ES2350612T3 - Cuerpos moldeados de poliurea-poliuretano y procedimiento para su fabricación. - Google Patents

Cuerpos moldeados de poliurea-poliuretano y procedimiento para su fabricación. Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la fabricación de cuerpos moldeados de poliurea-poliuretano que presentan una relación molar de densidades de densidad de nudos con respecto a densidad de grupos urea de 1:1 a 8:1 mediante reacción de un componente (A) con un componente de poliisocianato (B) y/o un prepolímero de poliisocianato (C), estando el componente (A) constituido por (A1) al menos un polioléter con un índice de OH de 10 a 100 y una funcionalidad F de 1,95-4 (A2) al menos un polioléter con un índice de OH de 101 a 799 y una funcionalidad F de 1,95-6 (A3) al menos un poliol reticulante con un índice de OH de 800 a 1200 y una funcionalidad F de 2-4 (A4) al menos un agente de alargamiento de cadena que lleva 1 a 2 sustituyentes alquiltio en un anillo aromático y se deriva de toluilendiaminas, diaminas aromáticas a base de difenilmetano o poliaminas aromáticas a base de homólogos superiores de difenilmetano, y el componente de poliisocianato (B) contiene (B1) difenilmetanodiisocianatos monoméricos y (B2) homólogos de mayor número de núcleos de los difenilmetanodiisocianatos, y el prepolímero de poliisocianato (C) puede obtenerse a partir de (C1) isocianatos a base de difenilmetanodiisocianatos y dado el caso sus homólogos de mayor número de núcleos, (C2) polioléteres.

Description

La invención se refiere a cuerpos moldeados de poliurea-poliuretano y a un procedimiento para la fabricación de cuerpos moldeados de poliurea-poliuretano celulares o compactos mediante reacción de poliisocianatos orgánicos, polioles y alargadores de cadena de amina aromáticos con grupos alquiltio con propiedades mejoradas respecto a la resistencia al impacto, resistencia al calor, rigidez (cuantificada mediante el módulo de elasticidad a la flexión) y duración del tiempo de inyección.
Se sabe en general fabricar cuerpos moldeados a partir de espumas de poliuretano (por ejemplo, el documento DE-A 119 68 64) incorporando mediante dosificación en un molde cerrado una mezcla reactiva y espumable a partir de poliisocianatos orgánicos, compuestos con grupos reactivos con grupos isocianato y los coadyuvantes y aditivos habituales. Con la ventaja de un procesamiento sencillo, es decir, con tiempo de llenado largo y renunciando a cargas abrasivas, tales cuerpos moldeados sólo pudieron obtenerse hasta la fecha cuando adicionalmente no tuvieron que alcanzarse tanto una alta resistencia al impacto y alta rigidez como también una alta resistencia al calor.
Así, el documento DE-A 1 694 138 describe espumas rígidas integrales fuertemente reticuladas con alta resistencia al calor y rigidez. No obstante, las resistencias al impacto de estas espumas son insuficientes. Incluso con sistemas claramente más densos por encima de 1800 kg/m3 como se describen en el documento EP-A 0 265 781, para la resistencia al impacto todavía existe la necesidad de mejoras con vistas a aplicaciones como el sector de los transportes.
Los sistemas de poliuretano considerablemente lineales destacan por altas resistencias al impacto. Así, el documento DE-A 2 513 817 describe poliuretanos de compuestos de polihidroxilo de mayor peso molecular y 1,4-butanodiol o 1,2-etanodiol como alargador de cadena con buena elasticidad. No obstante, es desventajoso que sea necesario un acondicionamiento térmico más largo de las piezas moldeadas recientemente producidas para garantizar una buena resistencia al calor y resistencia al impacto. Esto requiere inversiones en hornos o cámaras espaciosos y alarga el tiempo necesario para la fabricación. Además, los módulos de elasticidad a la flexión demasiado bajos sólo pueden elevarse añadiendo a los componentes de partida cargas de fibra abrasivas. Como consecuencia, los componentes de las máquinas deben acorazarse, puede producirse un comportamiento de reticulación diferente de las piezas moldeadas que van a curarse en función de la dirección y los requisitos de mantenimiento de los componentes de las máquinas susceptibles al desgaste son mayores.
