ES2320476T3 - Piezas moldeadas de elastomeros de poliuretano-urea reforzados y su uso. - Google Patents

Abstract

Piezas moldeadas equipadas con materiales de refuerzo, hechas de elastómeros de poliuretano-urea con una proporción de urea del 70 al 95% en moles y una proporción de uretano del 5 al 30% en moles, en cada caso referido al % en moles de un equivalente de NCO, que se pueden obtener por reacción de una mezcla de reacción de un componente A de A1) diaminas aromáticas, que al menos presentan en una posición orto respecto de los grupos amino un sustituyente de alquilo, A2) un componente alifático compuesto por al menos un polieter- y/o poliesterpoliol que presenta grupos hidroxilo y/o amino primarios con un peso molecular numérico medio de 500 a 18 000 y una funcionalidad de 3 a 8, A3) un material de refuerzo y A4) eventualmente catalizadores y/o eventualmente aditivos, así como prepolímero con contenido de grupos isocianato como componente B de la reacción de B1) un componente de poliisocianato del grupo compuesto por poliisocianatos y mezclas de poliisocianato de la serie de los difenilmetanos y poliisocianatos licuados de la serie de los difenilmetanos con B2) al menos un componente de poliol con un peso molecular numérico medio de 500 a 18 000 y una funcionalidad de 3 a 8 del grupo compuesto por polieterpolioles que eventualmente contienen cargas orgánicas y poliesterpolioles que eventualmente contienen cargas orgánicas, caracterizadas porque el componente A y/o el componente B contiene geles de caucho C) modificados con grupos reactivos a los grupos isocianato a base de partículas de caucho reticuladas que se obtienen mediante la correspondiente reticulación de cauchos del grupo compuesto por polibutadieno, copolímeros de butadieno/ácido acrílico-éster de alquilo C1-C4, poliisopreno, copolimerizados de estireno-butadieno con contenidos de estireno del 1 al 60, con preferencia del 5 al 50% en peso, copolimerizados carboxilados de estireno-butadieno, caucho de flúor, caucho de acrilato, copolimerizados de polibutadieno/acrilnitrilo con contenidos de acrilnitrilo del 5 al 60, con preferencia del 10 al 50% en peso, cauchos carboxilados de nitrilo, policloropreno, copolimerizados de isobutileno/isopreno con contenidos de isopreno del 0,5 al 10% en peso, copolimerizados bromados de isobutileno/isopreno con contenidos de bromo del 0,1 al 10% en peso, copolimerizados clorados de isobutileno/isopreno con contenidos de bromo del 0,1 al 10% en peso, cauchos de nitrilo parcial y totalmente hidrogenados, copolimerizados de etileno-propilendieno, copolímeros de etileno/acrilato, copolímeros de etileno/acetato de vinilo, cauchos de epiclorhidrina.

Description

Piezas moldeadas de elastómeros de poliuretano-urea reforzados y su uso.

La invención se refiere a con piezas moldeadas equipadas con materiales de refuerzo de elastómeros de poliuretano-urea con determinadas cantidades de urea y uretano, así como a su preparación.

La preparación de elastómeros de poliuretano-urea por reacción de semiprepolímeros de NCO con mezclas de diaminas aromáticas, así como compuestos de alto peso molecular que contienen grupos hidroxi o amino es conocida y se describe, por ejemplo, en el documento EP-A 225 640. A fin de lograr determinadas propiedades mecánicas en los cuerpos moldeados preparados a partir de ellos, se deben añadir materiales de refuerzo a los componentes de reacción, con lo cual se mejoran en especial las propiedades termoplásticos y se eleva considerablemente el módulo de elasticidad de flexión. Con el uso de estos materiales de refuerzo, se modifican, sin embargo, también las propiedades de contracción longitudinal y transversal en los cuerpos moldeados fabricados.

