KR20070100951A - 강화 폴리우레탄 우레아 엘라스토머로 제조된 성형품 및그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 강화 물질이 제공되고, 특정 분율의 우레아 및 우레탄을 함유하는 폴리우레탄 우레아 엘라스토머로 제조된 성형품 및 그의 용도에 관한 것이다.
강화 폴리우레탄 우레아 엘라스토머, 성형품, 우레아, 우레탄

Description

강화 폴리우레탄 우레아 엘라스토머로 제조된 성형품 및 그의 용도 {SHAPED PARTS MADE OF REINFORCED POLYURETHANE UREA ELASTOMERS AND USE THEREOF}
본 발명은 특정 우레아 및 우레탄 함량을 갖고 강화제를 함유하는 폴리우레탄-우레아 엘라스토머로부터 제조된 성형품 및 그의 용도에 관한 것이다.
NCO 반예비중합체를 방향족 디아민과 히드록실 또는 아미노기를 함유하는 고분자량 화합물의 혼합물과 반응시켜 폴리우레탄-우레아 엘라스토머를 제조하는 것은 공지되어 있으며, 예를 들어 EP-A 225 640호에 기재되어 있다. 그로부터 제조된 성형품에서 특정 기계적 특성을 얻기 위해서, 특히 열기계적 특성을 개선시키고 굴곡 탄성률을 실질적으로 증가시키도록 반응물에 강화제를 첨가하는 것이 필요하다. 그러나, 이러한 강화제의 사용은 또한 제조된 성형품의 종방향 및 횡방향 수축 특성을 변화시킨다.
따라서, 자동차 윙, 문 또는 후방 플랩과 같은 판 성형품의 제조에 있어서 거의 등방성 거동을 나타내고, 즉 종방향 및 횡방향 수축 특성의 차이가 가능한 한 작은 강화 폴리우레탄-우레아 엘라스토머를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 강화 폴리우레탄 엘라스토머로부터 제조된 성형품은 신속 이형 시스템에 의한 가능한 한 긴 순환 시간을 확보하기 위하여 가능한 한 소량의 이형제 첨가 로 금형으로부터 용이하게 이형되어야 한다.
EP-A 1 004 606호에서는 폴리올 반응물의 관능가를 4 내지 8로 증가시키고, 이소시아네이트 예비중합체 성분의 제조에 사용된 폴리올 성분의 관능가를 3 내지 8로 증가시킴으로써 강화 PUR-우레아 엘라스토머에 양호한 이형 특성이 얻어졌다.
엘라스토머 중 폴리우레아 분획의 함량이 높을 경우 (NCO 등가물의 몰％를 기준으로 85 내지 90 몰％), 엘라스토머는 높은 취성을 나타낸다. 이러한 성형품은 굴곡 응력하에 쉽게 파괴된다.
따라서, 본 발명의 목적은 양호한 열기계적 특성, 높은 굴곡 탄성률, 낮은 종방향 및 횡방향 수축률, 양호한 이형 특성 및 짧은 금형 체류 시간을 갖는 성형품을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 특정 고무 겔을 엘라스토머에 첨가하여 달성될 수 있으며, 이것은 종래 기술과 비교하여 엘라스토머의 굴곡 거동을 실질적으로 개선시킨다.
따라서, 본 발명은
A1) 아미노기에 대해 하나 이상의 오르토 위치에서 알킬 치환체를 갖는 방향족 디아민,
A2) 히드록실 및/또는 1급 아미노기를 갖는 수평균 분자량 500 내지 18,000 및 관능가 3 내지 8의 1종 이상의 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올로 이루어진 1종 이상의 지방족 성분,
A3) 강화제 및
A4) 임의로 촉매 및/또는 임의로 첨가제로 이루어진 성분 A와
B1) 디페닐메탄류의 폴리이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 혼합물 및 디페닐메탄류의 액화 폴리이소시아네이트를 포함하는 군으로부터의 폴리이소시아네이트 성분 및
B2) 유기 충전제를 임의로 함유하는 폴리에테르 폴리올 및 유기 충전제를 임의로 함유하는 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 군으로부터의 수평균 분자량 500 내지 18,000 및 관능가 3 내지 8의 1종 이상의 폴리올 성분의 반응에 의해 수득가능한 성분 B의 반응 혼합물을 반응시킴으로써 수득될 수 있고, 상기 성분 A 및/또는 성분 B는 이소시아네이트기에 대해 반응성인 기에 의해 개질된 고무 겔 (C)을 함유하는 것을 특징으로 하는, 각각의 경우 NCO 등가물의 몰％를 기준으로 70 내지 95 몰％의 우레아 함량 및 5 내지 30 몰％의 우레탄 함량을 갖고 강화제를 함유하는 폴리우레탄-우레아 엘라스토머를 제공한다.