En el sector de los sistemas lineales y poco reticulados, numerosos desarrollos van dirigidos a elevar la resistencia al calor de los cuerpos moldeados en la medida posible mediante acondicionamiento térmico. La formulación clásica consiste en hacer reaccionar isocianatos y prepolímeros de isocianato que también pueden poseer grupos carbodiimida y/o uretonimina (documentos DE-A 2 622 951, DE-A 101 60 375) con formulaciones que contienen una alta proporción de aminas. A este respecto, la mayoría de las veces se usan dialquiltoluilendiaminas. Adicionalmente también se usan poliéteres terminados en amina (documento DE-A 31 47 736). En todos los casos, los sistemas son muy reactivos, de manera que sólo son posibles tiempos de llenado muy cortos inferiores a dos segundos. Además, los cuerpos moldeados sólo poseen bajos módulos de elasticidad a la flexión que sólo pueden aumentarse mediante el uso de cargas y que ya traen consigo las desventajas mencionadas en el párrafo anterior. Además, en el caso de estas piezas moldeadas también se necesita un acondicionamiento térmico después del desmoldeo para lograr las propiedades deseadas y, por tanto, se necesita un gasto adicional de energía térmica y capacidad de almacenamiento correspondiente.
Como alternativa a las aminas altamente reactivas, en el documento DE-A 34 07 931 se propone dejar que las aminas se formen sólo in situ mediante la reacción de agua-isocianato. No obstante, en este procedimiento se forma forzosamente mucho dióxido de carbono como producto de acoplamiento. Sólo altas fuerzas de cierre y una línea divisoria del molde de cierre muy hermético pueden mantener disuelto el dióxido de carbono formado en el líquido de reacción y evitar que la mezcla de reacción salga a chorros del molde como espuma. Por estas razones, el procedimiento de procesamiento sólo se usa en aplicaciones en nicho.
El documento EP-A 0 647 666 describe otra ruta. Se granulan poliureas y poliureapoliuretanos preparados, se convierten en una forma líquida en una isocianatolisis y el isocianato modificado obtenido se hace reaccionar con formulaciones reactivas con isocianatos. Si la ruta mediante la preparación directa condujera a tales poliureas o poliurea-poliuretanos, el gasto industrial no sería rentable debido a demasiadas etapas de síntesis. Si se reciclaran materiales usados, el comprador dependería de cantidades de residuos ocasionalmente producidas. Además, no obtendría en mayor cantidad materiales usados uniformes, de manera que sus productos no mantendrían una calidad constante. Pero ambas son condiciones esenciales para el uso en valiosas piezas moldeadas, de manera que el procedimiento no es adecuado.
Además de la preparación in situ de aminas y la isocianatolisis de ureas, se conoce además usar aminas con baja reactividad. En el documento DE-A 1 216 538 se usan las aminas aromáticas 4,4'-metilen-bis-(2-fluoroanilina), 4,4'-metilen-bis-(2-cloroanilina), 4,4'-metilen-bis-(2bromoanilina), 4,4'-metilen-bis-(2-nitroanilina) y 4,4'-diamino-3,3'-diclorodifenilo. No obstante, a su uso económico se oponen dos desventajas graves: la primera, su efecto perjudicial para la salud requiere costosas medidas de seguridad y medidas de protección y la segunda, se alargan las velocidades de reacción de los sistemas a una larga duración no rentable de hasta 15 e incluso 69 minutos. Al contrario de lo anterior están los tiempos de reacción de los sistemas en el documento EP-A 0 026 915, que en diaminodifenilo estéricamente impedido, el objetivo era por lo tanto poner a disposición cuerpos moldeados de poliuretano que pudieran fabricarse en tiempos de llenado óptimos (más de 6 segundos) para grandes pesos de carga por inyección y que presentaran altos módulos de elasticidad a la flexión (superiores a 2000 N/mm2), grandes resistencias al impacto (superiores a 60 kJ/m2, preferiblemente superiores a 80 kJ/m2) y alta resistencia al calor (superior 100 ºC).
