられる）、1,3,5−トリエ
チル−2,6−ジアミノベンゼン、3,5,3′,5′−テトラエ
チル−4,4′−ジアミノベンゼン、3,5,3′,5′−テトラ
エチル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,5−ジエ
チルチオ−2,4−トルエンジアミン、3,5−ジメチルチオ
−2,6−トルエンジアミン等であり、特に好ましいジア
ミン化合物は１−メチル−3,5−ジエチル−2,6−ジアミ
ノベンゼン、１−メチル−3,5−ジエチル−2,4−ジアミ
ノベンゼン、またはこれらの化合物の混合物である。
次に、本発明では主剤である上記（Ｉ）〜（III）のポ
リアミン成分の硬化剤成分（IV）として特定の液状ポリ
ブタジエン化合物（Ｆ）に過剰量の芳香族的に結合した
イソシアネート基を含むポリイソシアネート（Ｅ）を反
応させて得られる液状のポリイソシアネートプレポリマ
ーが用いられる。
リアミン成分の硬化剤成分（IV）として特定の液状ポリ
ブタジエン化合物（Ｆ）に過剰量の芳香族的に結合した
イソシアネート基を含むポリイソシアネート（Ｅ）を反
応させて得られる液状のポリイソシアネートプレポリマ
ーが用いられる。
本発明でポリブタジエンと予備的に反応させるために使
用せられるポリイソシアネート化合物（Ｅ）は分子内に
２コ以上のイソシアネート基を含み、平均分子量が174
〜1500、好ましくは174〜500の通常ポリウレタンあるい
はポリウレアの製造に使用せられる液状の任意の芳香族
系有機ポリイソシアネート、あるいは、イソシアネート
プレポリマーとして知られている芳香族系有機ポリイソ
シアネートとポリエーテルポリオールあるいはポリアミ
ンとの部分反応プレポリマーである広範囲なポリイソシ
アネート類が本発明に使用される。典型的なポリイソシ
アネート類としてはカルボジイミド変性をした液状イフ
ェニルメタンジイソシアネートまたはジフェニルメタン
ジイソシアネートの部分プレポリマー、2,4−トリレン
ジイソシアネート、2,6トリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、精製トリレンジイソシアネートお
よびこれらのカルボジイミド変性品があげられる。
用せられるポリイソシアネート化合物（Ｅ）は分子内に
２コ以上のイソシアネート基を含み、平均分子量が174
〜1500、好ましくは174〜500の通常ポリウレタンあるい
はポリウレアの製造に使用せられる液状の任意の芳香族
系有機ポリイソシアネート、あるいは、イソシアネート
プレポリマーとして知られている芳香族系有機ポリイソ
シアネートとポリエーテルポリオールあるいはポリアミ
ンとの部分反応プレポリマーである広範囲なポリイソシ
アネート類が本発明に使用される。典型的なポリイソシ
アネート類としてはカルボジイミド変性をした液状イフ
ェニルメタンジイソシアネートまたはジフェニルメタン
ジイソシアネートの部分プレポリマー、2,4−トリレン
ジイソシアネート、2,6トリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、精製トリレンジイソシアネートお
よびこれらのカルボジイミド変性品があげられる。
特に好ましい芳香族ポリイソシアネートは純粋なメチレ
ンビス（４−フェニルイソシアネート）（MDI）、もし
くは、MDIのプレポリマー、変性された純粋なMDIなどで
ある。これらのタイプの物質を好適なRIM弾性体を製造
するために使用することができる。純粋なMDIは固体で
あり、そのため使用に際し不便であることが多く、MDI
に基づいた液状生成物がしばしば用いられ、これは本件
に使用される用語:MDIすなわちメチレンビス（４−フェ
ニルイソシアネート）の範囲に含まれる。米国特許第33
94164号には、液状MDI生成物の例が開示されている。さ
らに一般的にはウレトンイミン変性MDIも上記の定義に
含まれる。この生成物は触媒の存在下、純粋な蒸留MDI
を加熱して製造される。液状生成物は純MDIと変性MDIの
混合物である。かかるタイプの市販品としては日本ポリ
ウレタン工業株式会社のミリオネートMTL、ミリオネー
トMTL−Ｃなどがある。
ンビス（４−フェニルイソシアネート）（MDI）、もし
くは、MDIのプレポリマー、変性された純粋なMDIなどで
ある。これらのタイプの物質を好適なRIM弾性体を製造
するために使用することができる。純粋なMDIは固体で
あり、そのため使用に際し不便であることが多く、MDI
に基づいた液状生成物がしばしば用いられ、これは本件
に使用される用語:MDIすなわちメチレンビス（４−フェ
ニルイソシアネート）の範囲に含まれる。米国特許第33
94164号には、液状MDI生成物の例が開示されている。さ
らに一般的にはウレトンイミン変性MDIも上記の定義に