개질된 고무 겔 (C)은 폴리우레탄-우레아 엘라스토머, 특히 높은 폴리우레아 함량을 갖는 엘라스토머의 강인성을 상당히 개선시킨다.
비-강화된 엘라스토머 중 개질된 고무 겔 (C)의 분율은 0.5 내지 25 중량％, 바람직하게는 2.5 내지 20 중량％이다.
성분 A와 성분 B는, 수득된 엘라스토머의 이소시아네이트 지수가 바람직하게는 80 내지 120 범위이고 성분 B를 통해 도입된 폴리올 성분 B2)가 우레탄 함량의 10 내지 90 몰％이도록 하는 분율로 반응된다.
사용되는 가교된 고무 입자 또는 소위 고무 겔은 특히 다음의 고무의 적절한 가교에 의해 수득되는 것이다:
BR: 폴리부타디엔,
ABR: 부타디엔/C1-C4-알킬 아크릴레이트 공중합체,
IR: 폴리이소프렌,
SBR: 1 내지 60, 바람직하게는 5 내지 50 중량％의 스티렌 함량을 갖는 스티렌/부타디엔 공중합체,
X-SBR: 카르복실화된 스티렌/부타디엔 공중합체,
FKM: 플루오르화된 고무,
ACM: 아크릴레이트 고무,
NBR: 5 내지 60, 바람직하게는 10 내지 50 중량％의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 폴리부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체,
X-NBR: 카르복실화된 니트릴 고무,
CR: 폴리클로로프렌,
IIR: 0.5 내지 10 중량％의 이소프렌 함량을 갖는 이소부틸렌/이소프렌 공중합체,
BIIR: 0.1 내지 10 중량％의 브롬 함량을 갖는 브롬화된 이소부틸렌/이소프렌 공중합체,
CIIR: 0.1 내지 10 중량％의 브롬 함량을 갖는 염소화된 이소부틸렌/이소프렌 공중합체,
HNBR: 부분적으로 및 완전 수소화된 니트릴 고무,
EPDM: 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체,
EAM: 에틸렌/아크릴레이트 공중합체,
EVM: 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체,
CO 및 ECO: 에피클로로히드린 고무.
특히 바람직한 고무는 특히 히드록실, 카르복실, 아미노 및/또는 아미드 기에 의해 관능화된 것이다.
관능기는 중합 동안 적합한 공단량체와의 공중합에 의해 또는 중합 후에 중합체 개질에 의해 직접 도입될 수 있다. 아크릴산 및 메타크릴산의 히드록시-관능성 에스테르가 이러한 목적에 특히 적합하다.
사용된 강화 폴리우레탄 엘라스토머는 NCO 등가물의 몰％를 기준으로 바람직하게는 75 내지 90 몰％의 우레아 함량 및 10 내지 25 몰％의 우레탄 함량을 갖는다.
특히 바람직하게는, 성분 A와 성분 B는, 수득된 엘라스토머의 이소시아네이트 지수가 바람직하게는 90 내지 115 범위이고, 성분 B를 통해 도입된 폴리올 성분 B2)가 우레탄 함량의 30 내지 85 몰％이도록 하는 분율로 반응된다.