Este objetivo pudo alcanzarse sorprendentemente mediante cuerpos moldeados de poliurea-poliuretano libres de cargas que pueden obtenerse con un componente de poliol determinado.
Por tanto, son objeto de la invención cuerpos moldeados de poliurea-poliuretano que presentan un relación molar de densidades de densidad de nudos con respecto a densidad de grupos urea de 1:1 a 8:1 que pueden obtenerse a partir de un componente (A), un componente de poliisocianato (B) y/o un componente de prepolímero de poliisocianato (C), estando el componente (A) constituido por
(A1) al menos un polioléter con un índice de OH de 10 a 100 y una funcionalidad F de 1,95-4 (A2) al menos un polioléter con un índice de OH de 101 a 799 y una funcionalidad F de 1,95-6 (A3) al menos un poliol reticulante con un índice de OH de 800 a 1200 y una funcionalidad F de 2-4 (A4) al menos un agente de alargamiento de cadena que lleva 1 a 2 sustituyentes alquiltio en un anillo aromático y se deriva de toluilendiaminas, diaminas aromáticas a base de difenilmetano o poliaminas aromáticas a base de homólogos superiores de difenilmetano, y el componente de poliisocianato (B) contiene (B1) difenilmetanodiisocianatos monoméricos y (B2) homólogos de mayor número de núcleos de los difenilmetanodiisocianatos, y el prepolímero de poliisocianato (C) puede obtenerse a partir de (C1) poliisocianatos a base de difenilmetanodiisocianatos y dado el caso sus homólogos de mayor número de núcleos, (C1) poliisocianatos a base de difenilmetanodiisocianatos y dado el caso sus homólogos de mayor número de núcleos, (C2) polioléteres. Por “densidad de nudos del poliurea-poliuretano” (unidad: [mol/kg]) se entiende el número
de puntos de reticulación química permanente trivalente del poliurea-poliuretano en moles por kilogramo de poliurea-poliuretano. Para ello se registran las cantidades de sustancia de todas las moléculas de las materias primas de partida del elastómero de poliuretano con una funcionalidad superior a 2. Para poder tratar todos los puntos de reticulación como puntos de reticulación trifuncionales, las funcionalidades de los tipos de moléculas de mayor funcionalidad se ponderan de forma diferente: las moléculas trifuncionales se ponderan con 1, las tetrafuncionales con 2, las
5 pentafuncionales con 3, las hexafuncionales con 4, etc. Según esta definición, un poliuretano de una formulación de poliol constituida por un polidioléter, 1,4-butanodiol, trietanolamina, pentaeritritol espumado con una mezcla del 1,21 % en peso de 2,4'-difenilmetanodiisocianato y el 98,79 % en peso de 4,4'-difenilmetanodiisocianato tendría una densidad de nudos de 0,69 mol/kg como muestra el cálculo en la siguiente Tabla 1 a modo de ejemplo.
10 Tabla 1: Ejemplo de cálculo de la densidad de nudos
Componente
Masa [g] Masa molar[g/mol] Cantidad desustancia [moles] Funcionalidad Puntos dereticulacióntrifuncionalesponderados pormolécula Puntos dereticulación[mol/100 g] Puntos dereticulación[mol/kg]
Polidioléter
35,47 3032,43 0,0117 2 0 0,000 0,000
1,4-Butanodiol
8,87 90,12 0,0984 2 0 0,000 0,000
Trietanolamina
4,43 149,20 0,0297 3 1 0,030 0,030
Pentaeritritol
2,66 136,20 0,0195 4 2 0,039 0,039
MDI*
48,57 250,75 0,1937 2 0 0,000 0,000
Suma 100,00 Suma de puntos de reticulación = densidad de 0,69 nudos [mol/kg]
* Mezcla de 1,21 % en peso de 2,4'-difenilmetanodiisocianato y 98,79 % en peso de 4,4'-difenilmetanodiisocianato
Por “densidad de grupos urea de los poliurea-poliuretanos” (unidad: [mol/kg]) se entiende
15 el número de grupos urea del poliurea-poliuretano en moles por kilogramo de poliurea-poliuretano. Con una relación de mezcla equimolar de isocianato y la formulación se calcula el número de grupos urea a partir de la única cantidad de sustancia de moléculas de agua y el número de aminas multiplicado por su funcionalidad. Según esta definición, una poliurea-poliuretano que se prepara mediante espumación de una formulación constituida por agua, 6-metil-2,4-bis(metiltio)
20 fenilen-1,3-diamina, 1,4-butanodiol espumada con una mezcla de 1,21 % en peso de 2,4'difenilmetanodiisocianato y 98,79 % en peso de 4,4'-difenilmetanodiisocianato tendría una densidad de grupos urea de 2,24 moles de grupos urea por kilogramo como muestra el cálculo en la siguiente Tabla 2 a modo de ejemplo.
