ES2335327T3 - Poliisocianurato compacto con propiedades mejoradas de elaboracion y de produccion asi como procedimiento para su obtencion. - Google Patents

Abstract

Sistema de poliisocianurato para la obtención de un poliisocianurato compacto, que contiene (a) poliisocianatos a base de isocianatos aromáticos con una funcionalidad menor que 2,5, (b) compuestos con grupos reactivos frente a los isocianatos, que contienen, al menos, un 40% de grupos hidroxilo secundarios, (c) catalizadores, que contienen formiato de potasio y, en caso dado (d) prolongadores de las cadenas y (e) materiales de carga y otros aditivos.

Description

Poliisocianurato compacto con propiedades mejoradas de elaboración y de producción así como procedimiento para su obtención.

La presente invención se refiere a un sistema de poliisocianurato para la obtención de un poliisocianurato compacto, que contiene (a) poliisocianatos a base de isocianatos aromáticos con una funcionalidad menor que 2,5, (b) compuestos con grupos reactivos frente a los isocianatos, que contienen, al menos, un 40% de grupos hidroxilo secundarios, (c) catalizadores, que contienen formiato de potasio y, en caso dado, (d) prolongadores de las cadenas y (e) materiales de carga y otros aditivos. De igual modo, la presente invención se refiere a un poliisocianurato compacto y a un procedimiento para la obtención de un poliisocianurato compacto.

Otras formas de realización de la presente invención pueden verse en las reivindicaciones, en la descripción y en los ejemplos. Se entiende que las características del objeto de la invención, que han sido citadas precedentemente y que se explicarán además a continuación, no solo pueden ser empleadas en la respectiva combinación, que ha sido indicada, sino que pueden ser empleadas, también, en otras combinaciones sin que se abandone el ámbito de la invención.

La publicación WO 2004/111101 divulga un material de poliisocianurato, en el cual se hace reaccionar el 4,4'-difenilmetanodiisocianato o derivados del mismo con un componente poliol, que contiene desde un 80 hasta un 100% en peso de un poliéterol con una funcionalidad comprendida entre 2 y 6 y con un contenido en óxido de etileno comprendido entre un 75 y un 100% y con un 20 hasta un 0% en peso de uno o varios componentes adicionales, reactivos con el isocianato, por medio del empleo de un catalizador de trimerización, por ejemplo de una sal de sodio o de potasio de un ácido carboxílico. Tales poliisocianuratos tienen únicamente un reducido tiempo de fraguado y por lo tanto únicamente pueden ser elaborados con dificultad para dar piezas grandes.

La publicación WO 00/29459 divulga sistemas de poliisocianurato para la obtención de poliisocianuratos reforzados, que contienen un componente poliol, por ejemplo un polipropilenglicol, un componente isocianato, por ejemplo una mezcla constituida por un 60% en peso de 4,4'-MDI, un 20% en peso de 2,4'-MDI y un 20% en peso del polímero MDI, en caso dado prolongadores de las cadenas y un catalizador, por ejemplo octanoato de potasio. De la misma manera, tales poliisocianuratos únicamente tienen un corto tiempo de fraguado. Por otra parte estos poliisocianuratos no son adecuados como revestimientos para máquinas o para vehículos, puesto que estas piezas presentan una resiliencia con entalla demasiado baja y una dilatación a la rotura demasiado baja.

La publicación EP 1 671 993 divulga piezas moldeadas de materiales sintéticos constituidas por poliisocianurato cargado con elevada tenacidad, resistencia a la flexión y estabilidad a la deformación por el calor, empleándose un componente poliol y un material de carga que contiene componente poliol, que es o bien una dispersión de poliol, que contiene poliurea, o una dispersión de poliol, que contiene productos de poliadición de poliisocianato. En estas formulaciones constituye un inconveniente el corto tiempo de fraguado y, por consiguiente, un rápido aumento de la viscosidad en la mezcla de la reacción así como una viscosidad básica elevada, con lo cual los sistemas de poliisocianurato de conformidad con la publicación EP 1 671 993 no son adecuados para la obtención de piezas moldeadas grandes y complejas.

La tarea de la presente invención consistía en proporcionar un sistema de poliisocianurato, que presentase una viscosidad básica baja y un prolongado tiempo de fraguado y, por consiguiente, un aumento inicialmente lento de la viscosidad tras el mezclado para formar la mezcla de la reacción, con lo cual es posible el relleno de moldes grandes y el moldeo con geometrías complicadas. Así mismo la tarea consistía en proporcionar un sistema de poliisocianurato de este tipo, que posibilitase una rápida reacción a fondo, tras la iniciación de la reacción, para dar piezas acabadas que pueden ser desmoldeadas. Por otra parte, la tarea de la presente invención consistía en proporcionar un sistema de poliisocianurato, que fuese adecuado para la obtención de piezas para el revestimiento de máquinas. De manera especial, la tarea consistía en proporcionar un sistema de poliisocianurato, que fuese adecuado para la obtención de poliisocianuratos con una elevada estabilidad a la deformación por calor, una elevada resiliencia, una elevada dilatación a la rotura y una elevada rigidez con una elevada elasticidad.