사용되는 강화제는 바람직하게는 무기 성질을 가지며, 층상 및/또는 침상 구조를 갖는 것이다. 특히, 주기율표의 II 및 III 주족의 실리케이트, 예컨대 규회석 유형의 칼슘 실리케이트 및 운모 또는 카올린 유형의 알루미늄 실리케이트이다. 이러한 실리케이트-기재 강화제는 소로실리케이트, 시클로실리케이트, 이노실리케이트 또는 필로실리케이트로 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [Hollemann-Wiberg, W. de Gruyter Verlag (1985), 768 to 778]에 기재되어 있다.
이러한 강화제는 2 내지 30 ㎛의 직경 또는 단 높이 또는 두께, 및 10 내지 600 ㎛의 선형 치수를 가지며, 그의 길이/직경비는 5:1 내지 35:1, 바람직하게는 7:1 내지 30:1 범위이다. 구형 분획의 직경은 5 내지 150, 바람직하게는 20 내지 100 ㎛이다.
본 발명에 따른 공정에서, 상기 강화제는 통상적으로 성분 A 및 B의 총량을 기준으로 10 내지 35 중량％, 바람직하게는 10 내지 30 중량％의 양으로 첨가된다.
상기 기재된 바와 같이, 소위 성분 A는 소위 성분 B와 반응하며, 성분 A는 바람직하게는 개질된 고무 겔 (C)를 함유한다.
개질된 고무 겔은 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 갖는 유형이 바람직하다.
가교된 고무 마이크로겔의 제조 및 분석에 대해서는 US　5　395　891호 (BR 마이크로겔), US　6　127　488호 (SBR 마이크로겔) 및 DE-A　19　701　487호 (NBR 마이크로겔)에 기재되어 있다. 이들 문헌에 기재된 마이크로겔은 특정 관능기에 의해 개질된 것이 아니다.
특정 관능기를 함유하는 고무 마이크로겔은 US　6　184　296호, DE-A　19　919　459호 및 DE-A　10　038　488호에 기재되어 있다. 이러한 공보에서, 관능화된 마이크로겔은 몇가지 공정 단계로 제조된다. 제1 단계에서, 유화 중합에 의해 기재 고무 라텍스가 제조된다. 별법으로, 시판용 고무 라텍스를 출발 물질로서 사용하는 것도 가능하다. 목적하는 가교 정도 (겔 함량 및 팽윤 지수에 의해 분석됨)는 하류 공정 단계에서, 바람직하게는 고무 라텍스를 유기 과산화물로 가교시킴으로써 조정된다. DE-A　10　035　493호에는 디쿠밀 퍼옥시드로 가교 반응을 수행하는 방법이 기재되어 있다. 가교 반응 후에 관능화가 수행된다. US　6　184　296호에서는, 가교된 고무 입자가 황 또는 황-함유 화합물에 의해 개질되고, DE-A　19　919　459호 및 DE-A　10　038　488호에서는 가교된 고무 라텍스에 관능성 단량체, 예컨대 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 히드록시부틸 아크릴레이트가 그래프트된다.
또한 사용된 마이크로겔은 가교 및 관능화가 유화 중합 동안 수행되는 1-단계 공정으로 제조될 수 있다.
사용된 고무 입자는 바람직하게는 5 내지 1000 nm, 특히 바람직하게는 10 내지 600 nm의 직경 (DIN　53　206에 따른 직경 데이터)을 갖는다. 그의 가교는 그것을 적합한 침전제, 예를 들어 톨루엔에서 불용성이고 팽윤가능하게 만든다. 톨루엔 중 고무 입자의 팽윤 지수 (Si)는 바람직하게는 약 1 내지 15, 특히 바람직하게는 1 내지 10이다. 팽윤 지수는 (20,000 rpm으로 원심분리한 후) 용매-함유 겔의 중량 및 무수 겔의 중량으로부터 계산된다 (여기서, Si = 겔의 습윤 중량/겔의 건조 중량). 고무 입자의 겔 함량은 통상적으로 80 내지 100 중량％, 바람직하게는 90 내지 100 중량％이다.
사용된 고무 마이크로겔 및 그의 분산액은 WO　2005/033186호 및 WO 2005/030843호 뿐만 아니라 출원 번호 10 2004 062551.4의 독일 특허 출원에 기재되어 있으며, 이들 문헌의 내용은 본원의 일부분을 형성한다.
