ES2321203T3 - Piezas de moldeo de plastico de poliuretanos rellenos de polimero y su uso. - Google Patents
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Abstract
Piezas de moldeo de plástico de poliuretano con alta tenacidad, resistencia a la flexión y resistencia térmica, en las que el poliuretano es obtenible a partir de a) al menos un isocianato y/o prepolímero de isocianato b1) al menos un componente poliol c) al menos un alargador de cadena y/o agente reticulante del grupo compuesto por butilenglicol, sorbita anhidra, bis(hidroxietil)hidroquinona, bis(hidroxietil)bisfenol A, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-bis-(2-hidroxietil)hidroquinona, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita, y sus productos de alcoxilación y mezclas discrecionales de los mismos d) al menos un catalizador de trimerización e) eventualmente catalizadores de uretano f) eventualmente catalizadores de expansión g) eventualmente estabilizadores y/o coadyuvantes h) eventualmente sustancias reforzantes caracterizadas porque, además del componente poliol b1), se utiliza al menos un componente poliol que contiene cargas del grupo compuesto por dispersiones de poliol que contienen poliurea b2) y dispersiones de poliol que contienen productos de poliadición de poliisocianato (con alcanolaminas) b3).
Description
Piezas de moldeo de plástico de poliuretanos
rellenos de polímero y su uso.
La invención se refiere a piezas de moldeo de
plástico de poliuretanos con alta tenacidad, resistencia a la
flexión y alta estabilidad térmica y a su uso.
En el documento US 4.299.924, se describe un
procedimiento para la fabricación de plásticos de poliisocianurato
(PIR) que poseen una alta resistencia térmica, una alta tenacidad y
una alta resistencia a la flexión. Se usan como componente poliol
polioles poliméricos que están modificados por monómeros
etilénicamente insaturados como estireno, acrilonitrilo, etc. Los
polioles se procesan con un gran exceso de isocianato o un alto
índice para producir los plásticos citados. De este modo, las
corrientes volumétricas de la parte isocianato son varias veces
mayores que de la parte poliol. Esto conduce a grandes problemas a
escala industrial.
En el documento EP-A 10254, se
describe la fabricación de piezas de moldeo de poliuretano compactas
resistentes al calor que contienen grupos isocianurato. Se utilizan
como poliisocianatos mezclas de difenilmetanodiisocianatos
isoméricos (MDI) o mezclas de MDI y
polifenil-polimetilen-poliisocianatos
(pMDI), que se hacen reaccionar con polioléteres que contienen
partículas poliméricas dispersadas, poliureas y/o polímeros de
injerto.
Era objetivo de la presente invención fabricar
particularmente piezas moldeadas grandes con mejora de propiedades
como tenacidad, resistencia térmica y resistencia a la flexión, así
como alargamiento de los tiempos de inyección a corrientes de
dosificación similares.
El objetivo podía conseguirse con las piezas de
moldeo de plástico según la invención.
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Son por tanto objeto de la presente invención
piezas de moldeo de plástico de poliuretanos, en las que el
poliuretano es obtenible a partir de
a) isocianatos y/o prepolímeros de
isocianato
b1) componentes poliol
c) alargadores de cadena y/o agentes
reticulantes del grupo compuesto por butilenglicol, sorbita anhidra,
bis(hidroxietil)hidroquinona,
bis(hidroxietil)bisfenol A,
1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, así
como
1,4-bis-(2-hidroxietil)hidroquinona,
glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita, así como sus productos
de alcoxilación y mezclas diseccionales de los mismos
d) catalizadores de trimerización
e) eventualmente catalizadores de uretano
f) eventualmente catalizadores de expansión
g) eventualmente estabilizadores y/o
coadyuvantes
h) eventualmente sustancias reforzantes
caracterizadas porque, además del componente
poliol b1), se utiliza al menos un componente poliol que contiene
cargas del grupo compuesto por dispersiones de poliol que contienen
poliurea (PHD) b2) y dispersiones de poliol que contienen productos
de poliadición de poliisocianato (con alcanolaminas) (PIPA) b3).
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Mediante el empleo de los componentes b2) y/o
b3), particularmente de las dispersiones de PHD (b2), se obtienen
tiempos de gelificación prolongados, una mayor resistencia térmica,
así como altas resistencias a la flexión también a menores índices
de isocianato.
El contenido de carga referido a los componentes
poliol b2) o b3) respectivos asciende a 2 a 40% en peso,
preferiblemente a 3 a 30% en peso de carga de PHD o PIPA.
El índice de isocianato se encuentra
preferiblemente entre 150 y 1.000 (índice de isocianato: relación
molar de grupos NCO a grupos reactivos frente a NCO multiplicada por
100).