Por ello, son deseables elastómeros de poliuretano-urea reforzados que presentan un comportamiento casi isotrópico en la fabricación de cuerpos moldeados planos como guardabarros, puertas o tapas del maletero de automóviles, es decir, que muestran la menor cantidad posible de diferentes propiedades de contracción longitudinal y transversal.

Más allá de ello, los cuerpos moldeados de elastómeros de poliuretano reforzados se deben poder separar con facilidad de los moldes y con el menor agregado posible de separadores, a fin de garantizar las duraciones de los ciclos lo más altas posible por medio de un sistema de fácil separación.

En el documento EP-A 1004 606, se obtuvieron buenas propiedades de separación de los elastómeros de PUR-urea reforzados por elevación de la funcionalidad del componente de las reacciones de poliol a 4 - 8 y la funcionalidad del componente del poliol, que se empleó en la fabricación del componente del prepolímero de isocianato, a 3 - 8.

En el caso de altos contenidos de segmentos de poliurea en el elastómero (ya con el 85 al 90% en moles respecto de % en moles de un equivalente de NCO), el elastómero muestra una fuerte fragilidad. Estas piezas moldeadas se rompen con facilidad en caso de solicitud de flexión.

Por ello, era objeto poner a disposición piezas moldeadas que presenten buenas propiedades termomecánicas, que tengan un elevado módulo de elasticidad de flexión, muestren poca contracción en dirección longitudinal y transversal, y presenten buenas propiedades de separación y bajos tiempos de reposo.

Este objeto se pudo resolver por medio de la adición de determinados geles de caucho al elastómero, pudiendo mejorar notablemente el comportamiento a la flexión del elastómero respecto del estado de la técnica.

Por este motivo, son objeto de la presente invención elastómeros de poliuretano-urea equipados con materiales de refuerzo con una proporción de urea del 70 al 95% en moles y una proporción de uretano del 5 al 30% en moles, en cada caso referido al % en moles de un equivalente de NCO, que se pueden obtener por reacción de una mezcla de reacción de un componente A de

A1)

diaminas aromáticas que presentan al menos en una posición orto respecto de los grupos amino un sustituyente de alquilo,

A2)

al menos un componente alifático compuesto de al menos un polieter- y/o poliesterpoliol que presenta grupos hidroxilo y/o amino primarios con un peso molecular numérico medio de 500 a 18 000 y una funcionalidad de 3 a 8,

A3)

un material de refuerzo y

A4)

eventualmente catalizadores y/o eventualmente aditivos,

así como el componente B de la reacción de

B1)

un componente de poliisocianato del grupo compuesto por poliisocianatos y mezclas de poliisocianato de la serie de difenilmetano y poliisocianatos licuados de la serie de difenilmetano con

B2)

al menos un componente de poliol con un peso molecular numérico medio de 500 a 18 000 y una funcionalidad de 3 a 8 del grupo compuesto por polieterpolioles que eventualmente contienen cargas orgánicas y poliesterpolioles que eventualmente contienen cargas orgánicas,

caracterizados porque el componente A y/o el componente B contiene geles de caucho (C) modificados con grupos reactivos frente a grupos isocianato.

Por medio de los geles de caucho (C) modificados, se mejoran considerablemente las propiedades de viscosidad de los elastómeros de poliuretano-urea, en especial en aquellos con un alto contenido de poliurea.

La proporción de los geles de caucho (C) modificados en el elastómero no reforzado es del 0,5 a 25% en peso, con preferencia del 2,5 a 20% en peso.

El componente A y el componente B se hacen reaccionar en una relación de cantidades tal que la cifra indicadora de isocianato del elastómero obtenido está con preferencia en el rango de 80 a 120 y el componente de poliol B2) incorporado a través del componente B representa el 10 al 90% en moles de la proporción de uretano.