含まれる。この生成物は触媒の存在下、純粋な蒸留MDI
を加熱して製造される。液状生成物は純MDIと変性MDIの
混合物である。かかるタイプの市販品としては日本ポリ
ウレタン工業株式会社のミリオネートMTL、ミリオネー
トMTL−Ｃなどがある。
また、本発明でポリイソシアネートと予備的に反応させ
たポリイソシアネートプレポリマーを得るために用いる
両末端にNCO反応活性基を有する液状ポリブタジエン化
合物（Ｆ）は、 分子両末端にイソシアネートと反応する官能基、例えば
水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基等、を
有する1,2−および／または1,4−ブタジエン重合体ある
いは1,2−および／または1,4−ブタジエンとアクリロニ
トリルの共重合体である平均分子量が1000〜5000の化合
物である。かかる化合物はその大部分が既知化合物であ
り、容易に市販品として入手可能である。例えば、ポリ
ブタジエンR45-HT（出光アーコ（株）製、α，ωポリブ
タジエングリコール、平均分子量約2800、OH当量約1220
g） ニツソーPBG-1000（日本曹達（株）製、α，ωポリブタ
ジエングリコール、平均分子量約1350、OH当量約742g） ハイカーCTBN1300×31（宇部興産（株）製、α，ωジカ
ルボキシルポリブタジエン−アクリロニトリル共重合
体、平均分子量約3500、結合AN17％、COOH当量1822g、
平均官能基数1.9ケ/mol） などである。
たポリイソシアネートプレポリマーを得るために用いる
両末端にNCO反応活性基を有する液状ポリブタジエン化
合物（Ｆ）は、 分子両末端にイソシアネートと反応する官能基、例えば
水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基等、を
有する1,2−および／または1,4−ブタジエン重合体ある
いは1,2−および／または1,4−ブタジエンとアクリロニ
トリルの共重合体である平均分子量が1000〜5000の化合
物である。かかる化合物はその大部分が既知化合物であ
り、容易に市販品として入手可能である。例えば、ポリ
ブタジエンR45-HT（出光アーコ（株）製、α，ωポリブ
タジエングリコール、平均分子量約2800、OH当量約1220
g） ニツソーPBG-1000（日本曹達（株）製、α，ωポリブタ
ジエングリコール、平均分子量約1350、OH当量約742g） ハイカーCTBN1300×31（宇部興産（株）製、α，ωジカ
ルボキシルポリブタジエン−アクリロニトリル共重合
体、平均分子量約3500、結合AN17％、COOH当量1822g、
平均官能基数1.9ケ/mol） などである。
上記ポリイソシアネートと液状ポリブタジエンは、イソ
シアネート基数がイソシアネート活性基数に対して当量
比で過剰量、好ましくは２倍以上、最も好ましくは５倍
以上の割合であらかじめ反応せられる。従って、得られ
るポリイソシアネートプレポリマー成分には、ポリイソ
シアネートポリブタジエン−ポリイソシアネートの反応
生成物以外に、過剰量のポリイソシアネート化合物の残
存が許容せられる。
シアネート基数がイソシアネート活性基数に対して当量
比で過剰量、好ましくは２倍以上、最も好ましくは５倍
以上の割合であらかじめ反応せられる。従って、得られ
るポリイソシアネートプレポリマー成分には、ポリイソ
シアネートポリブタジエン−ポリイソシアネートの反応
生成物以外に、過剰量のポリイソシアネート化合物の残
存が許容せられる。
好適な粘度を保持させ取り扱いを容易にする目的で本発
明の組成物にはさらに所望のより他のポリイソシアネー
トを含有せしめることができる。
明の組成物にはさらに所望のより他のポリイソシアネー
トを含有せしめることができる。
このようなポリイソシアネートとしては、ポリウレタン
／ポリウレタンの製造に通常使用せられる芳香族ポリイ
ソシアネート化合物、即ち分子内に２以上のイソシアネ
ート基を有し、平均分子量が174〜1500の芳香族系ポリ
イソシアネート類が添加せられる。典型的な芳香族ポリ
イソシアネート類としては、ｐ−フェニレンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、2,
6−トルエンジイソシアネート、イアニシジンジイソシ
アネート、ビトリレンジイソシアネート、ナフタレン−
1,4−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートフ
ェニル）メタン、ビス（３−メチル−３−イソシアネー
トフェニル）メタンおよび4,4′−ジフェニルプロパン
イソシアネートがあげられる。
／ポリウレタンの製造に通常使用せられる芳香族ポリイ
ソシアネート化合物、即ち分子内に２以上のイソシアネ
ート基を有し、平均分子量が174〜1500の芳香族系ポリ