La tarea, de conformidad con la invención, se resuelve por medio de un sistema de poliisocianurato para la obtención de un poliisocianurato compacto, que contiene (a) poliisocianatos a base de isocianatos aromáticos con una funcionalidad menor que 2,5, (b) compuestos con grupos reactivos frente a los isocianatos, que contienen, al menos, un 40% de grupos hidroxilo secundarios, (c) catalizadores, que contienen formiato de potasio y, en caso dado, (d) prolongadores de las cadenas y (e) materiales de carga y otros aditivos.

En el ámbito de la presente invención se entenderá por un sistema de poliisocianurato, una composición de materias primas para la obtención de un poliisocianurato. En este caso estos productos pueden presentarse por separado o en forma de mezclas de los componentes individuales. Con frecuencia los sistemas de poliisocianurato se presentan como sistemas de 2 componentes, constituidos por un componente isocianato, que contiene (a) poliisocianatos, y un componente poliol, que contiene (b) compuestos con grupos reactivos frente a los isocianatos, (c) catalizadores y, en caso dado, (d) prolongadores de las cadenas y (e) materiales de carga y otros aditivos.

En el sentido de la presente invención se entenderá, en este caso, por poliisocianuratos aquellos aductos polímeros de isocianato, que contengan además de los grupos uretano también otros grupos. Estos grupos diferentes se forman, por ejemplo, por medio de la reacción de los grupos isocianato consigo mismos, tales como los grupos isocianurato, o por medio de la reacción de los grupos isocianato con otros grupos diferentes de los grupos hidroxilo, estando presentes en el polímero los grupos citados en la mayoría de los casos junto con los grupos uretano. El índice de isocianato de los poliisocianuratos, en el sentido de la invención, toma un valor de 150 y mayor, preferentemente toma un valor comprendido entre 150 y 700, de manera especialmente preferente toma un valor comprendido entre 180 y 400.

En el ámbito de la presente invención se entenderá por el índice de isocianato la relación estequiométrica entre los grupos isocianato y los grupos reactivos con el isocianato, multiplicado por 100. Se entenderá por grupos reactivos con el isocianato en este caso todos aquellos grupos reactivos con el isocianato, que estén contenidos en la mezcla de la reacción, con inclusión de los agentes propulsores químicos, pero no el grupo isocianato propiamente
dicho.

Se denomina poliisocianurato compacto a un poliisocianurato, que esté esencialmente libre de oclusiones gaseosas. De manera preferente, la densidad de un poliisocianurato compacto es mayor que 0,8 g/cm^{3}, de manera especialmente preferente es mayor que 0,9 g/cm^{3} y, de manera especial, es mayor que 1,0 g/cm^{3}.

Los poliisocianatos (a), que están contenidos en el sistema de poliisocianurato, de conformidad con la invención, abarcan todos los isocianatos aromáticos conocidos para la obtención de poliuretanos, con una funcionalidad menor que 2,5. Ejemplos a este respecto son el 2,2'-difenilmetanodiisocianato, el 2,4'-difenilmetanodiisocianato y el 4,4'-difenilmetanodiisocianato, las mezclas constituidas por los difenilmetanodiisocianatos monómeros y los homólogos con un elevado número de núcleos del difenilmetanodiisocianato (MDI polímero), el isoforonadiisocianato (IPDI) o sus oligómeros, el 2,4-toluilendiisocianato o el 2,6-toluilendiisocianato (TDI) o sus mezclas, el tetrametilendiisocianato o sus oligómeros, el hexametilendiisocianato (HDI) o sus oligómeros, el naftilendiisocianato (NDI) o mezclas de los mismos, siendo respectivamente la funcionalidad media de los poliisocianatos (a) menor que 2,5.

Como poliisocianatos (a) son empleados, de manera preferente, difenilmetanodiisocianato monómero, por ejemplo el 2,2'-difenilmetanodiisocianato, el 2,4'-difenilmetanodiisocianato, el 4,4'-difenilmetanodiisocianato o mezclas de los mismos, de manera preferente se emplea el 4,4'-difenilmetanodiisocianato. En este caso puede ser empleado el difenilmetanodiisocianato también en forma de mezcla con sus derivados. En este caso el difenilmetanodiisocianato puede estar contenido de forma especialmente preferente en hasta un 10% en peso, de una manera más especialmente preferente hasta un 5% en peso inclusivo, carbodiimida, difenilmetanodiisocianato modificado con uretodiona, con alofanato o con uretonimina, especialmente difenilmetanodiisocianato modificado con carbodiimida.

Los poliisocianatos (a) pueden ser empleados también en forma de prepolímeros de poliisocianato. Estos prepolímeros de poliisocianato pueden ser obtenidos haciéndose reaccionar los poliisocianatos, que han sido descritos precedentemente (componente (a-1)) en exceso, por ejemplo a temperaturas comprendidas entre 30 y 100ºC, de manera preferente a 80ºC aproximadamente, con polioles (componente (a-2)), para dar prepolímeros. El contenido en NCO de los prepolímeros de conformidad con la invención está comprendido, de manera preferente, entre un 5 y un 25% en peso de NCO, de manera especialmente preferente entre un 15 y un 22% en peso de NCO.