성분 A1)은 아미노기에 대해 하나 이상의 오르토 위치에서 알킬 치환체를 갖고 분자량이 122 내지 400인 방향족 디아민으로 이루어질 수 있다. 특히 바람직한 방향족 디아민은 제1 아미노기에 대해 오르토 위치에서 1개 이상의 알킬 치환체 및 제2 아미노기에 대해 오르토 위치에서 2개의 알킬 치환체를 갖는 것이며, 여기서 상기 알킬 치환체는 각각 1 내지 4개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 매우 특히 바람직한 방향족 디아민은 아미노기에 대해 하나 이상의 오르토 위치에서 에틸, n-프로필 및/또는 이소프로필 치환체 및 임의로 아미노기에 대해 다른 오르토 위치에서 메틸 치환체를 갖는 것이다. 이러한 디아민의 예로는 2,4-디아미노메시틸렌, 1,3,5-트리에틸-2,4-디아미노벤젠 및 그의 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠 또는 3,5,3',5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄과의 기술-등급 혼합물이 있다. 물론, 이들의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 특히 바람직하게는, 성분 A1)은 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠 또는 그의 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠 (DETDA)과의 기술-등급 혼합물이다.
성분 A2)는 히드록실 및/또는 1급 아미노기를 갖는 분자량 500 내지 18,000, 바람직하게는 1,000 내지 16,000, 특히 바람직하게는 1,500 내지 15,000의 1종 이상의 지방족 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올로 이루어진다. 성분 A2)는 상기한 관능가를 갖는다. 폴리에테르 폴리올은, 특히 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드를 사용하여 수행되는 출발 분자 또는 그의 상응하는 관능가의 혼합물의 알콕실화에 의해 공지된 방법 그 자체로 제조될 수 있다. 적합한 출발물 또는 출발물의 혼합물은 수크로스, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 트리메틸렌프로판, 프로필렌 글리콜 및 물이다. 바람직한 폴리에테르 폴리올은 히드록실기의 50％ 이상, 바람직하게는 70％ 이상, 특히 모두가 1차 히드록실기인 것이다.
이러한 목적을 위해 특히 적합한 폴리에스테르 폴리올은 공지된 디카르복실산, 예컨대 아디프산 및 프탈산 및 다가 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 임의의 분율의 글리세롤 및 트리메틸올프로판으로부터 형성된 것이다.
이러한 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어 문헌 [Kunststoffhandbuch 7, Becker/Braun, Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993]에 기재되어 있다.
예를 들어 EP-A 219 035호에 기재되고, ATPE (아미노-말단 폴리에테르)로서 공지된 것과 같은 1급 아미노기를 갖는 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올 또한 성분 A2)로서 사용될 수 있다.
α,ω-디아미노폴리프로필렌 글리콜로 이루어진, 텍사코 (Texaco)로부터의 소위 제파민 (Jeffamine; 등록상표)이 아미노기를 갖는 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올로서 특히 적합하다.
우레탄 및 우레아 반응에 대해 공지된 촉매, 예컨대 3급 아민 또는 고급 카르복실산의 주석(II) 또는 주석(IV) 염이 성분 A4)로서 사용될 수 있다. 사용되는 다른 첨가제로는 안정화제, 예컨대 공지된 폴리에테르실록산 또는 이형제, 예컨대 아연 스테아레이트가 있다. 공지된 촉매 또는 첨가제는 문헌 [Kunststoffhandbuch 7, Polyurethane, Carl Hanser Verlag (1993), pp 95 to 119, chapter 3.4]에 기재되어 있으며, 통상적인 양으로 사용될 수 있다.
소위 성분 B는 폴리이소시아네이트 성분 B1) 및 폴리올 성분 B2)를 기재로 하는 NCO 예비중합체이며, 8 내지 32 중량％, 바람직하게는 12 내지 26 중량％, 특히 바람직하게는 12 내지 25 중량％의 NCO 함량을 갖는다.