イソシアネート類が添加せられる。典型的な芳香族ポリ
イソシアネート類としては、ｐ−フェニレンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、2,
6−トルエンジイソシアネート、イアニシジンジイソシ
アネート、ビトリレンジイソシアネート、ナフタレン−
1,4−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートフ
ェニル）メタン、ビス（３−メチル−３−イソシアネー
トフェニル）メタンおよび4,4′−ジフェニルプロパン
イソシアネートがあげられる。
本発明の樹脂組成物は、上記の主剤であるポリアミン混
合物（Ｉ〜III）と硬化剤であるポリブタジエンが分子
内に結合されたポリイソシアネートプレポリマー（IV）
とから構成され、反応射出成形時にポリブタジエンが分
子内に結合されたポリウレアが形成せられる。
合物（Ｉ〜III）と硬化剤であるポリブタジエンが分子
内に結合されたポリイソシアネートプレポリマー（IV）
とから構成され、反応射出成形時にポリブタジエンが分
子内に結合されたポリウレアが形成せられる。
本発明の目的は好都合なる成形性を保持し、かつ耐熱
性、耐低温衝撃性に優れたポリウレア反応射出成形体を
得るための反応射出成形用樹脂組成物を提供することに
ある。かかる目的を好都合に達成するためには、 （イ） （Ｉ）〜（III）からなるポリアミン混合物の平均アミ
ノ基当量と（IV）のポリイソシアネートを主体とするポ
リイソシアネート成分の平均イソシアネート基当量との
当量比が1:0.7〜1:1.5、好ましくは1:0.95〜1:1.25最も
好ましくは1:1.01〜1:1.10であること （ロ） 金型内でのワレを防止し耐熱性にすぐれた硬化物を得る
ためには、（II）のポリオキシアルキレンポリアミン含
量が樹脂全量に対して3.0〜10.0重量％であることが好
ましいこと （ハ） 耐衝撃性に優れた硬化物を得るためには、成分（IV）に
含まれるポリブタジエン鎖は樹脂全量に対して少なくと
も6.5重量％であることが好ましいこと （ニ） 耐熱性に優れた硬化物を得る為には成分（Ｉ）〜（IV）
および所望により加えられる樹脂等の骨格に含有される
芳香族環の総重量が少なくとも30重量％であることが好
ましいこと が確かめられている。
性、耐低温衝撃性に優れたポリウレア反応射出成形体を
得るための反応射出成形用樹脂組成物を提供することに
ある。かかる目的を好都合に達成するためには、 （イ） （Ｉ）〜（III）からなるポリアミン混合物の平均アミ
ノ基当量と（IV）のポリイソシアネートを主体とするポ
リイソシアネート成分の平均イソシアネート基当量との
当量比が1:0.7〜1:1.5、好ましくは1:0.95〜1:1.25最も
好ましくは1:1.01〜1:1.10であること （ロ） 金型内でのワレを防止し耐熱性にすぐれた硬化物を得る
ためには、（II）のポリオキシアルキレンポリアミン含
量が樹脂全量に対して3.0〜10.0重量％であることが好
ましいこと （ハ） 耐衝撃性に優れた硬化物を得るためには、成分（IV）に
含まれるポリブタジエン鎖は樹脂全量に対して少なくと
も6.5重量％であることが好ましいこと （ニ） 耐熱性に優れた硬化物を得る為には成分（Ｉ）〜（IV）
および所望により加えられる樹脂等の骨格に含有される
芳香族環の総重量が少なくとも30重量％であることが好
ましいこと が確かめられている。
本発明の樹脂組成物は、主剤と硬化剤との混合硬化時に
反応性が低いため、硬化反応開始が遅れ、従って樹脂組
成物を金型内に充填する際、１秒以上の流動性保持時間
を有し、従来のポリウレタンに比べ作業性、成形性が格
段に改善せられる。
反応性が低いため、硬化反応開始が遅れ、従って樹脂組
成物を金型内に充填する際、１秒以上の流動性保持時間
を有し、従来のポリウレタンに比べ作業性、成形性が格
段に改善せられる。
また、主剤と硬化剤との衝突混合・硬化時に相溶性不良
による相分離現象を利用し、ミクロ相分離構造を持ち、
かつ、海／島構造のうち海部は主としてポリウレタン成
分が主体で構成され、島部は主としてポリブタジエン成
分が主体である弾性体で構成された弾性体を形成するこ
とにより高温領域での熱変形耐性を有し、かつ、低温領
域での衝撃耐性を付与する。
による相分離現象を利用し、ミクロ相分離構造を持ち、
かつ、海／島構造のうち海部は主としてポリウレタン成
分が主体で構成され、島部は主としてポリブタジエン成
分が主体である弾性体で構成された弾性体を形成するこ
とにより高温領域での熱変形耐性を有し、かつ、低温領
域での衝撃耐性を付与する。
本発明の樹脂組成物を反応射出成形に使用するに際して
は、尚、必要に応じて、適当な表面活性剤、フォーム安
定剤、難燃剤、可塑剤、染料、充填剤、殺菌剤、殺バク