Como partículas de caucho reticuladas, los llamados geles de caucho, se emplean aquellas que se obtienen mediante la correspondiente reticulación de los siguientes cauchos:

BR:

polibutadieno,

ABR:

copolímeros de butadieno/ácido acrílico-éster de alquilo C_{1}-C_{4},

IR:

poliisopreno,

SBR:

copolimerizados de estireno-butadieno con contenidos de estireno del 1 al 60, con preferencia del 5 al 50% en peso,

X-SBR:

copolimerizados carboxilados de estirno-butadieno,

FKM:

caucho de flúor,

ACM:

caucho de acrilato,

NBR:

copolimerizados de polibutadieno-acrilnitrilo con contenidos de acrilnitrilo del 5 al 60, con preferencia del 10 al 50% en peso,

X-NBR:

cauchos de nitrilo carboxilados,

CR:

policloropreno,

IIR:

copolimerizados de isobutileno/isopreno con contenidos de isopreno del 0,5 al 10% en peso,

BIIR:

copolimerizados bromados de isobutileno/isopreno con contenidos de bromo del 0,1 al 10% en peso,

CIIR:

copolimerizados clorados de isobutileno/isopreno con contenidos de bromo del 0,1 al 10% en peso,

HNBR:

cauchos de nitrilo parcial y totalmente hidrogenados,

EPDM:

coplimerizados de etileno-propileno-dieno,

EAM:

copolímeros de etileno/acrilato,

EVM:

copolímeros de etileno/acetato de vinilo,

CO y ECO:

cauchos de epiclorhidrina.

Se prefieren en especial aquellos cauchos que están funcionalizados por medio de grupos hidroxilo, carboxilo, amino y/o amida.

La introducción de grupos funcionales se puede realizar directamente en la polimerización por copolimerización con comonómeros apropiados o después de la polimerización por modificación polimérica. Para ello, son apropiados en especial los ésteres de ácido aril- y metacrílico hidroxifuncionales.

Se prefieren elastómeros de poliuretano reforzados con una proporción de urea del 75 al 90% en moles y una proporción de uretano del 10 al 25% en moles, referido al % en moles de un equivalente de NCO.

También se prefiere que el componente A y el componente B se hagan reaccionar en una relación de cantidades tal que la cifra indicadora de isocianato del elastómero obtenido esté preferentemente en el rango de 90 a 115 y el componente de poliol B2) incorporado a través del componente B represente del 30 al 85% en moles de la proporción de uretano.

Como materiales de refuerzo se prefiere usar con preferencia aquellos materiales de refuerzo que son de naturaleza inorgánica y presentan una estructura en forma de plaquitas y/o agujas. En especial, en este caso se trata de silicatos de los grupos principales II y III del Sistema Periódico, como silicatos de calcio de tipo wolastonita y silicatos de aluminio de tipo mica o caolín. Este tipo de materiales de refuerzo de silicato son conocidos con el nombre de silicatos en grupo, en anillo, en cadena o en banda y por ejemplo, se describen en Hollemann-Wiberg, W. de Gruiter Verlag (1985), págs. 768 a 778.

Estos materiales de refuerzo presentan un diámetro o una altura o espesor de plancha de 2 a 30 \mum, así como una extensión longitudinal de 10 a 600 \mum y tienen un cociente de longitud/diámetro que está en el rango de 5:1 a 35:1, con preferencia de 7:1 a 30:1. El diámetro de las partes esféricas es de 5 a 150, con preferencia de
20 a 100 \mum.

Los materiales de refuerzo mencionados se añaden usualmente en cantidades del 10 al 35% en peso, con preferencia del 10 al 30% en peso, referido a la cantidad total de los componentes A y B en el procedimiento según la invención.

Tal como se mencionó con anterioridad, se convierte un llamado componente A con un llamado componente B, en donde el componente A contiene con preferencia los geles de caucho (C) modificados.

En el caso de los geles de caucho modificados se trata de aquellos tipos que presentan grupos reactivos respecto de isocianatos.