Tabla 2: Ejemplo de cálculo de la densidad de grupos urea
Componente
Masa [g]
Agua 18,02
18,02
1,00 1,00
0,75 6-Metil-2,4-bis(metiltio)
214,35
214,35
1,00 2,00
1,49 fenilen-1,3-diamina
Masa molar
1,4-Butanodiol 90,12
90,12
1,00 0,00 0,00
[g/mol]
MDI* 1002,99
250,75
4,00 0,00 0,00
Cantidad de
Dióxido de carbono formado 16,04
16,04
1,00
sustancia
Masa de poliurea-poliuretano
[moles]
1341,52 sin dióxido de carbono [g]
Cantidad de
Grupos urea por masa de
sustancia de
poliurea-poliuretano 2,24
grupos urea
[mol/kg]
[moles]
Grupos urea pormasa de poliureapoliuretano[mol/kg]
* Mezcla de 1,21 % en peso de 2,4'-difenilmetanodiisocianato y 98,79 % en peso de 4,4'difenilmetanodiisocianato
5 Otro objeto de la invención es un procedimiento para la preparación de cuerpos moldeados de poliurea-poliuretano que presentan una relación molar de densidades de densidad de nudos con respecto a densidad de grupos urea entre 1:1 y 8:1 mediante reacción de un componente (A) con un componente de poliisocianato (B) y/o un prepolímero de poliisocianato (C), estando el componente (A) constituido por
10 (A1) al menos un polioléter con un índice de OH de 10 a 100 y una funcionalidad F de 1,95-4 (A2) al menos un polioléter con un índice de OH de 101 a 799 y una funcionalidad F de 1,95-6 (A3) al menos un poliol reticulante con un índice de OH de 800 a 1200 y una funcionalidad
15 F de 2-4 (A4) al menos un agente de alargamiento de cadena que lleva 1 a 2 sustituyentes alquiltio en un anillo aromático y se deriva de toluilendiaminas, diaminas aromáticas a base de difenilmetano o poliaminas aromáticas a base de homólogos superiores de difenilmetano, conteniendo el componente de poliisocianato (B) (B1) difenilmetanodiisocianatos monoméricos,
(B2) homólogos de mayor número de núcleos de los difenilmetanodiisocianatos y
pudiendo obtenerse el prepolímero de poliisocianato (C) a partir de
(C1) isocianatos a base de difenilmetanodiisocianatos y dado el caso sus homólogos de
mayor número de núcleos,
(C2) polioléteres.
Las piezas moldeadas de poliurea-poliuretano se usan preferiblemente en piezas exteriores de carrocerías.
El componente (B1) contiene preferiblemente 4,4'-difenilmetanodiisocianato, dado el caso 2,4'-difenilmetanodiisocianato y dado el caso 2,2'-difenilmetanodiisocianato. La proporción de 4,4'difenilmetanodiisocianato asciende preferiblemente a del 70 % en peso al 100 % en peso, con especial preferencia del 80 % en peso al 100 % en peso referido al peso total del componente (B1). El componente (B1) tiene preferiblemente una proporción del 50 % en peso al 100 % en peso en el peso total del componente de poliisocianato (B).
El componente (B2) está constituido por homólogos de mayor número de núcleos de los difenilmetanodiisocianatos y tiene preferiblemente una proporción del 0 % en peso al 50 % en peso en el peso total del componente de poliisocianato (B).