폴리이소시아네이트 B1)은 화학적 개질에 의해 임의로 액화된 디페닐메탄류의 폴리이소시아네이트 또는 디페닐메탄류의 폴리이소시아네이트 혼합물이다. "디페닐메탄류의 폴리이소시아네이트"란 표현은 아닐린/포름알데히드 축합 생성물의 포스겐화로 형성되고 포스겐화 생성물에 개별 성분으로 존재하는 모든 폴리이소시아네이트에 대한 일반적인 용어이다. "디페닐메탄류의 폴리이소시아네이트 혼합물"이란 표현은 디페닐메탄류의 폴리이소시아네이트, 예를 들어 상기 포스겐화 생성물의 임의의 혼합물, 이러한 혼합물의 증류 분리에서 증류물 또는 증류 잔류물로서 수득되는 혼합물 및 디페닐메탄류의 폴리이소시아네이트의 임의의 혼합물을 의미한다.
적합한 폴리이소시아네이트 B1)의 전형적인 예는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 그의 2,2'- 및 특히 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄과의 혼합물, 이러한 디이소시아네이토디페닐메탄 이성질체와 그의 고급 동족체의 혼합물, 예컨대 아닐린/포름알데히드 축합 생성물의 포스겐화에서 수득된 것, 이소시아네이트기의 부분 카르보디이미드화에 의해 개질된 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트, 또는 이러한 폴리이소시아네이트의 임의의 혼합물이다.
성분 B2)로서 특히 적합한 화합물은 그의 정의에 상응하는 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올, 또는 이러한 폴리히드록실 화합물의 혼합물이다. 가능한 예로는 유기 충전제를 분산된 형태로 임의로 함유하는 상응하는 폴리에테르 폴리올이 있다. 이러한 분산된 충전제의 예로는 비닐 중합체, 예컨대 반응 매질로서 폴리에테르 폴리올 중에서 아크릴로니트릴과 스티렌의 중합에 의해 형성된 것 (US-PS 33 83 351호, 동 제33 04 273호, 동 제35 23 093호, 동 제31 10 695호, DE-PS 11 52 536호), 또는 폴리우레아 또는 폴리히드라지드, 예컨대 반응 매질로서 폴리에테르 폴리올 중에서 유기 디이소시아네이트와 디아민 또는 히드라진 사이의 중부가 반응에 의해 형성된 것 (DE-PS 12 60 142호, DE-OS 24 23 984호, 동 제25 19 004호, 동 제25 13 815호, 동 제25 50 833호, 동 제25 50 862호, 동 제26 33 293호, 동 제25 50 796호)이 있다. 원칙적으로, 상기 A2)하에 이미 언급된 유형의 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올이 성분 B2)로서 적합하되, 단 이들은 하기 언급된 특성에 상응한다.
폴리올 성분 B2)는 3 내지 8, 바람직하게는 3 내지 7의 평균 히드록실 관능가와 함께 바람직하게는 1,000 내지 16,000, 특히 2,000 내지 16,000의 평균 분자량을 갖는다.
NCO 반예비중합체 B)는 바람직하게는 생성된 NCO 반예비중합체가 상기한 NCO 함량을 갖도록 하는 분율로 (NCO 과량) 성분 B1)과 B2)를 반응시킴으로써 제조된다. 적합한 반응은 일반적으로 25 내지 100℃ 범위의 온도내에서 수행된다. NCO 반예비중합체의 제조에서, NCO 반예비중합체의 제조를 위해 의도된 폴리이소시아네이트 성분 B1)의 전체량을 성분 B2)의 전체량과 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 엘라스토머는, 예를 들어 DE-AS 2 622 951호 (US 4 218 543호) 또는 DE-OS 39 14 718호에 기재된 바와 같은 공지된 사출 성형 반응 기술 (RIM 공정)에 의해 제조되며, 성분 A) 및 B)의 분율은 80 내지 120의 NCO 지수를 갖는 화학량론적 분율에 상응한다. 또한, 금형에 도입되는 반응 혼합물의 양은 성형품이 0.8 이상, 바람직하게는 1.0 내지 1.4 g/cm3의 밀도를 갖도록 계량된다. 물론 생성된 성형품의 밀도는 사용된 충전제의 유형 및 중량 분율에 따라 크게 달라진다. 일반적으로, 본 발명에 따른 성형품은 마이크로기포 엘라스토머이어서 육안으로 관찰될 수 있는 발포체 구조를 갖는 진정한 발포체가 아니다. 이것은 사용된 임의의 유기 발포제가 진짜 발포제가 아닌 유동 제어제의 기능을 수행한다는 것을 의미한다.