テリア剤、各種補強剤、内部離型剤等を適宜混合しても
よい。
は、尚、必要に応じて、適当な表面活性剤、フォーム安
定剤、難燃剤、可塑剤、染料、充填剤、殺菌剤、殺バク
テリア剤、各種補強剤、内部離型剤等を適宜混合しても
よい。
このように、本発明の樹脂組成物は反応射出成形材とし
て十分な作業性、成形性を有し、もろくなる従来の欠点
がない耐熱性に優れた射出成形品を与えることができ、
通常の焼付け型塗料により塗装可能であり、自動車工業
その他の分野において極めて有用である。
て十分な作業性、成形性を有し、もろくなる従来の欠点
がない耐熱性に優れた射出成形品を与えることができ、
通常の焼付け型塗料により塗装可能であり、自動車工業
その他の分野において極めて有用である。
以下、実施例により本発明を説明する。
製造例１〜４ 液状ポリイソシアネートの合成 α，ωポリブタジエングリコール（ポリブタジエンR45-
HT）とジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネー
トMTL、日本ポリウレタン工業（株）製、NCO当量約145
g）とを29:71の重量比（OH基：イソシアネート基の当量
比1:21）で80℃で３時間反応させ、液状ポリイソシアネ
ート（ａ）（粘度620cps（25℃））を得た。
HT）とジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネー
トMTL、日本ポリウレタン工業（株）製、NCO当量約145
g）とを29:71の重量比（OH基：イソシアネート基の当量
比1:21）で80℃で３時間反応させ、液状ポリイソシアネ
ート（ａ）（粘度620cps（25℃））を得た。
α，ωポリブタジエングリコール（ポリブタジエンR45-
HT）とジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネー
トMTL、日本ポリウレタン工業（株）製、NCO当量約145
g）とを50:50の重量比（OH基：イソシアネート基の当量
比1:8.4）で80℃で３時間反応させ、液状ポリイソシア
ネート（ｂ）（粘度10000cps（25℃））を得た。
HT）とジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネー
トMTL、日本ポリウレタン工業（株）製、NCO当量約145
g）とを50:50の重量比（OH基：イソシアネート基の当量
比1:8.4）で80℃で３時間反応させ、液状ポリイソシア
ネート（ｂ）（粘度10000cps（25℃））を得た。
α，ωポリブタジエングリコール（ニッソーPBG-1000）
とジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネートMT
L）とを25:75の重量比（OH基：イソシアネート基の当量
比1:15）で80℃で１時間反応させ、液状ポリイソシアネ
ート（ｃ）（粘度3500cps（25℃））を得た。
α，ωジカルボキシポリブタジ
エンアクリロニトリル共重合体（ハイカーCTBN1300×3
1）とジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネー
トMTL）とを30:70の重量比（COOH基：イソシアネート基
の当量比1:29）で80℃で６時間反応させ、液状ポリイソ
シアネート（ｄ）（粘度3900cps（25℃））を得た。
とジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネートMT
L）とを25:75の重量比（OH基：イソシアネート基の当量
比1:15）で80℃で１時間反応させ、液状ポリイソシアネ
ート（ｃ）（粘度3500cps（25℃））を得た。
α，ωジカルボキシポリブタジ
エンアクリロニトリル共重合体（ハイカーCTBN1300×3
1）とジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネー
トMTL）とを30:70の重量比（COOH基：イソシアネート基
の当量比1:29）で80℃で６時間反応させ、液状ポリイソ
シアネート（ｄ）（粘度3900cps（25℃））を得た。
製造例５〜10 ポリオキシアルキレンポリアミンの合成 ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル
（ディナコールEX-2000）とジエチルトルエンジアミン
（エタキュア100、エチル社製）とを1100:360の重量比
（エポキシ基：アミン活性水素基の当量比1:8）で140℃
で６時間反応させ、ポリオキシアルキレンポリアミン
（１）（粘度3100cps（25℃））を得た（試料）。
（ディナコールEX-2000）とジエチルトルエンジアミン
（エタキュア100、エチル社製）とを1100:360の重量比