Para la fabricación de piezas de moldeo de
poliuretano, se utilizan como componentes de partida a):
Poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos,
aralifáticos, aromáticos y heterocíclicos como los descritos, por
ejemplo, por W. Siefken en Justus Liebigs Annalen der Chemie,
562, páginas 75 a 136, por ejemplo aquellos de fórmula
Q(NCO)_{n}
en la
que
- n
- significa 2 a 4, preferiblemente 2,
y
- Q
- significa un resto hidrocarburo alifático de 2 a 18, preferiblemente 6 a 10 átomos de C,
- \quad
- un resto hidrocarburo cicloalifático de 4 a 15, preferiblemente 5 a 10 átomos de C,
- \quad
- un resto hidrocarburo aromático de 6 a 15, preferiblemente 6 a 13 átomos de C,
- \quad
- o un resto hidrocarburo aralifático de 8 a 15, preferiblemente 8 a 13 átomos de C , por ejemplo, poliisocianatos tales como los descritos en el documento DE-OS 2.832.253, páginas 10-11.
Se prefieren especialmente generalmente los
poliisocianatos fácilmente accesibles industrialmente, por ejemplo,
el 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato, así como
cualquier mezclas de estos isómeros ("TDI"), poliisocianatos de
polifenil-polimetileno, como se fabrican mediante
condensación de anilina-formaldehído y posterior
fosgenación ("MDI bruto") y poliiisocianatos que presenten
grupos carbodiimida, grupos uretano, grupos alofanato, grupos
isocianurato, grupos urea o grupos biuret ("poliisocianatos
modificados"), particularmente aquellos poliisocianatos
modificados que derivan de 2,4- y/o
2,6-toluilendiisocianato o de 4,4'- y/o
2,4-difenilmetanodiisocianato.
El contenido de los grupos citados para la
modificación del poliisocianato puede ascender hasta 30% en peso,
referido al isocianato utilizado.
Los componentes b2) o b3) son los polioles PHD o
PIPA "modificados con polímero" en sí conocidos. Se prefieren
dispersiones de polímeros que contienen compuestos hidroxílicos de
alto peso molecular. Las dispersiones se fabrican preferiblemente
mediante la reacción de poliisocianatos con poliaminas que presentan
grupos amino primarios y/o secundarios y/o hidrazinas o
alcanolaminas en un compuesto que presenta 1 a 8 grupos hidroxilo
primarios y/o secundarios con un peso molecular de 400 a 10.000.
Dichas dispersiones de polímeros que contienen
compuestos hidroxílicos de alto peso molecular son conocidas, por
ejemplo, por los documentos DE-AS 2.519.004,
DE-OS 2.550.796, DE-OS 2.550.797,
DE-OS 2.550.860, DE-OS 2.550.833,
DE-OS 2.550.862, DE-OS 2.638.759,
DE-OS 2.639.254, US-PS 4.374.209,
EP-A 0.079.115 y US-PS
4.381.351.
Se tienen en cuenta además dispersiones de
productos de reacción de poliisocianatos y alcanolaminas en
poliéteres como se describen, por ejemplo, en el documento
DE-OS 3.103.757.
Como componente b1), se utilizan preferiblemente
polioléteres y/o poliolésteres que presentan un peso molecular medio
numérico de 2.000 a 16.000 y una funcionalidad de 2 a 6.
Dichos polioléteres y poliolésteres son
conocidos por el experto y se describen con detalle, por ejemplo, en
G. Oertel "Kunststoffhandbuch", vol. 7, Carl Hanser Verlag, 3ª
edición, Munich/Viena 1993, pág. 57 a 75. La construcción de la
cadena de poliéter puede efectuarse de modo conocido mediante la
alcoxilación de los correspondientes compuestos iniciadores,
usándose como agentes de alcoxilación preferidos etileno y/o
propileno. Como iniciadores, se seleccionan preferiblemente aquellos
compuestos que contienen grupos hidroxilo que proporcionan una
funcionalidad de iniciador de 3 a 6 en los polioléteres y/o
poliolésteres que se han mencionado anteriormente. Como compuestos
iniciadores se tienen en consideración, por ejemplo, sorbita,
sacarosa, pentaeritrita, glicerina, trimetilolpropano,
propilenglicol, etilenglicol, butilenglicol y agua, dimensionándose
la mezcla iniciadora (o la adición de agua) de modo que resulten (o
se obtengan) las funcionalidades descritas.
Los poliolésteres se sintetizan igualmente de
modo conocido mediante la policondensación de ácidos carboxílicos
polifuncionales con los correspondientes compuestos hidroxílicos,
mediante la policondensación de ácidos hidroxicarboxílicos, mediante
la polimerización de ésteres cíclicos (lactonas), mediante la
poliadición de anhídridos de ácidos carboxílicos con epóxidos, así
como mediante la reacción de cloruros de ácido con sales alcalinas
de compuestos hidroxílicos. Se prefiere fabricar los poliésteres
mediante policondensación de ácidos carboxílicos polifuncionales
como ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido
fumárico, ácido glutárico, ácido adípico y ácido succínico con
compuestos hidroxílicos adecuados como etilenglicol, dietilenglicol,
tetraetilenglicol, 1,2-propanodiol,
1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol,
glicerina y trimetilolpropano.
Como alargadores de cadena c) se utilizan
preferiblemente aquellos con 2 a 6 grupos hidroxilo por molécula y
una masa molecular de 62 a 499. Han de mencionarse, por ejemplo,
butilenglicol, sorbita anhidra,
bis(hidroxietil)hidroquinona,
bis(hidroxietil)bisfenol A, particularmente
1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, así
como
1,4-bis-(2-hidroxietil)hidroquinona,
glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita, así como sus productos
de alcoxilación o cualquier mezcla de los mismos.
Se tienen en consideración como catalizadores e)
así como f) para la fabricación de poliuretanos, todos los
catalizadores o sistemas de catalizadores conocidos que son
conocidos en la química del poliuretano. Se hace referencia a este
respecto, por ejemplo, al libro anteriormente mencionado
"Kunststoffhandbuch", vol. 7 (Poliuretano), 3ª nueva edición
revisada, Carl Hanser Verlag, Munich/Viena 1993, página 104 y
siguientes. Han de mencionarse especialmente particularmente
catalizadores basados en aminas terciarias como
diazobiciclo[2.2.2]octano, N-metilimidazol,
dimetilaminopropilamina,
1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno
y
1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno,
así como compuestos organometálicos como mercapturos de
dialquilestañoalquilo, carboxilatos de dialquilestaño, carboxilatos
de estaño (II), carboxilatos de cinc, carboxilatos de
dialcoxititanio y acetilacetonato de titanio.
Como catalizadores de trimerización d) para la
síntesis de unidades de isocianurato, se utilizan preferiblemente
los carboxilatos de base o amonio en sí conocidos como, por ejemplo,
acetato de potasio y 2-etilhexoato de potasio, así
como DABCO TMR de la compañía Air Products. Se describen otros
catalizadores en "Kunststoffhandbuch 7", Carl Hanser Verlag, 3ª
edición, 1993, pág. 108.
Como sustancias reforzantes h), se utilizan
aquellas que son de naturaleza inorgánica y presentan una estructura
de plaquetas y/o agujas. Se trata particularmente de silicatos como,
por ejemplo, silicatos de calcio de tipo wollastonita y silicatos de
aluminio de tipo mica y caolín. Dichas sustancias reforzantes
silicatadas son conocidas por la denominación de sorosilicatos
ciclosilicatos o inosilicatos de cadenas sencillas o dobles y se
describen, por ejemplo, en Hollemann-Wiberg, W. de
Gruyter Verlag (1985), páginas 768-778.
Como estabilizadores g), pueden usarse
preferiblemente polietersiloxanos modificados como se describe
en
"Kunststoffhandbuch 7", Carl Hanser Verlag, 3ª edición 1993, pág. 113.
"Kunststoffhandbuch 7", Carl Hanser Verlag, 3ª edición 1993, pág. 113.
La fabricación de piezas de moldeo según la
invención se realiza según la conocida técnica de reacción y moldeo
por inyección (procedimiento de RMI, RIM en inglés), como se
describe, por ejemplo, en los documentos DE-A
2.622.951 (US 4.211.853) o DE-A 3.914.718. Las
relaciones cuantitativas de componentes que contienen grupos NCO a
componentes que contienen grupos reactivos con NCO se seleccionan
preferiblemente de modo que proporcionen un índice de isocianato de
150-1.000. La cantidad de mezcla de reacción
incorporada al moldeo se dimensiona de modo que los cuerpos de
moldeo presenten una densidad de al menos 0,8, preferiblemente 1,0 a
1,4 g/cm^{3}. La densidad depende además en gran medida del tipo y
proporción del relleno empleado conjuntamente.
La temperatura de partida de la mezcla de
reacción incorporada al molde se encuentra en general a 20 a 80ºC.
La temperatura del molde se encuentra en general a 30 a 130ºC,
preferiblemente a 60 a 100ºC. Los moldes empleados son conocidos y
preferiblemente de acero o aluminio o metales recubiertos con
epóxido. Para la mejora de las propiedades de desmoldeo, pueden
recubrirse las paredes internas con agentes de desmoldeo
conocidos.
Las piezas de moldeo originadas en el moldeo
pueden desmoldearse en general después de un tiempo de permanencia
en molde de 20 a 300 segundos. Eventualmente, se incluye después del
desmoldeo un recocido 60 a 180ºC durante 30 a 120 minutos.
Las piezas de moldeo según la invención se usan,
por ejemplo, para piezas de gran superficie, particularmente con
carga térmica en la industria del automóvil y vehículos
comerciales.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
La invención se ilustrará detalladamente
mediante los siguientes ejemplos.
El procesamiento de las formulaciones descritas
en la Tabla 1 se realizó mediante la técnica de reacción y moldeo
por inyección. Los componentes se comprimieron con un dispositivo de
dosificación a alta presión después de mezclado intenso en un
cabezal de mezclado controlado positivamente en un molde de placa
calentado a una temperatura de 85ºC de medidas 300 x 200 x 3 mm
mediante una inyección con barra restrictora. Antes del ensayo, se
trató el molde con el agente de desmoldeo Acmos
36-5130 de Acmos Chemie, Bremen.
Dispersión de poliurea De 7619W de Bayer
MaterialScience AG con un contenido de poliurea de 20% en peso y con
un índice de OH de 28 mg de KOH/g.
Dispersión de
estireno-acrilonitrilo De 3699 R de Bayer
MaterialScience AG con un contenido de SAN de 20% en peso, 8% de
estireno y 12% de acrilonitrilo, y con un índice de OH de 28 mg de
KOH/g.
Poliéter de índice de OH 28, funcionalidad 3;
fabricado mediante la adición de óxido de propileno y óxido de
etileno en relación 78/22 a trimetilolpropano como iniciador con
grupos OH predominantemente primarios.
Poliéter de índice de OH 56, funcionalidad 2;
fabricado mediante la adición de óxido de propileno y óxido de
etileno (50/50) a propilenglicol como iniciador con grupos OH
predominantemente primarios.
Poliéter de índice de OH 37, funcionalidad 2;
fabricado mediante la adición de óxido de propileno y óxido de
etileno (28/72) a glicerina como iniciador con grupos OH
predominantemente primarios.
Prepolímero con un contenido de NCO de 28%,
fabricado según el ejemplo E, página 4, del documento
DE-B 10.259.184.
Se produjo a 70ºC un prepolímero de (i) 90
partes en peso (0,675 y NCO) de un poliisocianato fabricado mediante
fosgenación de productos de condensación de anilina/formaldehído con
una viscosidad de 320 cP a 25ºC y un contenido de NCO de
aproximadamente 31,5% en peso y (ii) 10 partes en peso (0,008 mol de
OH) de un éster de ácido graso (producto de reacción de 544 partes
en peso de pentaeritritol, 3390 partes en peso de ácido oleico y 292
partes en peso de ácido adípico; índice de OH 19,5; índice de acidez
25,0; peso molecular 1246). Se mantuvo la mezcla de reacción con
agitación durante 4 horas a 70ºC. El contenido de NCO ascendía al
final de la reacción al 28%.
Sustancia reforzante: wollastonita Rimgloss 1 de
la compañía NYCO Minerals, Willsboro NY, EE.UU.
Temperatura de poliol: 30 a 40ºC
Temperatura de isocianato: 30 a 40ºC
Temperatura de moldeo: 85ºC
Tiempo de permanencia en molde: 240 s
Mediante el uso particularmente de dispersiones
de PHD-poliurea para la fabricación de piezas de
moldeo de PUR que contienen grupos PIR, se consigue la fabricación
de materiales con alto valor de HDT, alto módulo de flexión, buenas
propiedades de tenacidad y comportamiento de reacción lento.
Claims (2)
1. Piezas de moldeo de plástico de poliuretano
con alta tenacidad, resistencia a la flexión y resistencia térmica,
en las que el poliuretano es obtenible a partir de
a) al menos un isocianato y/o prepolímero de
isocianato
b1) al menos un componente poliol
c) al menos un alargador de cadena y/o agente
reticulante del grupo compuesto por butilenglicol, sorbita anhidra,
bis(hidroxietil)hidroquinona,
bis(hidroxietil)bisfenol A,
1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol,
1,4-bis-(2-hidroxietil)hidroquinona,
glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita, y sus productos de
alcoxilación y mezclas discrecionales de los mismos
d) al menos un catalizador de trimerización
e) eventualmente catalizadores de uretano
f) eventualmente catalizadores de expansión
g) eventualmente estabilizadores y/o
coadyuvantes
h) eventualmente sustancias reforzantes
caracterizadas porque, además del
componente poliol b1), se utiliza al menos un componente poliol que
contiene cargas del grupo compuesto por dispersiones de poliol que
contienen poliurea b2) y dispersiones de poliol que contienen
productos de poliadición de poliisocianato (con alcanolaminas)
b3).
2. Uso de las piezas de moldeo de plástico en
la fabricación de piezas de gran extensión para la industria del
automóvil y vehículos comerciales.
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