금형에 도입된 성분 A) 및 B)의 반응 혼합물의 출발 온도는 일반적으로 20 내지 80, 바람직하게는 30 내지 70℃이다. 금형의 온도는 일반적으로 30 내지 130, 바람직하게는 40 내지 80℃이다. 사용된 금형은 바람직하게는 알루미늄 또는 강철로 제조된 공지된 유형의 것 그 자체, 또는 금속으로 분무-코팅된 에폭시 금형이다. 이형 특성은 공지된 외부 이형제로 사용되는 금형의 내벽을 코팅함으로써 임의로 개선될 수 있다.
금형에서 형성된 성형품은 일반적으로 5 내지 180초의 금형 체류 시간 후에 이형될 수 있다. 이형 후 임의로는 일반적으로 약 60 내지 180℃의 온도에서 30 내지 120분 동안 후-베이킹시킨다.
이러한 방식으로 제조된 PU 성형품, 바람직하게는 판 성형품은 가요성 자동차 범퍼 또는 가요성 본체 요소, 예컨대 자동차 문 및 후방 플랩 또는 윙의 제조에 특히 적합하다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세하게 예시될 것이다.
출발 물질
반예비중합체 1
91.8 중량부의 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄을 90℃에서 66.4 중량부의 폴리에테르 폴리올 1과 반응시켰다.
2시간 후의 NCO 함량: 18.0％
폴리올 1
관능가 6의 출발물 소르비톨의 프로폭실화 후, 83:17의 분율로 에톡실화시켜 제조된, 1차 OH기를 우세하게 갖는 OH가 28의 폴리에테르 폴리올.
DETDA
1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠 80 중량％ 및 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠 20 중량％의 혼합물
제파민 D 400
지방족 디아민 (텍사코 제품)
다브코 (DABCO) 33 LV
1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (디프로필렌 글리콜 중 33 중량％) (에어 프로덕츠 (Air Products) 제품)
트레민 939-955
프랑스 소재 쿠아르츠베르케 (Quarzwerke)로부터의 규회석
하기 기재된 제제를 사출 성형 반응 기술에 의해 가공하였다. 제어된 혼합 헤드에서 균일하게 혼합한 후, 제한 바를 갖는 탕구를 통해 고압 계량 장치로부터 80℃의 금형 온도, 300 x 200 x 3 mm 크기의 가열된 압반 금형으로 성분 A 및 B를 사출하였다.
성분 A의 온도는 60℃이고, 성분 B의 온도는 50℃이었다.
기계적 값은 재순환 공기 건조기에서 160℃에서 45분 동안 후-베이킹하고 이 후 24시간 동안 저장한 후에 측정하였다.
각각의 수행 전에, 금형을 켐 트렌드 (Chem Trend)로부터의 이형제 RTWC 2006으로 처리하였다.
개질된 고무 겔 ("마이크로겔 A")의 제조
마이크로겔의 제조를 위하여, 독일 특허 및 상표청에 2004년 12월 24일에 출원된 (출원인: 라인 케미 라이나우 게에베하 (Rhein Chemie Rheinau GmbH)) 출원 번호 10 2004 062551.4의 독일 특허 출원을 참조하였다; 마이크로겔 (Mikrogel) OBR 1320 D.
폴리올 제제 1:
폴리올 1 52.4 중량％
DETDA 42.1 중량％
Zn 스테아레이트 2.0 중량％
제파민 D 400 3.0 중량％
다브코 33 LV 0.3 중량％
DBTDL
(디부틸주석 디라우레이트) 0.2 중량％
OH가 289.2
고무 겔 분산액의 제조:
고무 겔 분산액의 제조를 위하여, 독일 출원 10 2004 062551.4호를 참조하였다:
850 중량부의 폴리올 제제 1 및 150 중량부의 고무 겔 (마이크로겔 A)을 사용하였다.