（エポキシ基：アミン活性水素基の当量比1:8）で140℃
で６時間反応させ、ポリオキシアルキレンポリアミン
（１）（粘度3100cps（25℃））を得た（試料）。
同様に、下記第２表記載のエポキシ化合物とジアミン化
合物から各種のポリオキシアルキレンポリアミンを得た
（試料〜）。
合物から各種のポリオキシアルキレンポリアミンを得た
（試料〜）。
実施例１ ポリアミン試料47部とポリアミン試料32部とジエチ
ルトルエンジアミン27部とを混合し、これとポリイソシ
アネート試料a140部とを衝突混合させつつ、金型内に注
入し、下記条件で反応射出成形した後、 金型寸法 縦400mm、横300mm、厚さ3mm 原料温度 57±２℃ 射出圧力 150±20kg/cm2 金型注入速度 約420cc/sec 金型温度 120±２℃ １分後に脱型し、140℃±２℃で30分後硬化させ、反応
射出成形品を得た。
ルトルエンジアミン27部とを混合し、これとポリイソシ
アネート試料a140部とを衝突混合させつつ、金型内に注
入し、下記条件で反応射出成形した後、 金型寸法 縦400mm、横300mm、厚さ3mm 原料温度 57±２℃ 射出圧力 150±20kg/cm2 金型注入速度 約420cc/sec 金型温度 120±２℃ １分後に脱型し、140℃±２℃で30分後硬化させ、反応
射出成形品を得た。
これを後述の性能評価試験を行い、試験結果を第３表に
示した。
示した。
実施例２〜９および比較例１〜11 実施例１と同様方法により、ただし第３表記載の物質を
用い、反応射出成形品を得、実施例１と同様に性能評価
試験を行い、その結果を第３表に示した。
用い、反応射出成形品を得、実施例１と同様に性能評価
試験を行い、その結果を第３表に示した。
［性能評価方法］ 1.成形性−１ 原料混合物の金型充填性で評価した。
判断は金型への原料充填開始から１秒間、 金型への充填可能な流動性を保持していれば：○ 金型への原料充填開始から１秒以内に流動性を失い、金
型への充填が明確に不可能になれば：× とした。
型への充填が明確に不可能になれば：× とした。
2.成形性−２ 金型内へ樹脂混合物を注入し、注入完了１分後に金型を
開けたときの反応射出成形品におけるワレの有無で評価
した。
開けたときの反応射出成形品におけるワレの有無で評価
した。
ワレなし：○ ワレ有り：× 3.耐ヒートサグ性 ASTM D 3769に準じ、但し、試験温度を190℃として耐熱
試験を行った。
試験を行った。
判断はヒートサグ値が6mm未満のときは：○ ヒートサグ値が6mm以上、10mm未満の ときは：△ ヒートサグ値が10mm以上のときは：× とした。
4.耐衝撃性試験 JIK K 5400の耐衝撃性試験Ｂ法の装置を用いた。試験用
成形樹脂板の寸法は約縦100mm、横100mm、厚さ3mmの平
板を成形板より切りとって用いた。
成形樹脂板の寸法は約縦100mm、横100mm、厚さ3mmの平
板を成形板より切りとって用いた。
（試験条件） コンクリートの台の上に水平に固定した衝撃変形試験機
に半径6.35±0.03mmの撃ち型と受け台とを取り付け、あ
らかじめ−30℃に保温した試験片をその間にはさむ。質
量が約1kgの重りを約30cmの高さから撃ち型の上に落と
した後、余分の損傷を与えないように注意しながら試験
片を取り出し、損傷を調べた。
に半径6.35±0.03mmの撃ち型と受け台とを取り付け、あ
らかじめ−30℃に保温した試験片をその間にはさむ。質
量が約1kgの重りを約30cmの高さから撃ち型の上に落と
した後、余分の損傷を与えないように注意しながら試験
片を取り出し、損傷を調べた。
判断は、クラック無し：○ クラックは存在するが試験片の形状を 保持：△ クラックにより試験片形状を保持せず バラバラになった：× とした。
Claims (1)
- 【請求項１】ポリアミン成分としての （Ｉ） 平均分子量が270〜10000で、エポキシ基を１分
子あたり２コ含むポリオキシアルキレンポリエポキシ化
合物（Ａ）と、分子量が108〜400の芳香族ジアミン
（Ｂ）とをエポキシ基数に対してアミノ基数が当量比で
過剰量になる割合に混合し反応させて得られるポリオキ
シアルキレンポリアミン、 （II） 平均分子量が270〜10000で、エポキシ基を１分
子あたり２より多く含むポリオキシアルキレンポリエポ
キシ化合物（Ｃ）と、分子量が108〜400の芳香族ジアミ
ン（Ｄ）とをエポキシ基数に対してアミノ基数が当量比
で過剰量になる割合に混合し反応させて得られるポリオ
キシアルキレンポリアミン、及び （III） 平均分子量が122〜400で芳香族的に結合し、
かつ１つのアミノ基に対してオルト位に少なくとも１つ
のアルキルまたはチオアルキル置換基を有する鎖延長剤
としての芳香族ジアミンと、 ポリイソシアネート成分としての （IV） 平均分子量が174〜1500で、分子内に芳香族的