La preparación y la caracterización de microgeles de caucho reticulados se describe en los documentos US 5 395 891 (microgeles de BR), US 6 127 488 (microgeles de SBR) y DE-A 19 701 487 (microgeles de NBR). Los microgeles descritos en estos documentos no están modificados con grupos funcionales especiales.

Los microgeles de caucho que contienen grupos funcionales especiales se describen en los documentos US 6 184 296, DE-A 19 919 459, así como en DE-A 10 038 488. En estas publicaciones, la preparación de los microgeles funcionarizados se realiza en varias etapas de procedimiento. En la primera etapa, se prepara el látex de caucho base por polimerización de emulsión. De modo alternativo, también se puede partir de látex de caucho disponible en comercios. La regulación del grado de reticulación deseado (caracterizado por el contenido de gel y el índice de hinchamiento) se realiza en una etapa posterior de procedimiento, con preferencia por reticulación del látex de caucho con un peróxido orgánico. La realización de la reacción de reticulación con peróxido de dicumilo se describe en el documento DE-A 10 035 493. La funcionalización se realiza a continuación de la reacción de reticulación. En el documento US 6 184 296, se realiza una modificación de las partículas reticuladas de caucho por medio de azufre o compuestos con contenido de azufre y, en los documentos DE-A 19 919 459 así como DE-A 10 038 488, se realiza un injerto de los látex reticulados de caucho con monómeros funcionales como metacrilato de hidroxietilo y acrilato de hidroxibutilo.

La preparación de los microgeles utilizados también se puede realizar en un procedimiento de una etapa, en el que la reticulación y la funcionalización ya se produce durante la polimerización en emulsión.

Las partículas de caucho empleadas poseen con preferencia diámetros de partículas de 5 a 1000 nm, con preferencia especial de 10 a 600 nm (indicaciones de diámetros según la norma DIN 53 206). En virtud de su reticulación, son insolubles y se pueden hinchar en agentes precipitantes apropiados, por ejemplo, tolueno. Los índices de hinchamiento de las partículas de caucho (Q_{i} en tolueno son, con preferencia, de aproximadamente 1 a 15, con preferencia de 1 a 10. El índice de hinchamiento se calcula a partir del peso del gel con contenido de disolvente (después de centrifugar con 20 000 rpm) y el peso del gel seco, en donde Q_{i} = peso húmedo del gel/peso seco del gel. El contenido de gel de las partículas de caucho es usualmente del 80 al 100% en peso, con preferencia del 90 al 100% en peso.

Los microgeles de caucho empleados o sus dispersiones se describen extensamente en los documentos WO 2005/
033186 y WO 2005/030843, así como en la solicitud de patente alemana con el número de solicitud 10 2004 062551.4.

Como componente A1) se tienen en cuenta diaminas aromáticas que al menos presentan en una posición orto respecto de los grupos amino un sustituyente de alquilo y poseen un peso molecular de 122 a 400. Se prefieren en especial aquellas diaminas aromáticas que presentan en posición orto respecto del primer grupo amino al menos un sustituyente de alquilo y en posición orto respecto del segundo grupo amino dos sustituyentes de alquilo con 1 a 4, con preferencia 1 a 3 átomos de carbono. Se prefieren con preferencia muy especial aquellas que en al menos una posición orto respecto de los grupos amino presentan un sustituyente de etilo, n-propilo y/o iso-propilo y eventualmente en otras posiciones orto respecto de los grupos amino, presentan sustituyentes de metilo. Los ejemplos de estas diaminas son 2,4-diaminomesitileno, 1,3,5-trietil-2,4-diaminobenceno, así como sus mezclas técnicas con 1-metil-3,5-dietil-2,6-diaminobenceno o 3,5,3',5'-tetraisopropil-4,4'-diaminodifenilmetano. De hecho, las mezclas entre sí también pueden ser empleadas. Con preferencia especial, en el caso del componente A1), se trata de 1-metil-3,5-dietil-2,4-diaminobenceno o de sus mezclas técnicas con 1-metil-3,5-dietil-2,6-diaminobenceno (DETDA).

