KR101252369B1 - 강화 폴리우레탄-우레아 엘라스토머 및 그의 용도 - Google Patents

강화 폴리우레탄-우레아 엘라스토머 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소정의 우레아 및 우레탄 함량을 포함하는 강화 폴리우레탄-우레아 엘라스토머, 및 상기 엘라스토머로부터 제조되고 개선된 강인성 및 수축 특성을 나타내는 폴리우레탄-기재 판 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품의 용도 또한 개시되어 있다.
강화 폴리우레탄-우레아 엘라스토머, 우레아, 우레탄, 성형품

Description

강화 폴리우레탄-우레아 엘라스토머 및 그의 용도 {REINFORCED POLYURETHANE-UREA ELASTOMERS AND THE USE THEREOF}
본 발명은 특정 분율의 우레아 및 특정 분율의 우레탄을 갖는 강화 폴리우레탄-우레아 엘라스토머, 상기 엘라스토머로부터 제조될 수 있고 개선된 강인성 및 개선된 수축 특성을 갖는 2차원 폴리우레탄 성형품 뿐만 아니라, 이들의 용도에 관한 것이다.
NCO 반예비중합체를 방향족 아민과 히드록실 또는 아미노기를 함유하는 고분자량 화합물의 혼합물과 반응시켜 폴리우레탄-우레아 엘라스토머를 제조하는 것은 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 EP-A 656 379호에 기재되어 있다. 이러한 폴리우레탄 엘라스토머는 개선된 기계적 특성을 나타낸다. 그로부터 제조된 성형품이 특정 기계적 특성을 얻기 위해서는, 반응 성분에 특히 열기계적 특성을 개선시키고 굴곡 탄성률을 크게 증가시키는 강화 물질이 첨가되어야 한다. 그러나, 이러한 성형품의 열 응력이 반복될 경우 (예를 들어, 다수의 래커 경화 단계의 결과로서 일어날 수 있음), 상기 성형품의 수축 특성이 손상될 수 있는 것으로 관찰되었다.
그러나, 열적 후-처리 과정이 반복되는 경우에도, 궁극적으로 정밀한 부품을 제조하기 위해서는 가능한 한 작은 수축률, 및 특히 일정한 수축률이 바람직하다. 또다른 중요한 특성은 이형 동안 부품의 굴곡 강도이다.
따라서, 목적은 상당한 열 응력하에서 낮은 수축률 또는 후-수축률 및 이형 동안 높은 강인성을 갖는 폴리우레탄 엘라스토머를 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 본 발명자들은, 강화 물질을 혼입한 특정 폴리우레탄-우레아 엘라스토머가, 후-처리의 결과로서 상당한 열 응력하에서도 치수 안정성과 관련하여 문제없는 거동을 하는 강인한 2차원 성형품의 제조에 있어서 완벽한 가공을 보장하고, 전체적으로 낮은 수축률을 갖는다는 것을 발견하였다.
본 발명은
A1) 각각의 아미노기에 대해 하나 이상의 오르토-위치에서 알킬 치환체를 갖는 방향족 디아민,
A2) 히드록실 및/또는 1급 아미노기를 함유하며, 분자량이 500 내지 18000인 1종 이상의 폴리에테르폴리올로 이루어진 지방족 반응 성분,
A3) 임의로, 지방족 아민,
A4) 강화 물질 및
A5) 임의로, 촉매 및/또는 첨가제,
A6) 임의로, 이형제로서 금속염으로 이루어진 A-성분과
B1) 디페닐메탄류로부터의 액화 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물로 이루어진 폴리이소시아네이트 성분 및
B2) 유기 충전제를 임의로 함유하는 1종 이상의 폴리에테르폴리올로 이루어진 평균 분자량 500 내지 18000의 폴리올 성분으로부터 수득가능한 B-성분으로서 예비중합체
를 포함하는 반응 혼합물을 반응시킴으로써 수득가능하며, 상기 성분 A2)는 2 내지 8의 관능가 및 40 내지 100 중량％의 에틸렌 옥시드 함량 및 0 내지 60 중량％의 알킬옥시란 함량을 갖고, 상기 성분 B2)는 2 내지 8의 관능가 및 40 중량％ 미만의 에틸렌 옥시드 함량 및 60 중량％ 초과의 알킬옥시란 함량을 갖고, 상기 A-성분 및 B-성분은 수득된 엘라스토머의 이소시아네이트 지수가 80 내지 120 범위이고, B-성분을 통해 도입된 폴리올 성분 B2)가 우레탄 함량의 10 내지 90 몰％를 구성하도록 하는 화학량론적 비로 반응되는 것을 특징으로 하는, NCO 등가물의 몰％를 기준으로 70 내지 95 몰％ 범위의 우레아 함량 및 5 내지 30 몰％ 범위의 우레탄 함량을 갖는, 강화 물질을 혼입한 폴리우레탄-우레아 엘라스토머를 제공한다.
NCO 등가물의 몰％를 기준으로 75 내지 95 몰％의 우레아 함량 및 5 내지 25 몰％의 우레탄 함량을 갖는 강화 폴리우레탄-우레아 엘라스토머가 바람직하다.
또한, 본 발명은 열 처리 후에 우수한 치수 안정성 및 이형 후에 높은 내파쇄성을 갖는, 본 발명에 따른 폴리우레탄-우레아 엘라스토머로부터 제조된 폴리우레탄 제품/부품을 제공한다.
또한, A-성분 및 B-성분은 수득된 엘라스토머의 이소시아네이트 지수가 바람직하게는 90 내지 115 범위이고, B-성분을 통해 도입된 폴리올 성분 B2)가 우레탄 함량의 30 내지 85％를 구성하도록 하는 중량비로 반응되는 것이 바람직하다.
사용되는 바람직한 강화 물질 A4)는 무기 성질을 가지며, 판상 및/또는 침상 구조를 갖는 것이다. 특히, 주기율표의 IIA 및 IIIA 족 금속의 실리케이트, 예컨대 규회석 유형의 칼슘 실리케이트 및 운모 또는 카올린 유형의 알루미늄 실리케이트이다. 이러한 실리케이트-기재 강화 물질은 명칭 기, 고리, 쇄 또는 리본 실리케이트하에 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [Hollemann-Wiberg, W. de Gruyter Verlag (1985), 768 to 778]에 기재되어 있다.
이러한 강화 물질은 2 내지 30 ㎛의 직경 또는 시트 깊이 또는 두께, 및 10 내지 600 ㎛의 길이 범위를 가지며, 그의 길이/직경비는 5:1 내지 35:1, 바람직하게는 7:1 내지 30:1 범위이다. 구형 분획의 직경은 5 내지 150 ㎛, 바람직하게는 20 내지 100 ㎛이다.
언급된 강화 물질은 일반적으로 성분 A 및 B의 총량을 기준으로 10 내지 35 중량％, 바람직하게는 10 내지 30 중량％의 양으로 첨가된다.
성분 A1)로서 사용하기에 적합한 화합물은 각각의 아미노기에 대해 하나 이상의 오르토 위치에서 알킬 치환체를 갖고 분자량이 122 내지 400인 방향족 디아민이다. 특히 바람직한 방향족 디아민은 제1 아미노기에 대해 오르토 위치에서 1개 이상의 알킬 치환체 및 제2 아미노기에 대해 오르토 위치에서 2개의 알킬 치환체를 갖는 것이며, 여기서 상기 알킬 치환체는 각각 1 내지 4개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 매우 특히 바람직한 방향족 디아민은 각각의 아미노기에 대해 하나 이상의 오르토 위치에서 에틸, n-프로필 및/또는 이소프로필 치환체 및 임의로 아미노기에 대해 다른 오르토 위치에서 메틸 치환체를 갖는 것이다. 이러한 유형의 디아민의 예로는 2,4-디아미노메시틸렌, 1,3,5-트리에틸-2,4-디아미노벤젠 및 그의 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠 또는 3,5,3',5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄과의 기술-등급 혼합물이 있다. 물론, 이들의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 성분 A1)은 특히 바람직하게는, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠 또는 그의 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠 (DETDA)과의 기술-등급 혼합물이다.
성분 A2)는 지방족으로 결합된 히드록실 및/또는 1급 아미노기를 갖는 분자량 500 내지 18000, 바람직하게는 1000 내지 16000, 보다 바람직하게는 1500 내지 15000의 1종 이상의 폴리에테르폴리올로 이루어진다. 성분 A2)는 상기한 관능가를 갖는다. 폴리에테르폴리올은, 특히 에틸렌 옥시드 뿐만 아니라 프로필렌 옥시드와 같은 2급 알킬옥시란을 알콕실화에 사용하는 출발 분자 또는 적합한 관능가를 갖는 그의 혼합물의 알콕실화에 의해 공지된 방법 그 자체로 제조될 수 있다. 적합한 출발 분자 또는 출발 분자의 혼합물은 수크로스, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 글리세린, 트리메틸렌프로판, 프로필렌 글리콜 및 물이다. 바람직한 폴리에테르폴리올은 히드록실기의 50％ 이하, 바람직하게는 70％ 이하, 특히 모두가 1차 히드록실기인 것이다. 또한, 여기서 유기 충전제를 분산된 형태로 임의로 함유하는 폴리에테르폴리올이 적합하다. 이러한 분산된 충전제의 예로는 비닐 중합체, 예컨대 반응 매질로서 폴리에테르폴리올 중에서 아크릴로니트릴과 스티렌의 중합에 의해 생성된 것 (US-PS 33 83 351호, 동 제33 04 273호, 동 제35 23 093호, 동 제31 10 695호, DE-PS 11 52 536호), 또는 폴리우레아 또는 폴리히드라지드, 예컨대 반응 매질로서 폴리에테르폴리올 중에서 유기 디이소시아네이트와 디아민 또는 히드라진 사이의 중부가 반응에 의해 생성된 것 (DE-PS 12 60 142호, DE-OS 24 23 984호, 동 제25 19 004호, 동 제25 13 815호, 동 제25 50 833호, 동 제25 50 862호, 동 제26 33 293호, 동 제25 50 796호)이 있다.
이러한 폴리에테르는, 예를 들어 문헌 [Kunststoffhandbuch 7, Becker/Braun, Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993]에 기재되어 있다.
또한, ATPE (아미노-말단 폴리에테르)로서 공지되어 있으며, EP-A 219 035호에 기재된 것과 같은 1급 아미노기를 갖는 폴리에테르폴리올을 성분 A2)로서 사용할 수 있다.
α,ω-디아미노폴리프로필렌 글리콜로 이루어진, 텍사코 (Texaco)로부터의 소위 제파민 (Jeffamine; 등록상표)이 성분 A3)로서 특히 적합하다.
우레탄 및 우레아 반응에 대해 널리 공지된 촉매, 예컨대 3급 아민 또는 고급 카르복실산의 주석(II) 또는 주석(IV) 염이 성분 A5)로서 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 다른 첨가제로는 안정화제, 예컨대 널리 공지된 폴리에테르실록산 또는 이형제가 있다. 공지된 촉매 또는 첨가제는, 예를 들어 문헌 [Kunststoffhandbuch 7, Polyurethane, Carl Hanser Verlag (1993), pp 95 to 119, chapter 3.4]에 기재되어 있으며, 통상적인 양으로 사용될 수 있다.
아연 스테아레이트, 아연 팔미테이트, 아연 올레에이트, 마그네슘 스테아레이트와 같은 금속염을 성분 A6)으로서 사용할 수 있다. 이들은 바람직하게는 성분 A3)에 용해시켜 사용한다.
소위 B-성분은 폴리이소시아네이트 성분 B1) 및 폴리올 성분 B2)를 기재로 하는 NCO 예비중합체이며, 8 내지 26 중량％, 바람직하게는 12 내지 25 중량％의 NCO 함량을 갖는다.
폴리이소시아네이트 B1)은 화학적 개질에 의해 임의로 액화된 디페닐메탄류로부터의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물이다. "디페닐메탄류로부터의 폴리이소시아네이트"란 표현은 아닐린/포름알데히드 축합물의 포스겐화 동안 형성되고 포스겐화 생성물에 개별 성분으로 존재하는 것과 같은 모든 폴리이소시아네이트에 대한 일반적인 용어이다. "디페닐메탄류로부터의 폴리이소시아네이트 혼합물"이란 표현은 디페닐메탄류로부터의 폴리이소시아네이트, 예를 들어 상기 포스겐화 생성물의 임의의 혼합물, 이러한 유형의 혼합물의 증류에 의한 분리 동안 증류물 또는 증류 잔류물로서 수득되는 혼합물 및 디페닐메탄류로부터의 모든 폴리이소시아네이트의 임의의 혼합물이다.
적합한 폴리이소시아네이트 B1)의 전형적인 예는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 그의 2,2'- 및 특히 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄과의 혼합물, 이러한 디이소시아네이토디페닐메탄 이성질체와 그의 고급 동족체의 혼합물, 예컨대 아닐린/포름알데히드 축합물의 포스겐화 동안 수득된 것, 언급한 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트에서 이소시아네이트기의 부분 카르보디이미드화에 의해 개질된 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트, 또는 이러한 유형의 폴리이소시아네이트의 임의의 혼합물이다.
폴리에테르폴리올, 또는 이러한 유형의 폴리히드록실 화합물의 혼합물, 특히 그의 정의에 상응하는 것이 성분 B2)로서 적합하다. 예를 들어, 유기 충전제를 분산된 형태로 임의로 함유하는 적절한 폴리에테르폴리올이 적합하다. 이러한 분산된 충전제로는, 예를 들어 비닐 중합체, 예컨대 반응 매질로서 폴리에테르폴리올 중에서 아크릴로니트릴과 스티렌의 중합에 의해 생성된 것 (US-PS 33 83 351호, 동 제33 04 273호, 동 제35 23 093호, 동 제31 10 695호, DE-PS 11 52 536호), 또는 폴리우레아 또는 폴리히드라지드, 예컨대 반응 매질로서 폴리에테르폴리올 중에서 유기 디이소시아네이트와 디아민 또는 히드라진 사이의 중부가 반응에 의해 형성된 것 (DE-PS 12 60 142호, DE-OS 24 23 984호, 동 제25 19 004호, 동 제25 13 815호, 동 제25 50 833호, 동 제25 50 862호, 동 제26 33 293호, 동 제25 50 796호)이 있다. 원칙적으로, 상기 A2)하에 이미 언급된 유형의 폴리에테르폴리올이 성분 B2)로서 사용하기에 적합하되, 단 이들은 하기 언급된 특성에 상응한다.
폴리올 성분 B2)는 2 내지 8, 바람직하게는 3 내지 7의 평균 히드록실 관능가와 바람직하게는 1000 내지 16000, 특히 2000 내지 16000의 평균 분자량을 갖는다.
NCO 반예비중합체 B)를 제조하기 위하여, 바람직하게는 상기한 NCO 함량을 갖는 NCO 반예비중합체가 수득되는 중량비로 (NCO 과량) 성분 B1)과 B2)를 반응시킨다. 이러한 특정 반응은 일반적으로 25 내지 100℃ 범위의 온도내에서 수행된다. NCO 반예비중합체의 제조에서, 폴리이소시아네이트 성분 B1)의 전체량을 NCO 반예비중합체의 제조를 위해 제공된 성분 B2)의 전체량과 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 엘라스토머는, 예를 들어 DE-AS 2 622 951호 (US 4 218 543호) 또는 DE-OS 39 14 718호에 기재된 바와 같은 널리 공지된 반응성 사출 성형 기술 (RIM 공정)에 의해 제조된다. 이 경우, 성분 A) 및 B)의 중량비는 80 내지 120의 NCO 지수를 갖는 화학량론적 비에 상응한다. 일반적으로, 금형에 도입되는 반응 혼합물의 양은 성형품이 0.8 이상, 바람직하게는 1.0 내지 1.4 g/cm3의 밀도를 갖도록 선택된다. 물론 생성된 성형품의 밀도는 사용된 충전제의 유형 및 중량 분율에 따라 크게 달라진다. 일반적으로, 본 발명에 따른 성형품은 마이크로기포 엘라스토머이어서 육안으로 관찰될 수 있는 발포 구조를 갖는 진정한 발포체가 아니다. 이것은 임의로 사용된 유기 발포제가 진짜 발포제가 아닌 유동 개선제의 기능을 수행한다는 것을 의미한다.
금형에 도입된 성분 A) 및 B)의 반응 혼합물의 출발 온도는 일반적으로 20 내지 80, 바람직하게는 30 내지 70℃이다. 금형의 온도는 일반적으로 30 내지 130, 바람직하게는 40 내지 80℃이다. 사용된 금형은 바람직하게는 알루미늄 또는 강철로 제조된 공지된 유형의 것 그 자체, 또는 금속-분무된 에폭시드 금형이다. 이형 특성을 개선시키기 위하여, 사용되는 금형의 내벽을 공지된 외부 이형제로 임의로 코팅한다.
금형에서 제조된 성형품/부품은 일반적으로 5 내지 180초의 금형 체류 시간 후에 이형될 수 있다. 이형 후 임의로는 약 60 내지 180℃의 온도에서 30 내지 120분 동안 컨디셔닝시킨다.
본 발명에 따른 강화 폴리우레탄-우레아 엘라스토머를 사용하여 공지된 방법에 따라 성형품/부품을 제조한다.
바람직하게는 수득된 2차원 성형품은 특히 자동차 분야의 래커칠된 성분, 예를 들어 자동차용 가요성 에이프런 또는 가요성 차체 요소, 예컨대 자동차용 문 및 테일게이트 또는 흙받이의 제조에 특히 적합하다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세하게 기재된다.
출발 물질
반예비중합체 1
976 중량부의 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄을 90℃에서 724 중량부의 관능가 6의 폴리에테르폴리올 2와 반응시켰다.
2시간 후 NCO 함량: 18.1％
반예비중합체 2
1121 중량부의 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄을 90℃에서 779 중량부의 관능가 3의 폴리에테르폴리올 1과 반응시켰다.
2시간 후의 NCO 함량: 18.2％
폴리올 1
72 중량％의 에틸렌 옥시드 및 18 중량％의 프로필렌 옥시드 비로 출발 분자로서 글리세린의 알콕실화에 의해 제조된, 1차 OH기를 우세하게 갖는 OH가 37의 폴리에테르폴리올.
폴리올 2
83:17의 비로 프로필렌 옥시드를 이용한 관능가 6의 소르비톨의 프로폭실화 후, 에톡실화시켜 제조된, 1차 OH기를 우세하게 갖는 OH가 28의 폴리에테르폴리올.
DETDA
1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠 80 중량％ 및 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠 20 중량％의 혼합물
다브코 (DABCO) 33 LV
디프로필렌 글리콜 중 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄의 용액 (에어 프로덕츠 (Air Products) 제품)
제파민 D400
폴리옥시프로필렌디아민 (텍사코 제품)
DBTDL
디부틸주석 디라우레이트
규회석
프랑스 소재 쿠아르츠베르케 (Quarzwerke)로부터의 트레민 (Tremin) 939-955
하기 기재된 제제를 반응성 사출 성형 기술에 의해 가공하였다. 양성-제어된 혼합 헤드에서 균일하게 혼합한 후, 고압 계량 장치의 제한 바 게이트를 통해 60℃의 금형 온도, 치수 300 x 200 x 3 mm의 가열된 다중-플레이트 금형으로 A- 및 B-성분을 가하였다.
A-성분의 온도는 60℃이고, B-성분의 온도는 50℃이었다. 생성물은 30초후에 이형하였다.
기계적 값은 순환 공기 건조 캐비넷 (160℃에서 45분)에서 컨디셔닝하고, 그 후 저장 (24시간)한 후에 측정하였다.
각각의 수행 전에, 금형을 아크모스 브레멘 (Acmos Bremen)으로부터의 이형제 ACMOS 36-5130으로 처리하였다.
하기 표 1에서 양에 관련된 데이터는 중량부로 제공된다.
Figure 112007059329201-pct00001
폴리우네탄우레아 엘라스토머 1은 엘라스토머 2 (비교예)와 비교하여, 비컨디셔닝된 상태의 시험편의 이형 동안에도 기계적 특성, 예컨대 다단계 강도 (enormous stepped strengh)에 있어서 중요한 이점을 나타내었다. 또한, 160℃에서 45분 동안의 반복된 컨디셔닝에 대해서도 수축률에 있어서 단지 약간의 변화가 장점이다. 비교예에서, 종방향의 변화는 0.2％이었으며, 즉 1 m 길이의 성형품은 반복된 컨디셔닝 후에 2 mm 짧아졌다.

Claims (6)

  1. A1) 각각의 아미노기에 대해 하나 이상의 오르토-위치에서 알킬 치환체를 갖는 방향족 디아민,
    A2) 히드록실 및/또는 1급 아미노기를 함유하며, 분자량이 500 내지 18000인 1종 이상의 폴리에테르폴리올로 이루어진 지방족 반응 성분, 및
    A4) 주기율표의 IIA 및 IIIA 족 금속의 실리케이트인 강화 물질로 이루어진 A-성분과
    B1) 디페닐메탄류로부터의 액화 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물로 이루어진 폴리이소시아네이트 성분(단, 디페닐메탄류로부터의 우레톤이민 개질된 폴리이소시아네이트를 제외함) 및
    B2) 유기 충전제를 함유할 수 있는 1종 이상의 폴리에테르폴리올로 이루어진 평균 분자량 500 내지 18000의 폴리올 성분으로부터 수득가능한 B-성분으로서 예비중합체
    를 포함하는 반응 혼합물을 반응시킴으로써 수득가능하며, 상기 성분 A2)는 2 내지 8의 관능가 및 40 내지 100 중량％의 에틸렌 옥시드 함량 및 0 내지 60 중량％의 알킬옥시란 함량을 갖고, 상기 성분 B2)는 6의 관능가 및 40 중량％ 미만의 에틸렌 옥시드 함량 및 60 중량％ 초과의 알킬옥시란 함량을 갖고, 상기 A-성분 및 B-성분은 수득된 엘라스토머의 이소시아네이트 지수가 80 내지 120 범위이고, B-성분을 통해 도입된 폴리올 성분 B2)가 우레탄 함량의 10 내지 90 몰％를 구성하도록 하는 화학량론적 비로 반응되는 것을 특징으로 하는, NCO 등가물의 몰％를 기준으로 70 내지 95 몰％ 범위의 우레아 함량 및 5 내지 30 몰％ 범위의 우레탄 함량을 갖는 강화 폴리우레탄-우레아 엘라스토머.
  2. 제1항에 있어서, 상기 A-성분이 A3) 지방족 아민, A5) 촉매 및/또는 안정화제 및 A6) 이형제로서 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분을 추가로 함유하는 것인 강화 폴리우레탄-우레아 엘라스토머.
  3. 제1항에 따른 강화 폴리우레탄-우레아 엘라스토머로 제조된 폴리우레탄 성형품.
  4. 제1항에 따른 강화 폴리우레탄-우레아 엘라스토머로 제조된 폴리우레탄 부품.
  5. 자동차 산업용 래커칠된 성분의 제조를 위한 제3항에 따른 폴리우레탄 성형품.
  6. 자동차 산업용 래커칠된 성분의 제조를 위한 제4항에 따른 폴리우레탄 부품.
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