に結合したイソシアネート基を２コ以上含むイソシアネ
ート化合物（Ｅ）と、分子両末端にイソシアネートと反
応する官能基を有する、 1,2−および／または1,4−ブタジエン重合体あるいは1,
2−および／または1,4−ブタジエンとアクリロニトリル
の共重合体である平均分子量が1000〜5000の液状ポリブ
タジエン（Ｆ）とをイソシアネート基数がイソシアネー
トと反応する官能基数に対して過剰量になるよう混合し
反応させて得られる液状のポリイソシアネートプレポリ
マー からなる反応射出成形用樹脂組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-143611 | 1989-06-05 | ||
| JP14361189 | 1989-06-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03109416A JPH03109416A (ja) | 1991-05-09 |
| JPH07686B2 true JPH07686B2 (ja) | 1995-01-11 |
Family
ID=15342763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1308299A Expired - Fee Related JPH07686B2 (ja) | 1989-06-05 | 1989-11-28 | 反応射出成形用樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07686B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4387605B2 (ja) * | 2001-03-13 | 2009-12-16 | Ｓｒｉスポーツ株式会社 | ゴルフボール |
| KR102103396B1 (ko) * | 2012-10-24 | 2020-04-22 | 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린 | 금속을 고무에 접착시키기 위한 접착 프라이머로서 특히 유용한 폴리우레아 |
-
1989
- 1989-11-28 JP JP1308299A patent/JPH07686B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03109416A (ja) | 1991-05-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4433067A (en) | Reaction injection molded elastomers prepared from amine terminated polyethers, amine terminated chain extender and aromatic polyisocyanate | |
| JP3034001B2 (ja) | 噴霧性かつ流延性ポリ尿素エラストマー | |
| US4396729A (en) | Reaction injection molded elastomer containing an internal mold release made by a two-stream system | |
| US5013813A (en) | Polyurea elastomer with rapid dry time | |
| US4296212A (en) | Elastomeric polyurethane-polyurea polymer prepared from an organic polyisocyanate a polyol and an aromatic diamine having at least one of the ortho positions to each amine lower alkyl | |
| US4444910A (en) | Reaction injection molded elastomers made using a polyurethane organometallic catalyst amine terminated polyethers amine terminated chain extender and aromatic polyisocyanate | |
| KR900003418B1 (ko) | 폴리우레탄 폴리우레아 중합체의 제조방법 | |
| US4474900A (en) | Reaction injection molded elastomers | |