Los polioles (a-2) son conocidos por el técnico en la materia y han sido descritos, por ejemplo, en la publicación "Kunststoffhandbuch", tomo 7, "Polyurethane", Carl Hanser-Verlag, 3^{a} edición 1993, capítulo 3.1. De este modo, pueden ser empleados por ejemplo a título de polioles los poliéteroles o los poliésteroles, como los polioles que han sido descritos a continuación bajo (b). De manera preferente son empleados como polioles (a-2) los polioles que contienen grupos OH secundarios, tal como por ejemplo el óxido de polipropileno. Los polioles (a-2) tienen, en este caso, de manera preferente, una funcionalidad comprendida entre 2 y 4, de manera especialmente preferente comprendida entre 2 y 3. De manera especialmente preferente los polioles (a-2) contienen poliésteroles, que contienen productos hidrófugos, como los que han sido descritos bajo (b).

Así mismo, en caso dado pueden ser aportados agentes prolongadores de las cadenas (a-3) a la reacción, que está destinada a producir el prepolímero de poliisocianato. Como agentes prolongadores de las cadenas (a-3) para el prepolímero son adecuados los alcoholes divalentes o trivalentes, por ejemplo el dipropilenglicol y/o el tripropilenglicol o los aductos de dipropilenglicol y/o de tripropilenglicol con óxidos de alquileno, preferentemente el dipropilenglicol.

A título de poliisocianato (a) es empleado, de forma especialmente preferente, un prepolímero de poliisocianato a base de 4,4'-difenilmetanodiisocianato monómero o a base de mezclas de 4,4'-difenilmetanodiisocianato con sus derivados, especialmente el 4,4'-difenilmetanodiisocianato, que contiene hasta aproximadamente un 10% en peso de 4,4'-difenilmetanodiisocianato modificado con carbodiimida y el óxido de propileno con una funcionalidad comprendida entre 2 y 4 así como, en caso dado, el dipropilenglicol.

Como compuestos con grupos (b), que son reactivos frente a los isocianatos, que se denominan en el ámbito de esta invención también como "polioles", pueden ser empleados todos aquellos compuestos que presenten, al menos, dos grupos reactivos frente a los isocianatos, tales como los grupos OH-, SH-, NH- y CH-ácido, suponiendo la proporción de grupos OH- secundarios, referido al número de los grupos reactivos frente a los isocianatos, al menos un 40%, de manera preferente al menos un 60%, de manera especialmente preferente al menos un 80% y, de manera especial, al menos un 95%.

Usualmente son empleados poliéteroles y/o poliésteroles con 2 hasta 8 átomos de hidrógeno reactivos con el isocianato. El índice de OH de estos compuestos se encuentra situado, de manera usual, en el intervalo comprendido entre 30 y 850 mg de KOH/g, de manera preferente en el intervalo comprendido entre 50 y 600 mg de KOH/g.

Los poliéteroles son obtenidos según procedimientos conocidos, por ejemplo por medio de una polimerización aniónica de los óxidos de alquileno con adición de, al menos, una molécula de iniciación, que contenga enlazados entre 2 y 8, preferentemente entre 2 y 6 y, de manera especialmente preferente, entre 2 y 4 átomos de hidrógeno reactivos, en presencia de catalizadores. Como catalizadores pueden ser empleados los hidróxidos alcalinos, tales como el hidróxido de sodio o el hidróxido de potasio o los alcoholatos alcalinos tales como el metilato de sodio, el etilato de sodio o de potasio o el isopropilato de potasio, o, en caso de una polimerización catiónica, pueden ser empleados como catalizadores los ácidos de Lewis, tales como el pentacloruro de antimonio, el eterato de trifluoruro de boro o las tierras blanqueantes. Por otra parte pueden ser empleados también como catalizadores los compuestos de cianuros metálicos dobles, los denominados catalizadores DMC.

De manera preferente, como óxidos de alquileno son empleados uno o varios compuestos con 2 hasta 4 átomos de carbono en el resto alquileno, tales como el tetrahidrofurano, el óxido de 1,2-propileno, o el óxido de 1,2-butileno o bien el óxido de 2,3-butileno, respectivamente solos o en forma de mezclas y, de manera preferente, el óxido de 1,2-propileno, el óxido de 1,2-butileno y/o el óxido de 2,3-butileno, de manera especial el óxido de 1,2-propi-
leno.

Como moléculas iniciadoras entran en consideración, por ejemplo, el etilenglicol, el dietilenglicol, la glicerina, el trimetilolpropano, la pentaeritrita, los derivados sacáricos tal como la sacarosa, los derivados de hexita tal como la sorbita, la metilamina, la etilamina, la isopropilamina, la butilamina, la bencilamina, la anilina, la toluidina, la toluoldiamina, la naftilamina, la etilendiamina, la dietilentriamina, la 4,4'-metilendianilina, la 1,3,-propanodiamina, la 1,6-hexanodiamina, la etanolamina, la dietanolamina, la trietanolamina así como otros alcoholes divalentes o polivalentes o aminas monovalentes o polivalentes.

Los poliésteralcoholes empleados son obtenidos en la mayoría de los casos por medio de una condensación de alcoholes polifuncionales con 2 hasta 12 átomos de carbono tales como el etilenglicol, el dietilenglicol, el butanodiol, el trimetilolpropano, la glicerina o la pentaeritrita con ácidos carboxílicos polifuncionales con 2 hasta 12 átomos de carbono, por ejemplo el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido subérico, el ácido azelaico, el ácido sebácico, el ácido decanodicarboxílico, el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido ftálico, el ácido isoftálico, el ácido tereftálico y los isómeros de los ácidos naftalindicarboxílicos o sus anhídridos.

Como otros productos de partida para la obtención del poliéster pueden ser empleados de manera concomitante también productos hidrófugos. Los productos hidrófugos están constituidos por productos insolubles en agua, que contienen un resto orgánico apolar así como que disponen de, al menos, un grupo reactivo elegido entre hidroxilo, ácido carboxílico, éster de ácido carboxílico o mezclas de los mismos. El peso equivalente de los materiales hidrófugos se encuentra situado de manera preferente entre 130 y 1.000 g/mol. A modo de ejemplo pueden ser empleados los ácidos grasos tales como el ácido esteárico, el ácido oleico, el ácido palmítico, el ácido láurico o el ácido linoleico así como las grasas y los aceites tales como, por ejemplo, el aceite de ricino, el aceite de maíz, el aceite de girasol, el aceite de soja, el aceite de semillas de coco, el aceite de oliva o el talol. Cuando los poliésteres contengan productos hidrófugos, la proporción de los productos hidrófugos en contenido total en monómeros del poliésteralcohol estará comprendida, de manera preferente, entre un 1 y un 30% en moles, de manera especialmente preferente entre un 4 y un 15% en moles.

Los poliésteroles empleados tienen, de manera preferente, una funcionalidad comprendida entre 1,5 y 5, de manera especialmente preferente comprendida entre 1,8 y 3,5.

De manera especialmente preferente, como compuestos con grupos (b), que son reactivos frente a los isocianatos son empleados, de manera exclusiva, los poliéteroles a base de óxido de 1,2-propileno con una funcionalidad comprendida entre 2 y 4, de manera preferente comprendida entre 2 y 3 y con un índice de OH comprendido entre 40 y 200 mg de KOH/g.

Como catalizador (c) es empleado el formiato de potasio. De igual modo, pueden ser empleados como catalizador (c), además del formiato de potasio, todos los catalizadores que son usuales para la obtención del poliuretano. Tales catalizadores han sido descritos, por ejemplo, en la publicación "Kunststoffhandbuch, tomo 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3^{a} edición 1993, capítulo 3.4.1. En este caso entran en consideración, por ejemplo, los compuestos organometálicos, preferentemente los compuestos orgánicos del estaño, tales como las sales de estaño-(II) de los ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo el acetato de estaño-(II), el octoato de estaño-(II), el etilhexoato de estaño-(II) y el laurato de estaño-(II) y las sales de dialquilestaño-(IV) de los ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo el diacetato de dibutilestaño, el dilaurato de dibutilestaño, el maleato de dibutilestaño y el diacetato de dioctilestaño así como los carboxilatos de bismuto tales como el neodecanoato de bismuto-(III), el 2-etilhexanoato de bismuto y el octanoato de bismuto o mezclas. Otros posibles catalizadores son catalizadores amínicos fuertemente básicos. Ejemplos a este respecto son las amidinas tal como la 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, las aminas terciarias tales como la trietilamina, la tributilamina, la dimetilbencilamina, la N-metilhexilmorfolina, la N-etilhexilmorfolina, la N-ciclohexilmorfolina, la N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, la N,N,N',N'-tetrametil-butanodiamina, la N,N,N',N'-tetrametil-hexanodiamina, la pentametil-dietilentriamina, el tetrametildiaminoetiléter, la bis-(dimetilaminopropil)-urea, la dimetilpiperazina, el 1,2-dimetilimidazol, el 1-aza-biciclo-(3,3,0)-octano y, de manera preferente, el 1,4-diaza-biciclo-(2,2,2)-octano y los compuestos de alcanolamina tales como la trietanolamina, la triisopropanolamina, la N-metil-dietanolamina y la N-etil-dietanolamina y la dimetiletanolamina. Los catalizadores pueden ser empleados individualmente o en forma de mezclas.

Por otra parte, a título de catalizadores entran en consideración: las tris-(dialquilaminoalquil)-s-hexahidrotriazinas, de manera preferente la tris-(N,N-dimetilaminopropil)-s-hexahidrotriazina, los hidróxidos de tetraalquilamonio tal como el hidróxido de tetrametilamonio, los hidróxidos alcalinos tal como el hidróxido de sodio y los alcoholatos alcalinos tales como el metilato de sodio y el isopropilato de potasio así como las sales alcalinas de los ácidos grasos de cadena larga con 8 hasta 20 átomos de carbono y, en caso dado, grupos hidroxilo laterales.

De manera preferente, la proporción del formiato de potasio supone al menos un 50% en peso, de manera preferente supone, al menos, un 75% en peso, de manera especialmente preferente supone, al menos, un 90% en peso, referido al peso total del catalizador (c). De manera especial, como catalizador (c) es empleado, de manera exclusiva, el formiato de potasio.

Los catalizadores (c) pueden ser empleados por ejemplo en una concentración comprendida entre un 0,001 y un 5% en peso, de manera especial comprendida entre un 0,05 y un 2% en peso como catalizador o bien como combinación de catalizadores, referido al peso del componente (b).

En el caso de la obtención de un material compuesto de conformidad con la invención, puede ser empleado un agente prolongador de las cadenas (d). Sin embargo, en este caso puede renunciarse también al agente prolongador de las cadenas (d). Para la modificación de las propiedades mecánicas, por ejemplo de la dureza, puede revelarse como ventajosa, sin embargo, la adición de los agentes prolongadores de las cadenas, de los agentes reticulantes o, en caso dado, incluso de mezclas de los mismos.

Cuando sean empleados agentes prolongadores de las cadenas de bajo peso molecular y/o agentes reticulantes (d), podrán ser empleados prolongadores de las cadenas conocidos en la obtención de los poliuretanos. Estos prolongadores de las cadenas son, de manera preferente, compuestos de bajo peso molecular con compuestos reactivos frente a los isocianatos, por ejemplo la glicerina, el trimetilolpropano, el etilenglicol, el dipropilenglicol y las diaminas. Otros posibles agentes prolongadores de las cadenas de bajo peso molecular y/o agentes reticulantes han sido indicados, por ejemplo, en la publicación "Kunststoffhandbuch, tomo 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3ª edición 1993, capítulo 3.2 y 3.3.2. Cuando se utilice un agente prolongador de las cadenas, será empleado de manera preferente el dipropilenglicol.

A título de materiales de carga y de otros aditivos (e) pueden ser empleados los materiales de carga usuales y otras substancias accesorias tales como los aditivos para la adsorción del agua, los agentes protectores contra la llama, los agentes protectores contra la hidrólisis, los antioxidantes y los agentes desmoldeantes internos. Tales substancias han sido citadas, por ejemplo, en la publicación "Kunststoffhandbuch, tomo 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3ª edición 1993, capítulo 3.4.4 y 3.4.6 hasta 3.4.11.

Como materiales de carga, especialmente como materiales de carga de acción reforzante, deben entenderse los materiales de carga orgánicos e inorgánicos usuales, en sí conocidos, los agentes de refuerzo, etc. En particular se citarán, a modo de ejemplo: los materiales de carga inorgánicos tales como los minerales de tipo silicato, por ejemplo la harina de cuarzo, los silicatos estratificados tal como la antigorita, la serpentina, la hornablenda, el anfibolo, el crisotilo y el talco; los óxidos metálicos tales como el caolín, los óxidos de aluminio, los óxidos de titanio y los óxidos de hierro, las sales metálicas tales como la creta, el espato pesado y los pigmentos inorgánicos tales como el sulfuro de cadmio, el sulfuro de cinc, así como el vidrio y otros. De manera preferente son empleados el caolín (China Clay), la harina de cuarzo, el silicato de aluminio y los coprecipitados constituidos por el sulfato de bario y por el silicato de aluminio así como los minerales naturales y sintéticos en forma de fibras tales como la wollastonita, las fibras metálicas y las fibras de vidrio de diversas longitudes, que en caso dado pueden estar alisadas. Como materiales de carga orgánicos entran en consideración, por ejemplo: el carbón, la melamina, el colofonio, las resinas de ciclopentadienilo y los polímeros de injerto así como las fibras de celulosa, las fibras de poliamida, las fibras de poliacrilonitrilos, las fibras de poliuretano, las fibras de poliéster a base de ésteres de ácidos dicarboxílicos aromáticos y/o alifáticos y, de manera especial, las fibras de carbono.

De manera preferente, como materiales de carga se emplean aquellos que presenten un diámetro medio de las partículas comprendido entre 0,1 y 500, de manera especialmente preferente entre 1 y 100 y, de manera especial, entre 1 y 10 \mum. En este caso se entenderá por diámetro, en el caso en que las partículas no tengan forma globular, su extensión a lo largo del eje geométrico más corto. En el caso en que las partículas no tengan forma globular, por ejemplo fibras tales como las fibras de vidrio, la extensión a lo largo de su eje geométrico más largo es, de manera preferente, menor que 500 \mum, de forma especialmente preferente es menor que 300 \mum. De manera preferente son empleados como materiales de carga las fibras de vidrio o la harina de cuarzo. De igual modo, como materiales de carga pueden ser empleados los fieltros tejidos tales como los fieltros de fibra de vidrio o los fieltros de fibras
naturales.

Los materiales de carga inorgánicos y orgánicos pueden ser empleados individualmente o en forma de mezclas y ser introducidos en la mezcla de la reacción de manera ventajosa en cantidades comprendidas entre un 0,5 y un 30% en peso, de manera preferente comprendidas entre un 1 y un 20% en peso, referido al peso de los componentes (a) hasta (e).

Como aditivos para la adsorción de agua son utilizados de manera preferente los aluminosilicatos, elegidos entre el grupo de los aluminosilicatos de sodio, los aluminosilicatos de potasio, los aluminosilicatos de calcio, los aluminosilicatos de cesio, los aluminosilicatos de bario, los aluminosilicatos de magnesio, los aluminosilicatos de estroncio, los aluminofosfatos de sodio, los aluminofosfatos de potasio, los aluminofosfatos de calcio y las mezclas de los mismos. De manera especialmente preferente son empleadas mezclas de aluminosilicatos de sodio, de potasio y de calcio en aceite de ricino como substancia de soporte.

De manera preferente, el aditivo para la absorción de agua tiene un tamaño medio de partícula que no es mayor que 200 \mum, de manera especialmente preferente no es mayor que 150 \mum y, de manera especial, no es mayor que 100 \mum. De manera preferente la anchura de los poros del aditivo, de conformidad con la invención, para la absorción del agua está comprendida entre 2 y 5 Angstrom.

En el caso en que sea aportado un aditivo para la absorción de agua, esto se llevará a cabo de manera preferente en cantidades mayores que una parte en peso, de manera especialmente preferente en cantidades situadas en el intervalo comprendido entre 1,2 y 2 partes en peso, referido al peso total del sistema de poliisocianurato.

Como agentes protectores contra la llama pueden ser empleados, en general, los agentes protectores contra la llama conocidos por el estado de la técnica. Los agentes protectores contra la llama, adecuados son, por ejemplo, los éteres bromados (Ixol B 251), los alcoholes bromados tales como el alcohol dibromoneopentílico, el alcohol tribromoneopentílico y el PHT-4-diol así como los fosfatos clorados tales como, por ejemplo, el fosfato de tris-(2-cloroetilo), el fosfato de tris-(2-cloroisopropilo) (TCPP), el fosfato de tris(1,3-dicloroisopropilo), el fosfato de tris-(2,3-dibromopropilo) y el etilendifosfato de tetraquis-(2-cloroetilo), o mezclas de los mismos.

Además de los fosfatos substituidos por halógeno, que ya han sido citados, pueden ser empleados también agentes protectores contra la llama inorgánicos tales como el fósforo rojo, los acabados que contienen fósforo rojo, el grafito expansible (grafito expandido), el hidrato de óxido de aluminio, el trióxido de antimonio, el óxido de arsénico, el polifosfato de amonio y el sulfato de calcio o los derivados del ácido cianúrico tal como la melamina o mezclas, al menos, de dos de estos agentes protectores contra la llama, tales como los polifosfatos de amonio y la melamina así como, en caso dado, los almidones con objeto de que se vuelvan resistentes a la llama los materiales de espuma dura de poliuretano, preparados de conformidad con la invención.

A modo de otros agentes protectores contra la llama, exentos de halógeno, líquidos pueden ser empleados el etanofosfonato de dietilo (DEEP), el fosfato de trietilo (TEP), el fosfonato de dimetilpropilo (DMPP), el fosfato de difenilcresilo (DPK) y otros.

Los agentes protectores contra la llama son empleados, en el ámbito de la presente invención, de manera preferente en una cantidad comprendida entre 0 y un 60% en peso, de manera especialmente preferente comprendida entre un 5 y un 50% en peso, de manera especial comprendida entre un 5 y un 40% en peso, referido al peso total de los componentes (b) hasta (e).

Como agentes desmoldeantes internos pueden ser empleados todos los agentes desmoldeantes usuales para la obtención de los poliuretanos, por ejemplo sales metálicas disueltas en diamina tal como el estearato de cinc y los derivados del ácido poliisobutilensuccínico.

Un sistema de poliisocianurato, de conformidad con la invención, presenta, de manera preferente, una proporción menor que un 0,5% en peso, de manera preferente menor que un 0,3% en peso de agua, referido al peso total de los componentes (b) hasta (e).

Un poliisocianurato compacto, de conformidad con la invención, se obtiene por mezcla y endurecimiento de los componentes (a) hasta (e) de un sistema de poliisocianurato de conformidad con la invención. En este caso se hacen reaccionar, de manera preferente el componente poliisocianato (a) y los componentes (b) hasta (e) en cantidades tales, que el índice de isocianato esté comprendido entre 150 y 700, de manera preferente entre 180 y 400. Esto puede llevarse a cabo tanto por medio de las técnicas de pulverización así como también según las técnicas RIM por mezcla a alta presión o por mezcla a baja presión. Las técnicas RIM y de pulverización para la obtención de piezas de poliuretano son conocidas y han sido descritas, por ejemplo, en la publicación "Kunststoffhandbuch, tomo 7, Polyurethane", Carl Hanser-Verlag, 3ª edición 1993, capítulo 4 y 5.2.2 y 8.1.1.

Para la obtención de las piezas moldeadas de poliuretano, de conformidad con la invención, según el procedimiento RIM se mezclan los poliisocianatos (a) con los compuestos que tienen grupos (b), que son reactivos frente a los isocianatos y con los catalizadores (c) así como, en caso dado, con los prolongadores de las cadenas (d) y con los materiales de carga y con otros aditivos (e) para formar una mezcla de la reacción, se introducen en un molde y se endurecen para dar el elastómero de poliuretano. Cuando se utilicen como materiales de carga los fieltros tejidos tales como los fieltros de fibra de vidrio o los fieltros de fibras naturales, estos fieltros se disponen inicialmente por ejemplo en un molde y se aporta la mezcla de la reacción sobre estos materiales de carga. La formación de la mezcla se lleva a cabo en este caso, de manera preferente, en el procedimiento a alta presión. En este caso se combinan de manera preferente los compuestos con grupos (b), que son reactivos frente a los isocianatos, los catalizadores (c) así como los prolongadores de las cadenas (d), que están contenidos en caso dado, y los materiales de carga y otros aditivos (e) para dar un componente poliol. El componente poliol y el poliisocianato (a) son inyectados a continuación a presión elevada respectivamente de, al menos, 100, de manera preferente comprendida entre 100 y 300 bares, en una cámara mezcladora y se combinan en la misma. La caída de presión a la salida de la cámara mezcladora supone, al menos, 50 bares, de manera preferente está comprendida entre 50 y 250 bares. Con este procedimiento es posible cargar moldes grandes complejos con vías de flujo de hasta 3 metros inclusive. De manera preferente se termostatan el componente poliol y el isocianato a una temperatura comprendida entre 30 y 120ºC, de manera preferente entre 50 y 100ºC. La temperatura del molde está comprendida, de manera preferente, entre 70 y 130ºC, de manera especialmente preferente está comprendida entre 85 y 110ºC. En este caso la temperatura del molde es de forma especialmente preferente variable y en el momento de llevar a cabo la alimentación de la mezcla de la reacción es, de manera preferente, menor que 100ºC, de manera especialmente preferente es menor que 70ºC y, de manera especial, es menor que 50ºC. Después de la alimentación de la mezcla de la reacción se aumenta la temperatura del molde, de manera preferente, a 70 hasta 130ºC, de manera especialmente preferente a 85 hasta 110ºC.

Las mezclas de la reacción, que pueden ser obtenidas por medio de la combinación de los sistemas de poliisocianurato, de conformidad con la invención, presentan, tras la formación de la mezcla a la temperatura ambiente, una baja viscosidad intrínseca con un valor preferente de 500 mPas e inferior, de forma especialmente preferente con un valor de 250 mPas e inferior, de tal manera que los sistemas de poliisocianurato, de conformidad con la invención, presentan una elevada capacidad de fluencia y pueden ser empleados tanto en aplicaciones con aerosol así como, también, en aplicaciones RIM. Por otra parte las mezclas de la reacción, que pueden ser obtenidas por mezcla de los sistemas de poliisocianurato de conformidad con la invención, presentan un elevado tiempo de fraguado, durante el cual la viscosidad aumenta como máximo hasta 10 veces la viscosidad intrínseca. De manera preferente, este tiempo de fraguado es mayor que un minuto, con lo cual los sistemas de poliisocianurato, de conformidad con la invención, son adecuados, de una manera excelente, para la obtención de grandes piezas de poliisocianurato, que pueden ser empleadas por ejemplo en piezas para el revestimiento de máquinas. Una vez que se ha iniciado la reacción, los sistemas de poliisocianurato, de conformidad con la invención, reaccionan rápidamente para formar el poliisocianurato
acabado.

Como consecuencia del prolongado tiempo de fraguado de la mezcla de la reacción, de conformidad con la invención, pueden rellenarse más lentamente los moldes complicados. Esto conduce a piezas moldeadas mejoradas, puesto que como consecuencia de la velocidad de flujo más lenta, pueden ser evitados en la pieza moldeada los puntos defectuosos que se forman frecuentemente en las esquinas y en los bordes del trayecto de flujo.

Los poliisocianuratos, de conformidad con la invención, presentan una elevada estabilidad dimensional al calor de las piezas no recocidas, una elevada resiliencia, una elevada dilatación a la rotura y una elevada rigidez con una elevada elasticidad y son adecuados por consiguiente de manera excelente para la obtención de piezas para el revestimiento de máquinas o de vehículos, tales como por ejemplo automóviles y vehículos utilitarios. En este caso, puede aumentarse todavía más la estabilidad dimensional al calor por medio de un post-recocido. Por otra parte, los poliisocianatos, de conformidad con la invención, presentan una baja absorción de humedad y una elevada estabilidad frente a la hidrólisis.

La presente invención se explica por medio de los ejemplos siguientes.