El prepolímero de poliisocianato (C) se prepara de forma conocida haciendo reaccionar el componente de isocianato (C1), preferiblemente a temperaturas de aproximadamente 80 ºC, con el componente (C2) para dar el prepolímero de poliisocianato (C). Para excluir reacciones secundarias debido al oxígeno del aire, el recipiente de reacción se lavará preferiblemente con un gas inerte, preferiblemente nitrógeno.
Los poliisocianatos (C1) usados también pueden contener preferiblemente proporciones de hasta aproximadamente el 20 % en peso de difenilmetanodiisocianatos monoméricos modificados con carbodiimida, alofanato o uretonimina, prefiriéndose grupos carbodiimida y/o uretonimina.
Los polioléteres (C2) están constituidos preferiblemente por polidiolésteres, especialmente tripropilenglicol y/o dipropilenglicol. Con especial preferencia, el componente (C2) puede contener proporciones de polioléteres de cadena larga con índices de OH entre 10 y 100.
La relación cuantitativa de (C1) y (C2) se elige de forma que el contenido de NCO del prepolímero (C) ascienda al 10 al 25 % en peso, preferiblemente al 16 al 24 % en peso.
El componente (A) está constituido por
(A1) al menos un polioléter con un índice de OH de 10 a 100,
(A2) al menos un polioléter con un índice de OH de 101 a 799,
(A3) al menos un poliol reticulante con un índice de OH de 800 a 1200, (A4) al menos un agente de alargamiento de cadena que lleva 1 a 2 sustituyentes alquiltio
en un anillo aromático y se deriva de toluilendiaminas, diaminas aromáticas a base de
difenilmetano o poliaminas aromáticas a base de homólogos superiores de difenilmetano.
Como componentes (A1), en el marco de esta invención se usan polioléteres. Pueden prepararse según procedimientos conocidos, por ejemplo, mediante poliinserción mediante la catálisis con DMC de óxidos de alquileno, mediante polimerización aniónica de óxidos de alquileno en presencia de hidróxidos alcalinos o alcoholatos alcalinos como catalizadores y con adición de al menos una molécula iniciadora que contiene unidos 1 a 6, preferiblemente 2 a 4 átomos de hidrógeno reactivos, o mediante polimerización catiónica de óxidos de alquileno en presencia de ácidos de Lewis como pentacloruro de antimonio o eterato de fluoruro de boro. Los óxidos de alquileno adecuados contienen 2 a 4 átomos de carbono en el resto alquilo. Como moléculas iniciadoras se consideran agua o alcoholes mono a hexahidroxílicos como etilenglicol, 1,2propanodiol y 1,3-propanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-etanodiol, glicerina, trimetilolpropano o también aminas di a tetravalentes como etilendiamina. Los óxidos de alquileno adecuados son, por ejemplo, tetrahidrofurano, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2-o 2,3-butileno, preferiblemente se usan óxido de etileno y/u óxido de 1,2-propileno. Los óxidos de alquileno pueden usarse por separado, sucesivamente de forma alterna o como mezclas. Además, el óxido de etileno puede usarse en cantidades del 10 al 50 % como bloque terminal de óxido de etileno (“tapa de OE”), de manera que los polioles formados presenten principalmente grupos terminales OH primarios.
Los polioléteres (A1) poseen preferiblemente una funcionalidad nominal de 1,95 a 4, preferiblemente 2 a 3 y con especial preferencia 2. Además, presentan un índice de OH de 10 a
100. Los polioléteres (A2) poseen preferiblemente una funcionalidad nominal de 1,95 a 6, preferiblemente 2 a 5. Además, presentan un índice de OH de 101 a 799. Los polioles reticulantes (A3) poseen preferiblemente una funcionalidad nominal de 2 a 4, preferiblemente 2 a 3. Además, presentan un índice de OH de 800 a 1200.