El componente A2) está compuesto de al menos un polieter- o poliesterpoliol alifático que presenta grupos hidroxilo y/o amino primarios con la masa molar 500 a 18 000, con preferencia 1000 a 16 000, con preferencia 1500 a 15000. El componente A2) posee las funcionalidades previamente mencionadas. Los polieterpolioles se pueden preparar de una manera conocida en sí por alcoxilación de moléculas iniciadoras o sus mezclas de la correspondientes funcionalidad, en donde para la alcoxilación se usa en especial óxido de propileno y óxido de etileno. Los iniciadores o las mezclas iniciadoras apropiadas son sacarosa, sorbita, pentaeritrita, glicerina, trimetilenpropano, propilenglicol y agua. Se prefieren aquellos polieterpolioles cuyos grupos hidroxi están compuestos al menos en el 50%, con preferencia al menos en el 70%, en especial exclusivamente de grupos hidroxi primarios.

Como poliesterpolioles se tienen en cuenta en especial aquellos que están constituidos por los ácidos dicarboxílicos conocidos tales como ácido adípico, ácido ftálico, así como los alcoholes polivalentes como etilenglicol, 1,4-butanodiol y eventualmente glicerina porcentual y trimetilolpropano.

Aquellos polieter- y poliesterpolioles se describen, por ejemplo, en Kunststoffhandbuch 7, Becker/ Braun, Carl Hanser Verlag, 3.ª edición, 1993.

Además, como componente A2) se pueden emplear polieter- y/o poliesterpolioles que presentan grupos amino primarios, tal como se describe, por ejemplo, en el documento EP-A 219 035 y que se conocen como ATPE (poliéteres terminados con amino).

En especial son apropiados como polieter- y/o poliesterpolioles que presentan grupos amino los llamados
Jeffamine® de la empresa Texaco, que están constituidos de \alpha,\omega-diaminopolipropilenglicoles.

Como componente A4) se pueden emplear los catalizadores conocidos para la reacción de uretano y urea, tales como aminas terciarias o las sales de estaño (II) o estaño (IV) de ácidos carboxílicos superiores. Como otros aditivos, se tienen en cuenta estabilizantes tales como los conocidos polietersiloxanos o agentes de resolución como estearato de cinc. Los catalizadores o aditivos conocidos se describen, por ejemplo, en el capítulo 3.4 del manual de plásticos J. Polyurethane, Carl Hanser Verlag (1993), p. 95 a 119 y se pueden usar en las cantidades usuales.

El llamado componente B representa un prepolímero de NCO a base del componente de poliisocianato B1) y el componente de poliol B2) y presenta un contenido de NCO del 8 al 32% en peso, con preferencia del 12 al 26% en peso, con preferencia especial del 12 al 25% en peso.

En el caso de los poliisocianatos B1), se trata de poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos de la serie de los difenilmetanos licuados eventualmente por modificación química. La expresión "poliisocianato de la serie de los difenilmetanos" representa el concepto superior para todos los poliisocianatos tal como se forman en la fosgenación de los condensados de anilina/formaldehído y que están presentes en los productos de fosgenación como componentes individuales. La expresión "mezcla de poliisocianato de la serie de los difenilmetanos" representa cualquier mezcla de poliisocianatos de la serie de los difenilmetanos, es decir, por ejemplo, los productos de fosgenación mencionados, las mezclas que se producen en la separación destilativa de estas mezclas como destilado o residuo de destilación y cualquier mezcla de poliisocianatos de la serie de los difenilmetanos.