그 후, 66.67 중량부의 상기 고무 분산액 및 33.33 중량부의 폴리올 제제 1을 함께 교반한 후, 65.3 중량부의 트레민 939-955 (프랑스 소재 쿠아르츠베르케 제품)와 혼합하고, 혼합물을 118.4 중량부의 예비중합체 1과 함께 RIM 기술에 통상적으로 사용되는 가공 조건하에 60℃로 가열된 200 x 300 x 3 mm 크기의 금형으로 사출하였다 (지수 105).
폴리올 제제의 온도: 60℃
예비중합체의 온도: 50℃
폴리우레탄-우레아 엘라스토머의 벌크 밀도: 1250 kg/m3
성형품을 160℃에서 45분 동안 후-베이킹시켰다. 24시간 동안 저장한 후, 보드를 구부려서 고정한 후, 굴곡 균열이 계속되게 하였다.
여러번 진행한 후에도, 보드는 파괴되지 않았다.
65.3 중량부의 트레민 939-955 (프랑스 소재 쿠아르츠베르케 제품) 및 131.5 중량부의 예비중합체 1을 갖는 100 중량부의 폴리올 제제 1을 기재로 하는 보드를 동일한 조건하에 제조하고, 유사하게 처리하였다. 여기서 또한 지수는 105이었다. 단지 한번 진행한 후에, 보드는 굴곡 균열선에서 파괴되었다.
강화 폴리우레탄-우레아 엘라스토머의 강인성은 트레딩 (treading) 응력 시험의 결과로서 보여지는 바와 같이, 고무 겔을 사용하여 상당히 개선될 수 있었다. 파괴점 신장률 및 -25℃에서 DIN 53 435-DS에 따른 저온 강인성 또한 개선되었다 (표 1 참조).
기계적 특성
시험 파라미터 마이크로겔/PUR-우레아 엘라스토머 PUR-우레아 엘라스토머 (비교예)
ASTM 790에 따른 굴곡 탄성률 1950 MPa 1900 MPa
DIN 53 504에 따른 파괴점 신장률 100％ 60％
DIN 53 435-DS에 따른 -25℃에서의 Dynstat (저온 강인성) 33 kJ/m2 16 kJ/m2

Claims (2)

  1. A1) 아미노기에 대해 하나 이상의 오르토 위치에서 알킬 치환체를 갖는 방향족 디아민,
    A2) 히드록실 및/또는 1급 아미노기를 갖는 수평균 분자량 500 내지 18,000 및 관능가 3 내지 8의 1종 이상의 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올로 이루어진 지방족 성분,
    A3) 강화제 및
    A4) 임의로 촉매 및/또는 임의로 첨가제로 이루어진 성분 A와
    B1) 디페닐메탄류의 폴리이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 혼합물 및 디페닐메탄류의 액화 폴리이소시아네이트를 포함하는 군으로부터의 폴리이소시아네이트 성분 및
    B2) 유기 충전제를 임의로 함유하는 폴리에테르 폴리올 및 유기 충전제를 임의로 함유하는 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 군으로부터의 수평균 분자량 500 내지 18,000 및 관능가 3 내지 8의 1종 이상의 폴리올 성분의 반응에 의해 수득가능한 성분 B의 반응 혼합물을 반응시킴으로써 수득될 수 있고, 상기 성분 A 및/또는 성분 B는 이소시아네이트기에 대해 반응성인 기에 의해 개질된 고무 겔 (C)을 함유하는 것을 특징으로 하는, 각각의 경우 NCO 등가물의 몰％를 기준으로 70 내지 95 몰％의 우레아 함량 및 9 내지 30 몰％의 우레탄 함량을 갖고 강화제를 함유하는 폴리우레탄-우레아 엘라스토머의 성형품.
  2. 외부 차체 부품, 예를 들어 가요성 자동차 범퍼 및 윙, 및 본체 요소, 예컨대 문 및 후방 플랩으로서 제1항에 따른 성형품의 용도.
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