En el caso del agente de alargamiento de cadena (A4) se trata de diaminas aromáticas a base de difenilmetano o poliaminas aromáticas a base de homólogos superiores de difenilmetano
o de toluilendiaminas. Una característica adicional de estas aminas es que llevan respectivamente en sus anillos aromáticos 1 a 2 sustituyentes alquiltio. Se prefieren dialquiltiotoluilendiaminas que también pueden contener monoalquiltiotoluilendiaminas como constituyente secundario. Se prefieren especialmente 3,5-dimetiltio-2,6-toluilendiamina y 3,5-dimetiltio-2,4-toluilendiamina, así como mezclas de estas dos sustancias.
Preferiblemente, el componente (A) contiene 1 % en peso al 25 % en peso del polioléter
(A1), referido al peso total de los componentes (A1) a (A4).
Preferiblemente, el componente (A) contiene 1 % en peso al 25 % en peso del polioléter (A2), referido al peso total de los componentes (A1) a (A4).
Preferiblemente, el componente (A) contiene 1 % en peso al 25 % en peso del polioléter reticulante (A3), referido al peso total de los componentes (A1) a (A4).
Preferiblemente, el componente (A) contiene 1 % en peso al 25 % en peso del alargador de cadena (A4), referido al peso total de los componentes (A1) a (A4).
La suma de los componentes (A1) a (A4) asciende al 100 % en peso.
En una forma de realización preferida, en la reacción del componente (A) con el poliisocianato (B) y/o el prepolímero de poliisocianato (C) pueden añadirse además uno o varios aditivos del siguiente grupo
En una forma de realización preferida, en la reacción der componente (A) con el poliisocianato (B) y/o el prepolímero de poliisocianato (C) pueden añadirse además uno o varios aditivos del siguiente grupo (A6) catalizadores,
(A7) agentes de expansión,
(A8) cargas,
(A9) agentes ignífugos,
(A10) agentes antiadherentes y
(A11) aditivos.
Los aditivos (A6) a (A9) pueden añadirse tanto al componente (A) como también al componente (B) y/o (C) o por separado. Preferiblemente se añaden al componente (A).
Como catalizadores (A6), para la preparación del poliurea-poliuretano se usan especialmente compuestos que aceleran fuertemente la reacción de los compuestos que contienen grupos hidroxilo de los componentes (A1) a (A3) con los grupos poliisocianato.
Se consideran, por ejemplo, compuestos de estaño (II) como bis(2-etilhexanoato) de estaño (II), dilaurato de dibutilestaño, bis(dodecanoato) de dibutilestaño, óxido de dibutilestaño, sulfuro de dibutilestaño, bis(dodeciltiolato) de dibutilestaño, dilaurilmercaptido de dibutilestaño, o también otras sales metálicas como sales de ácido carboxílico de bismuto (III), sales de titanio (IV), alcoxilatos y aquellas con ligandos de acetilacetonato. Los compuestos metálicos se usan habitualmente en combinación con aminas fuertemente básicas. A éstas pertenecen, por ejemplo, 1,8-diazabiciclo[5,4,0]undec-7-eno, 1-metilimidazol, éter bis-(2-dimetilamino-etílico), dimetilciclohexilamina, N,N-dimetilbencilamina, bis(2-dimetilaminoetil)metilamina o preferiblemente 1,4-diazobiciclo(2,2,2)-octano (DABCO).
Según el procedimiento según la invención se preparan preferiblemente poliurea
poliuretanos compactas o microcelulares. Como agente de expansión (A7) se usa preferiblemente agua que reacciona con isocianatos in situ con la formación de dióxido de carbono y grupos amino que, por su parte, siguen reaccionando con otros grupos isocianato para dar grupos urea y a este respecto actúan de alargador de cadena. Además de otros agentes de expansión químicos como carbamato de amonio o sales de amonio de ácidos carboxílicos orgánicos, en lugar de agua o en combinación con agua también pueden usarse gases o sustancias inorgánicas u orgánicas fácilmente volátiles como agentes de expansión físicos. Como agentes de expansión orgánicos se consideran, por ejemplo, acetona, acetato de etilo, alcanos sustituidos con halógeno o alcanos parcialmente halogenados como R134a, R141b, R365mfc, R245fa, además de butano, pentano, ciclopentano, hexano, ciclohexano, heptano o éter dietílico, y como agentes de expansión inorgánicos, por ejemplo, aire, CO2 o N2O.
Como cargas (A8) pueden usarse sustancias que no actúan de refuerzo como, por ejemplo, óxido de aluminio y óxido de titanio. Se prefieren silicatos en capas que actúan de refuerzo como, por ejemplo, serpentina, antigorita, crisotilo, caolinita, haloisita, talco, pirofilita, saponita, montmorillonita, biotita, moscovita, flogopita y brucita. Se prefieren especialmente fibras naturales como, por ejemplo, wollastonita, erionita, atapulgita, sepiolita, lino y cáñamo, así como fibras sintéticamente fabricadas como, por ejemplo, fibras de carbono, fibras de vidrio o fibras de cuarzo.
Las cargas (A8) se usan normalmente en proporciones másicas del 1 al 50 % en peso referido a la masa total del poliurea-poliuretano. La masa total resulta de los pesos individuales de los componentes y aditivos (A1) a (A10) y (B) y/o (C).
Agentes ignífugos (A9) adecuados son, por ejemplo, polioléteres halogenados como, por ejemplo, ixol. Además, son adecuados fosfatos halogenados como fosfato de tricresilo, fosfato de tris-2-cloroetilo, fosfato de tris-cloropropilo y fosfato de tris-2,3-dibromopropilo. Además, también pueden usarse agentes ignífugos inorgánicos y orgánicos sólidos como hidróxido de aluminio, polifosfato de amonio, melamina y fósforo rojo. Los agentes ignífugos se usan normalmente en proporciones másicas del 1 al 25 % en peso referido a la masa total del poliurea-poliuretano.
Aditivos (A11) que dado el caso van a usarse son sustancias tensioactivas, estabilizadores de espuma, inhibidores, reguladores de la celularidad, colorantes, promotores de la adhesión, protectores contra el envejecimiento y pigmentos, así como agentes antiadherentes (A10) como se describen en la bibliografía especializada, por ejemplo en “Kunststoff Handbuch”, tomo 7 “Polyurethane”, Günter Oertel, Carl-Hanser Verlag, Munich -Viena, edición revisada de 1993, capítulo 3.4.
El componente (A) se mezcla en general con el poliisocianato (B) y/o con el prepolímero de isocianato (C) de forma que la relación molar de equivalencias de grupos NCO con respecto a aquellos grupos del componente (A) que reaccionan con grupos isocianato sea 1:0,8 a 1:1,3. Preferiblemente, el componente (A) se mezcla con el poliisocianato (B) y/o el prepolímero de isocianato (C) en la relación molar de equivalencias 1:1 1.
Los componentes (A) y (B) o (C) pueden mezclarse según el procedimiento a baja presión
o a alta presión. Se prefiere el procedimiento a alta presión, también llamado procedimiento RIM (reaction injection moulding, moldeo por inyección a reacción).
Como moldes cerrados pueden usarse moldes de epóxido acondicionados térmicamente o preferiblemente moldes de aluminio acondicionados térmicamente, así como moldes de acero. La temperatura del molde se encontrará entre 55 ºC y 120 ºC, preferiblemente de 70 ºC a 95 ºC, con especial preferencia entre 71 ºC y 79 ºC. El tiempo de permanencia en el molde puede ascender como mínimo a 90 segundos. Se prefieren especialmente tiempos de permanencia en el molde superiores a 2 minutos.
El componente (A), el poliisocianato (B) y/o el prepolímero de isocianato (C) se acondicionan térmicamente a temperaturas entre 15 ºC y 80 ºC. Se prefieren temperaturas entre 20 ºC y 50 ºC.
Las máquinas a alta presión mezclan óptimamente las sustancias de partida de sistemas de poliurea-poliuretano en función del tamaño de la cámara de mezcla, del cabezal mezclador y de las bombas de alta presión sólo en un determinado intervalo de rendimiento de descarga mínimo y máximo. Por tanto, los productores deben sopesar ambas situaciones límite. Si el rendimiento de descarga no baja de un valor umbral específico de la máquina, los componentes tan sólo pueden mezclarse insuficientemente. Entonces, deberá procesarse en una máquina más pequeña. Si tienen que llenarse piezas moldeadas grandes, para sistemas de poliurea-poliuretano rápidos se necesitan máquinas de alto rendimiento de descarga con las que, no obstante, ya no pueden mezclarse suficientemente sistemas de poliurea-poliuretano para piezas pequeñas por debajo de un determinado rendimiento de descarga.