Los ejemplos típicos de poliisocianatos B1) apropiados son 4,4'-diisocianatodifenilmetano, sus mezclas con 2,2'- y en especial 2,4'-diisocianatodifenilmetano, mezclas de estos isómeros de diisocianatodifenilmetano con sus homólogos superiores, tal como se producen en la fosgenación de los condensados de anilina/formaldehído, por carbodiimidización parcial de los grupos isocianato de los di- y/o poliisocianatos mencionados, di- y/o poliisocianatos modificados o cualquier mezcla de estos poliisocianatos.

Como componente B2) son apropiados en especial los polieter- o poliesterpolioles o mezclas de estos compuestos de polihidroxilo correspondientes a esta definición. Se tienen en cuenta, por ejemplo, los correspondientes polieterpolioles, que eventualmente contienen cargas orgánicas en forma dispersa. En el caso de estos cargas dispersas, se trata, por ejemplo, de polimerizados de vinilo tal como se producen, por ejemplo, por polimerización de acrilnitrilo y estireno en los polieterpolioles como medio de reacción (documentos US-PS 33 83 351, 33 04 273, 35 23 093, 31 10 695, DE-PS 11 52 536) o de poliureas o polihidrazidas, tal como se producen por medio de una reacción de poliadición en los polieterpolioles como medio de reacción a partir de diisocianatos orgánicos y diaminas o bien hidrazina (documentos DE-PS 12 60 142, DE-OS 24 23 984, 25 19 004, 25 13 815, 25 50 833, 25 50 862, 26 33 293 ó 25 50 796). Básicamente, son apropiados como componente B2) los polieterpolioles o poliesterpolioles del tipo ya mencionado en A2), siempre que correspondan a los datos característicos mencionados por último.

El componente de poliol B2) presenta una masa molar media de preferentemente 1000 a 16000, en especial de 2000 a 16000, con una funcionalidad media de hidroxi de 3 a 8, con preferencia de 3 a 7.

Para preparar los semiprepolímeros de NCO B) se hacen reaccionar con preferencia los componentes B1) y B2) en aquellas relaciones de cantidades (excedente de NCO) que resultan semiprepolímeros de NCO con el contenido de NCO antes mencionado. La reacción al respecto se realiza en general dentro del rango de temperaturas de 25 a 100ºC. En la preparación de los semiprepolímeros de NCO, se hace reaccionar con preferencia la cantidad total del componente de poliisocianato B1) preferentemente con la cantidad total del componente B2) previsto para la preparación de los semiprepolímeros de NCO.

La preparación de los elastómeros según la invención se realiza de acuerdo con la técnica de vertido por inyección de la reacción (procedimiento RSG, "RIM-process"), tal como se describe, a modo de ejemplo, en los documentos DE-AS 2 622 951 (US 4 218 543) o DE-OS 39 14 718. Las proporciones de cantidades de los componentes A) y B) responden en este caso a las proporciones estequiométricas con una cifra identificatoria de NCO de 80 a 120. La cantidad de la mezcla de reacción colocada en el molde se mide, por lo demás, de forma tal que los cuerpos moldeados presenten una densidad de al menos 0,8, con preferencia 1,0 a 1,4 g/cm^{3}. La densidad de los cuerpos moldeados resultantes depende, de hecho, en gran medida del tipo y la proporción en peso de los cuerpos de relleno utilizados. En general, en el caso de los cuerpos moldeados según la invención, se trata de elastómeros microcelulares, es decir, ningún material espumado real con estructura espumada a simple vista. Esto significa que los propelentes orgánicos eventualmente usados ejercen en menor escala la función de un real propelente más que la función de un disolvente.

La temperatura de salida de la mezcla de reacción incorporada en el molde de los componentes A) y B) es, en general, de 20 a 80, con preferencia de 30 a 70ºC. La temperatura del molde es, en general, de 30 a 130, con preferencia de 40 a 80ºC. En el caso de las herramientas de moldeo que se emplean se trata de aquellas del tipo en sí conocido, con preferencia de aluminio o acero o de herramientas de epóxido inyectadas con metal. Para mejorar las propiedades de desmoldeo, se pueden revestir las paredes interiores del molde utilizado eventualmente con agentes de separación de moldes exteriores conocidos.