Ejemplos

Para la obtención de piezas moldeadas de poliisocianurato se prepararon a la temperatura ambiente mezclas de reacción de conformidad con la tabla 1 y se introdujeron en un molde cerrado, termostatado a 90ºC. En este caso se han indicado las materias primas en partes en peso. Al cabo de 3 minutos se retiraron las piezas moldeadas y se almacenaron a la temperatura ambiente durante 24 horas. A continuación se midió la estabilidad dimensional al calor Vicat A y Vicat B de conformidad con la norma DIN EN ISO 306.

TABLA 1

1

\vskip1.000000\baselineskip

En este caso significan:

\quad

Poliol 1: óxido de polipropileno con un índice de OH de 104 mg de KOH/g y con una funcionalidad de 2

\quad

Poliol 2: óxido de polipropileno con un índice de OH de 248 mg de KOH/g y con una funcionalidad de 2

\quad

Aditivo: agente para la absorción de agua dispersado en aceite de ricino

\quad

Catalizador 1: formiato de potasio al 36% en peso disuelto en monoetilenglicol

\quad

Catalizador 2: octanoato de potasio al 85% en peso disuelto en dietilenglicol

\quad

Catalizador 3: acetato de potasio al 47% en peso disuelto en monoetilenglicol

\quad

Catalizador 4: catalizador DABCO TMR 2 (firma Air Products).

\quad

Material de carga: harina de cuarzo, tamaño medio de las partículas 4 \mum

\quad

Iso 1: prepolímero de isocianato constituido por 4,4'-MDI, por 4,4'-MDI modificado con carbodiimida (1,75% en peso, referido al peso total del isocianato empleado) y óxido de polipropileno con un índice de OH de 104 mg de KOH/g y con una funcionalidad de 2; contenido en NCO = 20%

Por la tabla 1 puede verse que el empleo del formiato de potasio como catalizador conduce a un tiempo de fraguado mayor y a una estabilidad dimensional al calor mejorada.

Claims (16)

1. Sistema de poliisocianurato para la obtención de un poliisocianurato compacto, que contiene

(a)

poliisocianatos a base de isocianatos aromáticos con una funcionalidad menor que 2,5,

(b)

compuestos con grupos reactivos frente a los isocianatos, que contienen, al menos, un 40% de grupos hidroxilo secundarios,

(c)

catalizadores, que contienen formiato de potasio y, en caso dado

(d)

prolongadores de las cadenas y

(e)

materiales de carga y otros aditivos.

2. Sistema de poliisocianurato según la reivindicación 1, caracterizado porque el poliisocianato (a) está constituido por difenilmetanodiisocianato monómero, que contiene hasta un 10% en peso inclusive de difenilmetanodiisocianato modificado con carbodiimida, con uretodiona, con alofanato y/o con uretonimina.

3. Sistema de poliisocianurato según la reivindicación 1, caracterizado porque el poliisocianato es un prepolímero con un contenido en NCO comprendido entre un 5 y un 25% en peso de NCO.

4. Sistema de poliisocianurato según la reivindicación 3, caracterizado porque el prepolímero ha sido obtenido por medio de la reacción de difenilmetanodiisocianato monómero, que contiene hasta un 10% en peso inclusive de difenilmetanodiisocianato modificado con carbodiimida, con uretodiona, con alofanato y/o con uretonimina, y óxido de polipropileno con una funcionalidad comprendida entre 2 y 4.

5. Sistema de poliisocianurato según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque los compuestos con grupos (b), que son reactivos frente a los isocianatos, contienen al menos un 80% de grupos OH secundarios.

6. Sistema de poliisocianurato según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los compuestos con grupos (b), que son reactivos frente a los isocianatos, están constituidos por óxido de polipropileno con una funcionalidad comprendida entre 2 y 4.

7. Sistema de poliisocianurato según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los compuestos reactivos frente a los isocianatos contienen, al menos, un poliésterpoliol, cuyo componente monómero contiene entre un 1 y un 20% en moles de un producto hidrófugo.

8. Sistema de poliisocianurato según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el prolongador de las cadenas es el dipropilenglicol.

9. Sistema de poliisocianurato según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el material de carga es fibra de vidrio.

10. Sistema de poliisocianurato según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el material de carga es una harina de cuarzo.

11. Sistema de poliisocianurato según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque los componentes (b) hasta (e) contienen una proporción menor que un 0,5% en peso, de manera preferente menor que un 0,3% en peso de agua.

12. Procedimiento para la obtención de un poliisocianurato compacto por mezcla y endurecimiento de los componentes (a) hasta (e) de un sistema de poliisocianurato según la reivindicación 1 a 11.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque, para la obtención del poliisocianurato se hacen reaccionar el componente poliisocianato (a) y los componentes (b) hasta (e) en tales cantidades, que el índice de isocianato esté comprendido entre 150 y 700.

14. Procedimiento según la reivindicación 12 o 13, caracterizado porque la obtención de poliisocianurato compacto se lleva a cabo según técnicas de pulverización o técnicas RIM.

15. Poliisocianurato compacto, que puede ser obtenido según un procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 12 a 14.

16. Piezas moldeadas, que contienen un poliisocianurato compacto según la reivindicación 15.