| EP0225640B1 (en) | A two-step process for preparing polyurethane elastomers using mixtures of chain extenders | |
| US4806615A (en) | Reaction injection molded elastomers prepared from amine terminated polyethers, a blend of an aromatic amine terminated chain extender, a substituted acyclic aliphatic amine terminated chain extender and an aromatic polyisocyanate | |
| WO1990015835A1 (en) | Process for preparing elastomeric polyurethane or polyurethane-urea polymers, and polyurethanes so prepared | |
| US5563232A (en) | Rim process utilizing isocyanates based upon 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate | |
| AU594861B2 (en) | Process for the production of molded articles, mixtures of isocyanate reactive compounds suitable therefor and the molded articles obtained by the process | |
| KR101252369B1 (ko) | 강화 폴리우레탄-우레아 엘라스토머 및 그의 용도 | |
| JPS62275117A (ja) | 高分子量プレポリマ−からポリウレタンエラストマ−を製造する方法及びその方法で使用する半プレポリマ− | |
| JPS6296518A (ja) | ポリメチレンポリフエニルアミン変性のジアミン鎖のエキステンダ−及びそれらからのポリ尿素エラストマ− | |
| JPH07686B2 (ja) | 反応射出成形用樹脂組成物 | |
| EP0434348B1 (en) | A reactive injection molding resinous composition | |
| AU657644B2 (en) | Ionic siloxane as internal mold release agent for polyurethane, polyurethaneurea and polyurea elastomers | |
| JP4999701B2 (ja) | 強化ポリウレタン−尿素エラストマーおよびその使用 | |
| EP0590803A1 (en) | Reinforced reaction injection moulded polyurea elastomer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040824 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041025 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050308 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050321 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090408 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090408 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100408 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110408 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110408 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120408 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130408 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140408 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |