PARTES CONFORMADAS HECHAS DE ELASTOMEROS DE POLIURETANO UREA REFORZADOS Y USO DE LAS MISMAS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con molduras de elastómeros de poliuretano-urea con contenidos específicos de urea y uretano, que contienen agentes de refuerzo, y su uso. La producción de elastómeros de poliuretano-urea mediante la reacción de semiprepolímeros de NCO con mezclas de diaminas aromáticas y compuestos moleculares mayores que contienen grupos hidroxilo o amino es conocida y se describe, por ejemplo, EP-A 225 640. Para alcanzar propiedades mecánicas específicas en las molduras producidas a partir de los mismos, es necesario agregar agentes de refuerzo a los reactivos, especialmente con el fin de mejorar las propiedades termomecánicas y aumentar substancialmente el módulo de elasticidad de flexión. Sin embargo, el uso de estos agentes de refuerzo también cambia las propiedades de contracción longitudinal y transversal de las molduras producidas . Por lo tanto es deseable contar con elastómeros de poliuretano-urea reforzados que muestren un comportamiento aproximadamente isotrópico, es decir, la diferencia más pequeña posible en las propiedades de contracción longitudinal y transversal, en la producción de molduras de
Ref.: 183375
lámina tales como alerones, portezuelas o aletas traseras de automóviles . Además, las molduras producidas a partir de los elastómeros de poliuretano reforzado deberán liberarse con facilidad de los moldes, con la menor adición posible de agentes de liberación, con el fin de asegurar los tiempos de ciclo más largos posible mediante un sistema de rápida liberación. En EP-A 1 004 606 las buenas propiedades de liberación para los elastómeros de PUR-urea reforzados se obtuvieron incrementando la funcionalidad de los reactivos de poliol hasta 4-8 y la funcionalidad del componente de poliol usado en la producción del componente de prepolímero de isocianato hasta 3-8. Cuando los contenidos de segmentos de poliurea en el elastómero son altos (incluso 85 a 90% molar, con base en el % molar de un equivalente de NCO) , el elastómero presenta un alto grado de fragilidad. Tales molduras se quiebran con facilidad bajo tensión de flexión. Por lo tanto, el objeto fue proporcionar molduras que tuvieran buenas propiedades termomecánicas, un alto módulo de elasticidad de flexión, baja contracción en las direcciones longitudinal y transversal, buenas propiedades de liberación y tiempos de residencia en el molde cortos. Este objeto podría lograrse por la adición de geles de
caucho específicos al elastómero, permitiendo un mejoramiento substancial en el comportamiento de flexión del elastómero en comparación con la técnica anterior. La presente invención proporciona por lo tanto elastómeros de poliuretano-urea que contienen agentes de refuerzo y tienen un contenido de urea de 70 a 95% molar y un contenido de uretano de 5 a 30% molar, con base en cada caso en el % molar de un equivalente de NCO, dichos elastómeros pueden ser obtenidos por la reacción de una mezcla de reacción de: un componente A que consiste de: Al) diaminas aromáticas que tienen un substituyente alquilo en al menos una posición orto con respecto a los grupos amino, A2 ) al menos un componente alifático que consiste de al menos un polieter poliol y/o un poliéster poliol de número de peso molecular promedio de 500 a 18,000 y de funcionalidad 3 a 8 con grupos hidroxilo y/o amino primarios, A3 ) un agente de refuerzo, y A4) opcionalmente catalizadores y/o aditivos, y un componente B que puede obtenerse por la reacción de: Bl) un componente de poliisocianato del grupo que comprende poliisocianatos y mezclas de poliisocianatos de las serie difenilmetano y poliisocianatos licuados de la serie de
difenilmetano, con B2) al menos un componente de poliol de número de peso molecular promedio de 500 a 18,000 y de funcionalidad de 3 a
8 del grupo que comprende poliéter polioles que contienen opcionalmente rellenos orgánicos y poliéster polioles que contienen opcionalmente rellenos orgánicos, caracterizados porque el componente A y/o el componente B contienen geles de caucho (C) modificados por grupos reactivos hacia grupos isocianato. Los geles de caucho modificados (C) mejoran substancialmente la propiedades de resistencia de los elastómeros de poliuretano-urea, especialmente aquellos con un alto contenido de poliurea. La proporción de los geles de caucho modificados (C) en el elastómero no reforzado es de 0.5 a 25% en peso, preferentemente de 2.5 a 20% en peso. El componente A y el componente B reaccionan en proporciones tales que el índice de isocianato del elastómero obtenido varía preferentemente de 80 a 120 y el componente de poliol B2) introducido vía el componente B es de 10 a 90% molar del contenido de uretano. Las partículas de caucho reticuladas, o los denominados geles de caucho, empleados son especialmente aquellos obtenidos de la reticulación apropiada de los siguientes cauchos :
BR: polibutadieno ABR: copolímeros de butadieno/acrilado de alquilo C?-C , IR: poliisopreno, SBR: copolímeros de estireno/butadieno con contenidos de estireno de 1 a 60, preferentemente de 5 a 50% en peso, X-SBR: copolímeros de estireno/butadieno carboxilados, FKM: caucho fluorado, ACM: caucho de acrilato, NBR: copolímeros de polibutadieno/acrilonitrilo con contenidos de acrilonitrilo de 5 a 60, preferentemente de 10 a 50% en peso, X-NBR: cauchos de nitrilo carboxilados, CR: poicloropreno, IIR: copolímeros de isobutileno/isopreno con contenidos de isopreno de 0.5 a 10% en peso, BIIR: copolímeros de isobutileno/isopreno bromados con contenidos de bromo de 0.1 a 10% en peso, CIIR: copolímeros de isobutileno/isopreno clorados con contenidos de bromo de 0.1 a 10% en peso, HNBR: cauchos de nitrilo parcialmente o completamente hidrogenados, EPDM: copolímeros de etileno/propileno/dieno, EAM: copolímeros de etileno/acrilato, EVM: copolímeros de etileno/acetato de vinilo,
CO y ECO: cauchos de epiclorohidrina. Los cauchos particularmente preferidos son especialmente aquellos funcionalizados por grupos hidroxilo, carboxilo, amino y/o amida. Los grupos funcionalizados pueden introducirse durante la polimerización por copolimerización con comonómeros adecuados, o después de la polimerización por modificación con polímeros. Los esteres hidroxifuncionales de ácidos acrílicos y metacrílicos son particularmente adecuados para este propósito. Los elastómeros de poliuretano reforzados utilizados tienen un contenido de urea de 75 a 90% molar y un contenido de uretano de 10 a 25% molar, basado en el % molar de un equivalente de NCO. Particularmente preferible, el componente A y el componente B reaccionan en proporciones tales que el índice de isocianato del elastómero obtenido va preferentemente de 90 a 115 y el componente de poliol B2 ) introducido vía el componente B es de 30 a 85% molar del contenido de uretano. Los agentes de refuerzo utilizados son preferentemente aquellos que son de naturaleza inorgánica y tienen una estructura laminar y/o acicular. En particular son silicatos de los grupos principales II y III de la tabla periódica, tales como silicatos de calcio de tipo wollastonita y silicatos de aluminio del tipo mica o caolín. Tales agentes
de refuerzo basados en silicatos son conocidos como sorosilicatos, ciclosilicatos, inosilicatos o filosilicatos y se describen, por ejemplo, en Holleman- iberg, W. de Gruyter Verlag (1985) , 768 a 778. Estos agentes de refuerzo tienen un diámetro o una altura de placa o espesor de 2 a 30 µm y una dimensión lineal de 10 a 600 um y su relación de longitud/diámetro va de 5:1 a 35:1, preferentemente de 7:1 a 30:1. El diámetro de las fracciones esféricas es de 5 a 150, preferentemente de 20 a 100 µm. En el proceso de conformidad con la invención, dichos agentes de refuerzo se agregan convencionalmente en cantidades de 10 a 35% en peso, preferentemente de 10 a 30% en peso, con base en la cantidad total de los componentes A y B. Como se describió anteriormente, un componente denominado A reacciona con un componente denominado B, el componente A contiene preferentemente los geles de caucho modificados (C) . Los geles de caucho modificados son preferentemente tipos que tienen grupos reactivos hacia isocianatos. La producción y caracterización de microgeles de caucho reticulados se describen en US 5 395 891 (microgeles BR) , YS 6 127 488 (microgeles SBR) y DE-A 19 701 487 (microgeles NBR) . Los microgeles descritos en estos documentos no están
modificados por grupos funcionales especiales. Los microgeles de caucho que contienen grupos funcionales especiales se describen en US 6 184 296, DE-A 19 919 459 y DE-A 10 038 488. En estas publicaciones los microgeles funcionalizados son producidos en varias etapas de proceso . En la primera etapa el látex de caucho base es producido por polimerización de emulsión. Como una alternativa, también es posible usar látex de caucho comercialmente disponibles como materiales de partida. El grado deseado de reticulación (caracterizado por el contenido de gel y el índice de hinchamiento) es ajustado en una etapa de proceso corriente abajo, preferentemente por reticulación del látex de caucho con un peróxido orgánico. DE-A 10 035 493 describe cómo llevar a cabo la reacción de reticulación con peróxido de dicumilo. La funcionalización se realiza después de la reacción de reticulación. En US 6 184 296 las partículas de caucho reticulado son modificadas por compuestos de azufre o que contienen azufre, y en DE-A 19 919 459 y DE-A 10 038 488 los látex de caucho reticulados son injertados con monómeros funcionales tales como metacrilato de hidroxietilo y acrilato de hidroxibutilo. Los microgeles utilizados pueden producirse en un proceso de una etapa 1 en el cual la reticulación y la funcionalización se realizan durante la polimerización por emulsión.
Las partículas de caucho utilizadas tienen diámetros preferentemente de 5 a 1000 nm, particularmente con preferencia de 10 a 600 nm (datos de diámetros de conformidad con DIN 53 206) . Su reticulación los hace insolubles y capaces de hincharse en agentes de precipitación adecuados, por ejemplo, tolueno. Los índices de hinchamiento de las partículas de caucho (Si) en tolueno son preferentemente de aproximadamente 1 a 15, particularmente con preferencia de 1 a 10. El índice de hinchamiento se calcula a partir del peso del gel que contiene solvente (después de centrifugar a 20,000 rpm) y el peso del gel seco, en donde Si = peso húmedo del gel/peso seco del gel. El contenido de gel de las partículas de caucho es convencionalmente de 90 a 100% en peso, preferentemente de 90 a 100% en peso. Los microgeles de caucho empleados y sus dispersiones se describen en detalle en WO 2005/033186 y WO 2005/030843 así como en la Solicitud de Patente Alemana con el número de Solicitud 10 2004 062551.4, y sus contenidos forman parte de la presente solicitud. El componente Al) puede consistir de diaminas aromáticas que tienen un substituyente alquilo en al menos una posición orto con respecto a los grupos aminos, y un peso molecular de 122 a 400. Las diaminas aromáticas particularmente preferidas son aquellas que tienen al menos un substituyente alquilo en la posición orto con respecto al primer grupo amino y dos
substituyentes alquilo en la posición orto con respecto al segundo grupo amino, dichos substituyentes alquilo tienen cada uno de 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 3 átomos de carbono. Las diaminas aromáticas muy particularmente preferidas son aquellas que tienen un substituyente etilo, n-propilo y/o isopropilo en al menos una posición orto con respecto a los grupos amino y opcionalmente substituyentes metilo en otras posiciones orto con respecto a los grupos amino. Ejemplos de tales diaminas son 2,4-diaminomesitileno, 1, 3 , 5-trietil-2 , 4-diaminobenceno y sus mezclas de grado técnico con l-metil-3 , 5-dietil-2 , 6-diaminobenceno, ó 3 , 4, 3 ', 5 ' -tetraisopropil-4, 4 ' -diaminodifenilmetaño . Desde luego, también pueden usarse mezclas entre ellos. Particularmente preferible, el componente Al) es l-metil-3 , 5-dietil-2 , 4-diaminobenceno o sus mezclas de grado técnico con l-metil-3 , 5-dietil-2 , 6-diaminobenceno (DETDA) . El componente A2) consiste de al menos un poliéter poliol unido alifáticamente de peso molecular de 500 a 18,000, preferentemente de 1000 a 16,000 y particularmente con preferencia de 1500 a 15,000, con grupos hidroxilo y/o amino primarios. El componente A2) posee las funcionalidades antes mencionadas. Los poliéter polioles pueden prepararse en una forma de por si conocida por la alcoxilación de las moléculas de inicio o sus mezclas de funcionalidad
correspondiente, llevándose a cabo la alcoxilación usando especialmente óxido de propileno y óxido de etileno. Los iniciadores adecuados o mezclas iniciadoras son sucrosa, sorbitol, pentaeritritol, glicerol, trimetilenopropano, propilénglicol, y agua. Los poliéter polioles preferidos son aquellos en los cuales al menos 50%, preferentemente al menos 70% y especialmente todos los grupos hidroxilo son grupos hidroxilo primarios. Los poliéster polioles particularmente adecuados son aquellos formados a partir de ácidos carboxílicos conocidos para este propósito, tales como ácido adípico y ácido ftálico, y alcoholes polihídricos tales como etilén glicol, 1, 4-butanodiol y opcionalmente proporciones de glicerol y trimetilpropano Tales poliéter polioles y poliéster polioles se describen, por ejemplo, en Kunststoffhandbuch 7, Becker/Braun, Cari Hanser Verlag, 3a. edición, 1993. Los poliéter polioles y/o poliéster polioles que tienen grupos amino primarios, tales como los descritos por ejemplo en EP-A 219 035 y conocidos como ATPE (poliéteres amino terminados) , pueden usarse también como el componente A2) . Las denominadas Jeffaminas (Marca Registrada) de Texaco, compuestas de alfa, omega-diaminopolipropilén glicoles, son particularmente adecuados como poliéter polioles y/o poliéster polioles que tienen grupos amino.
Los catalizadores conocidos para la reacción de uretano y urea, tales como aminas terciarias o las sales de estaño (II) o de estaño (IV) de ácidos carboxílicos mayores, se pueden usar como el componente A4) . Otros aditivos utilizados son estabilizadores, tales como los polietersiloxanos conocidos o agentes de liberación de moldes tal como el estearato de zinc. Los catalizadores o aditivos conocidos se describen, por ejemplo, en el capítulo 3.4 de Kuntstoffhandbuch 7, PolYurethane, Cari Hanser Verlag (1993), páginas 95 a 119, pueden usarse en las cantidades convencionales . El denominado componente B es un prepolímero de NCO basado en el componente de poliisocianato Bl) y el componente de poliol B2 ) y tiene un contenido de NCO de 8 a 32% en peso, preferentemente de 12 a 26% en peso y particularmente con preferencia de 12 a 25% en peso. Los poliisocianatos Bl) son poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos de la serie de difenilmetano, opcionalmente licuado por modificación química. La expresión "poliisocianato de la serie difenilmetano" es el término genérico para todos los poliisocianatos formados en la fosgenación de productos de condensación de anilina/formaldehído y presentes como componentes individuales en los productos de fosgenación. La expresión "mezcla de poliisocianato de la serie difenilmetano" denota
cualquier mezcla de poliisocianatos de la serie de difenilmetanos, por ejemplo, dichos productos de fosgenación, las mezclas obtenidas como destilado o residuo de destilación en la separación destilatoria de tales mezclas, y cualquier mezcla de poliisocianatos de la serie de difenilmetanos . Ejemplos típicos de poliisocianatos adecuados Bl) son 4, 4 ' -diisocianatodifenilmetano, sus mezclas con 2,2'- y especialmente 2 , 4' -diisocianatodifenilmetano, mezclas de estos isómeros de diisocianatodifenilmetano con sus homólogos mayores, tales como los obtenidos en la fosgenación de productos de condensación de anilina/formaldehído, diisocianatos y/o poliisocianatos modificados por carbodiimidación de los grupos isocianato de dichos diisocianatos y/o poliisocianatos, o cualquier mezcla de tales poliisocianatos. Los compuestos que son particularmente adecuados como el componente B2 ) son los poliéter polioles o poliéster polioles que corresponden a esta definición, o mezclas de tales compuestos de polihidroxilo. Ejemplos posibles son polieterpolioles correspondientes que contienen opcionalmente rellenos orgánicos en forma dispersada. Ejemplos de estos rellenos dispersados son polímeros de vinilo, tales como aquellos formados por ejemplo, por la polimerización de acrilonitrilo y estireno en poliéter polioles como medio de
reacción (US-PS 33 83 351, 33 04 273, 35 23 093, 31 10 695, DE-PS 11 52 536), o poliureas o polihidrazidas, tales como aquellas formadas por una reacción de poliadición entre diisocianatos orgánicos y diaminas o hidrazina en poliéter polioles como medio de reacción (DE-PS 12 60 142, DE-OS 24 23 984, 25 19 004, 25 13 815, 25 50 833, 25 50 862, 26 33 293 ó 25 50 796). En principio, los polietér polioles o poliéster polioles del tipo ya mencionado bajo A2) líneas arriba son adecuados como el componente B2) siempre y cuando correspondan con las características mencionadas a continuación. El componente de poliol B2 ) tiene un peso molecular promedio preferentemente de 1000 a 16,000, especialmente de 2000 a 16,000, acoplado con una funcionalidad hidroxilo promedio de 3 a 8 , preferentemente de 3 a 7. Los semiprepolímeros de NCO B) se producen preferentemente por la reacción de los componentes de Bl) y B2) en proporciones (NCO en exceso) tales que los semiprepolímeros de NCO resultantes tienen el contenido de NCO mencionado anteriormente. La reacción apropiada se lleva a cabo generalmente en el rango de temperatura de 25 a 100°C. En la producción de los semiprepolímeros de NCO es preferible hacer reaccionar la cantidad total del componente de poliisocianato Bl) con la cantidad total del componente B2) destinado para la preparación de los semiprepolimeros de NCO.
Los elastómeros de conformidad con la invención son producidos por la técnica conocida de inyección de reacción (proceso RIM) , como se describe por ejemplo en DE-AS 2 622 951 (US 4 218 543) o DE-OS 39 14 718, las proporciones de los componentes A) y B) corresponden a las proporciones estequiométricas con el índice de NCO de 80 a 120. Asimismo, la cantidad de mezcla de reacción introducida en el molde se mide de tal manera que las molduras tienen una densidad de al menos 0.8, preferentemente de 1.0 a 1.4 g/cm3. La densidad de las molduras resultantes es desde luego bastante dependiente del tipo y proporción en peso de los rellenos utilizados. En general, las molduras de conformidad con la invención son elastómeros microcelulares, es decir, no son espumas verdaderas que tienen una estructura de espuma visible a simple vista. Esto significa que cualquier agente de soplado orgánico empleado realiza la función de un agente de control de flujo en lugar de un agente de soplado verdadero . La temperatura de inicio de la mezcla de reacción de los componentes A) y B) introducidos en el molde es generalmente de 20 a 80, preferentemente de 30 a 70°C. La temperatura del molde es generalmente de 30 a 130, preferentemente de 40 a 80°C. Los moldes utilizados son aquellos de tipos de por sí conocidos, preferentemente hechos de aluminio o acero, o moldes de epoxi recubiertos por aspersión con metal. Las
propiedades de desmolde pueden mejorarse opcionalmente recubriendo las paredes internas del molde utilizado con agentes externos de liberación de moldes conocidos . Las molduras formadas en el molde pueden liberarse generalmente después de un tiempo de residencia en el molde de 5 a 180 segundos. El desmolde va seguido opcionalmente por un horneado posterior a una temperatura de aproximadamente 60 a 180°C durante un periodo de 30 a 120 minutos. Las molduras de PU producidas, preferentemente molduras de láminas, son particularmente adecuadas para la producción de parachoques flexibles o elementos de carrocería flexibles tales como portezuelas de automóviles y aletas o alerones traseros . La invención se ilustrará en mayor detalle por medio de los Ejemplos siguientes: EJEMPLOS Materiales de Inicio Semiprepolímero 1 91.8 partes en peso de 4, 4 ' -diisocianatodifenilmetano reaccionaron a 90°C con 66.4 partes en peso de poliéter poliol 1. Contenido de NCO después de 2 horas: 18.0%. Poliol 1 Poliéter poliol de número de OH 28, producido por la propoxilación del sorbitol de partida hexafuncional, seguido
por etoxilación en proporciones de 83:17, con grupos OH predominantemente primarios . DETDA Mezcla de 80% en peso de l-metil-3, 5-dietil-2, 4-diaminobenceno y 20% en peso de l-metil-3 , 5-dietil-2 , 6-diaminobenceno . Jeffamina D400 Diamina alifática de Texaco. DABCO 33 LV 1, 4-diazabiciclo [2. 2.2]octano (33% en peso en dipropilén glicol) de Air Products. Tremin 939-955 Wollastonita de Quarzwerke Frechen. Las formulaciones descritas a continuación se procesaron por medio de la técnica de moldeo por inyección de reacción. Después de mezclar íntimamente en un cabezal de mezclado con control forzado, los componentes A y B se inyectaron desde un dispositivo de dosificación de alta presión vía un bebedero con barra de restricción dentro de un molde de plancha calentado de dimensiones de 300 x 200 x 2 mm a una temperatura del molde de 80°C. La temperatura del componente A fue de 60°C y la temperatura del componente B fue de 50°C. Los valores mecánicos se midieron después del horneado posterior en un secador de aire de recirculación durante 45
minutos a 160°C y después se almacenó durante 24 horas. Antes de cada operación el molde se trató con el agente liberador de molde RTWC 2006 de Chem Trend. Producción de los geles de caucho modificados ("microgel A") Para la producción del microgel, se hace referencia a la solicitud de Patente Alemana con el Número de Solicitud 10 2004 06255.4, la cual se presentó el 24.12.2004 en la Oficina de Patentes y Marcas Comerciales Alemanas (Solicitante: Rhein Chemie Rheinau GmbH) ; Mikrogel OBR 1320 D. Formulación de Poliol 1: Poliol 1 52.4% en peso DETDA 42.1% en peso Estearato de Zn 2.0% en peso Jeffamina D 400 3.0% en peso DABCO 33 LV 0.3% en peso DBTDL (dilaurato de dibutil estaño) 0.2% en peso Número de OH 289.2 Producción de dispersión de gel de caucho: Para la producción de la dispersión de gel de caucho, se hace referencia a la Solicitud Alemana 10 2004 062551.4: Se usaron 850 partes en peso de formulación de poliol y 150 partes en peso del gel de caucho (microgel A) . Después se agitaron entre sí 66.67 partes en peso de
esta dispersión de gel de caucho y 33.33 partes en peso de formulación de poliol 1 y se mezclaron subsiguientemente con 65.3 partes en peso de Tremin 939-955 de Quarzwerke Frechen, y la mezcla se inyectó con 118.4 partes en peso de prepolímero 1 en un molde de dimensiones de 200 x 300 x 3 mm, se calentó a 60°C, bajo las condiciones de procesamiento empleadas convencionalmente para la técnica de RIM (índice 105) . Temperatura de la formulación de poliol: 60°C Temperatura del prepolímero: 50°C Densidad a granel del elastómero de poliuretano-urea: 1250 kg/m3. La moldura se sometió a horneado posterior durante 45 minutos a 160°C. Después de almacenar por 24 horas, el tablero se flexionó y se fijó y después se aplastó la costura de la flexión. Incluso después de haber aplastado varias veces, el tablero no pudo romperse. Un tablero basado en 100 partes en peso de formulación de poliol 1 con 65.3 partes en peso de Tremin 939-955 de Quarzwerke Frechen y 131.5 partes en peso de prepolímero 1 se produjeron bajo las mismas condiciones y se trataron de manera similar. Aquí nuevamente el índice fue de 105. Después de haberse aplastado solo una vez, el tablero se rompió en la costura de la flexión.
La resistencia del elastómero de poliuretano-urea reforzado podría mejorarse substancialmente usando los geles de caucho, como se muestra por el resultado de la prueba de tensión de aplastamiento. También se mejoran el alargamiento a la ruptura y la resistencia a la baja temperatura de conformidad con DIN 53 435-DS a -25°C (véase la Tabla 1) . Tabla 1 Propiedades mecánicas
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.