Los cuerpos moldeados que se producen en el molde se pueden desmoldar, en general, después de un tiempo de permanencia en el molde de 5 a 180 segundos. Eventualmente, después del desmoldeo sigue una atemperación a una temperatura de aproximadamente 60 a 180ºC durante un período de 30 a 120 minutos.

Los cuerpos moldeados de PU preparados de esta manera, con preferencia planos, son apropiados en especial para fabricar paragolpes flexibles de automóviles o bien elementos flexibles de carrocería como puertas y tapas de maleteros o guardabarros de automóviles.

La invención se ha de explicar con mayor detalle por medio de los siguientes ejemplos.

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Ejemplos Materiales de partida

Semiprepolímero 1

91,8 partes en peso de 4,4'-diisocianatodifenilmetano se hacen reaccionar a 90ºC con 66,4 partes en peso del polieterpoliol 1.

Contenido de NCO después de 2 horas: 18,0%

Poliol 1

Polieterpoliol de índice de OH 28, preparado por propoxilación de sorbita como iniciador hexafuncional y posterior etoxilación en la relación 83:17 con grupos OH preponderantemente primarios.

DETDA

Mezcla del 80% en peso de 1-metil-3,5-dietil-2,4-diaminobenceno y 20% en peso de 1-metil-3,5-dietil-2,6-diaminobenceno.

Jeffamin D 400

Diamina alifática de la empresa Texaco

DABCO 33 LV

1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (33% en peso de dipropilenglicol) de la empresa Air Products

Tremin 939-955

Wolastonita de la empresa Quarzwerke Frechen

La elaboración de las recetas descritas a continuación se realizó por medio de la técnica de vertido por inyección de la reacción. Los componentes A y B se comprimieron en un dosificador de alta presión después de una mezcla intensiva en una cabeza mezcladora controlada de forma forzada en una herramienta para placas calentada de una temperatura de moldeo de 80ºC con las dimensiones 300 x 200 x 3 mm a través de un punto de inyección de alqueno en polvo.

La temperatura del componente A era de 60ºC, la temperatura del componente B era de 50ºC.

Los valores mecánicos se midieron después de la atemperación de 45 minutos a 160ºC en una estufa de secado de aire circulante y posterior almacenamiento durante 24 horas.

Antes de cada serie, se trató la herramienta con el agente de desmoldeo RTWC 2006 de la empresa Chem Trend.

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Preparación de los geles de caucho modificados ("microgel A")

Para preparar el microgel, se remite a la solicitud de patente alemana con el número de solicitud 10 2004 062551.4, que se presentó el 24/12/2004 en la Oficina Alemana de Patentes y Marcas (solicitante: Rhein Chemie Rheinau GmbH); microgel OBR 1320 D.

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Formulación de poliol 1

1

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Preparación de la dispersión de gel de caucho

Para preparar la dispersión de gel de caucho, se hace remisión a la solicitud alemana 10 2004 062551.4:

Se emplearon 850 partes en peso de la formulación de poliol 1 y 150 partes en peso del gel de caucho (microgel A).

Luego se agitaron 66,67 partes en peso de esta dispersión de gel de caucho y 33,33 partes en peso de la formulación de poliol 1 y más tarde se mezclan con 65,3 partes en peso de Tremin 939-955 de Quarzwerke Frechen y se inyectan con 118,4 partes en peso del prepolímero 1 en las condiciones de procesamiento usuales para la técnica RIM en un molde calentado a 60ºC del tamaño 200 x 300 x 3 mm (índice 105).

2

La pieza moldeada se atemperó durante 45 min a 160ºC. Después de un almacenamiento de 24 horas, la placa se dobló, se fijó y luego se colocó sobre la costura de flexión.

Incluso después de varias pisadas, la placa no se pudo romper.

Una placa a base de 100 partes en peso de la formulación de poliol 1 con 65,3 partes en peso de Tremin 939-955 de Quarzwerke Frechen y 131,5 partes en peso del prepolímero 1 se fabricó en las mismas condiciones y se trató de modo correspondiente. El índice era aquí también 105. Después de una pisada, la placa se rompió ya en la costura de flexión.

Al usar los geles de caucho, se pudo mejorar considerablemente la viscosidad del elastómero de poliuretano-urea, tal como muestra el resultado a través de la carga de la pisada. Además, también se pudieron mejorar el alargamiento de rotura y la viscosidad a bajas temperaturas según la norma DIN 53 435-DS a -25ºC (ver la Tabla 2).

TABLA 1

3

Claims (2)

1. Piezas moldeadas equipadas con materiales de refuerzo, hechas de elastómeros de poliuretano-urea con una proporción de urea del 70 al 95% en moles y una proporción de uretano del 5 al 30% en moles, en cada caso referido al % en moles de un equivalente de NCO, que se pueden obtener por reacción de una mezcla de reacción de un

componente A de

A1)

diaminas aromáticas, que al menos presentan en una posición orto respecto de los grupos amino un sustituyente de alquilo,

A2)

un componente alifático compuesto por al menos un polieter- y/o poliesterpoliol que presenta grupos hidroxilo y/o amino primarios con un peso molecular numérico medio de 500 a 18 000 y una funcionalidad de 3 a 8,

A3)

un material de refuerzo y

A4)

eventualmente catalizadores y/o eventualmente aditivos,

así como prepolímero con contenido de grupos isocianato como componente B de la reacción de

B1)

un componente de poliisocianato del grupo compuesto por poliisocianatos y mezclas de poliisocianato de la serie de los difenilmetanos y poliisocianatos licuados de la serie de los difenilmetanos con

B2)

al menos un componente de poliol con un peso molecular numérico medio de 500 a 18 000 y una funcionalidad de 3 a 8 del grupo compuesto por polieterpolioles que eventualmente contienen cargas orgánicas y poliesterpolioles que eventualmente contienen cargas orgánicas,

caracterizadas porque el componente A y/o el componente B contiene geles de caucho C) modificados con grupos reactivos a los grupos isocianato a base de partículas de caucho reticuladas que se obtienen mediante la correspondiente reticulación de cauchos del grupo compuesto por polibutadieno, copolímeros de butadieno/ácido acrílico-éster de alquilo C_{1}-C_{4}, poliisopreno, copolimerizados de estireno-butadieno con contenidos de estireno del 1 al 60, con preferencia del 5 al 50% en peso, copolimerizados carboxilados de estireno-butadieno, caucho de flúor, caucho de acrilato, copolimerizados de polibutadieno/acrilnitrilo con contenidos de acrilnitrilo del 5 al 60, con preferencia del 10 al 50% en peso, cauchos carboxilados de nitrilo, policloropreno, copolimerizados de isobutileno/isopreno con contenidos de isopreno del 0,5 al 10% en peso, copolimerizados bromados de isobutileno/isopreno con contenidos de bromo del 0,1 al 10% en peso, copolimerizados clorados de isobutileno/isopreno con contenidos de bromo del 0,1 al 10% en peso, cauchos de nitrilo parcial y totalmente hidrogenados, copolimerizados de etileno-propilendieno, copolímeros de etileno/acrilato, copolímeros de etileno/acetato de vinilo, cauchos de epiclorhidrina.

2. Uso de piezas moldeadas de acuerdo con la reivindicación 1 como piezas exteriores de la carrocería tales como, por ejemplo, paragolpes flexibles de automóviles y guardabarros y elementos de carrocería tales como, por ejemplo, puertas y tapas de maleteros.