Una ventaja del procedimiento según la invención es que sus sistemas de poliureapoliuretano pueden dosificarse durante largos periodos. Consecuentemente, con las máquinas de pequeño rendimiento de descarga pueden fabricarse tanto piezas pequeñas como también piezas grandes con mezclado óptimo. Esto simplifica la planificación de la producción y reduce los costes de inversión para las máquinas de alta presión. En general, los tiempos de carga de inyección en el procedimiento según la invención se encuentran entre 6 segundos y 40 segundos, preferiblemente 10 s a 25 s. Los sistemas convencionales que se corresponden con el estado de la técnica como Bayflex® 190, Spectrim® HH 390 o Elastolit® R presentan normalmente tiempos de carga de inyección inferiores a 4 segundos.
La mayoría de las veces, una única propiedad física sólo caracteriza insuficientemente a un material. En general es importante que varias propiedades distintas satisfagan al mismo tiempo determinados requisitos mínimos. Los poliurea-poliuretanos según la invención presentan aquí una combinación especialmente ventajosa. Poseen una estabilidad dimensional al calor según DIN EN ISO 75-2 de al menos 100 ºC sin que sea necesario un acondicionamiento térmico.
5 Además, poseen una alta resistencia al impacto según DIN EN ISO 179 de al menos 100 kJ/m2. Además, se alcanzan módulos de elasticidad a la flexión según DIN EN ISO 178 de al menos 2000 N/mm2, aunque en comparación con sistemas convencionales que cumplen el estado de la técnica, como Bayflex® 190, Spectrim® HH 390 o Elastolit® R, a éstos no debe añadirse forzosamente ninguna carga abrasiva.
10 La invención se explicará más detalladamente mediante los siguientes ejemplos.
Ejemplos
En los siguientes Ejemplos 1 y 2 se usaron sistemas de poliurea-poliuretano según la invención. Los Ejemplos 3 a 8 no son según la invención. Como compuestos de partida se usaron los siguientes componentes:
Síntesis
Índice de OH F Masa molar
Componente 1 (A2)
TMP 20,3 OP 0,877 OE 78,82 % en peso % en peso % en peso ∼ 255 3 ∼ 220
Componente 2 (A1)
1,2-PG 1,9 OP 68,67 OE 29,43 % en peso % en peso % en peso ∼ 28 2 ∼ 2000
Componente 3 (A2)
EDA 16,87 OP 83,13 % en peso % en peso ∼ 630 4 ∼ 90
Componente 4 (A3)
TMP 82,01 OP 17,99 % en peso % en peso ∼ 1030 3 ∼ 55
Componente 5 (A4)
Ethacure® 300 ∼ 525 2 ∼ 110
Componente 6 (A1)
1,2-PG TMP OP 2,02 1,21 96,76 % en peso % en peso % en peso ∼ 45 2,3 ∼1250
Componente 7 (A5)
DETDA ∼630 2 ∼180
Componente 8 (A1)
TMP 1,543 OP 81,13 OE 17,33 % en peso % en peso % en peso ∼28 6 ∼11800
Síntesis
Índice de OH F Masa molar
Componente 9 (A1)
Butilglicol 17,9 % en peso OP 82,1 % en peso ∼85 1 ∼660
Aditivo 1 (A7)
Agua 6228 2 18
Aditivo 2
Tegostab® B8411 ∼100 2 ∼11000
Aditivo 3
Edenor® TI 05 ∼200 1 ∼280
Aditivo 4 (A6)
Diazabiciclooctano ∼550 2
Aditivo 5
Polioxipropilendiamina ∼255 2 ∼440
Isocianato 1
87 % en peso de 4,4'-MDI y 13 % en peso de TPG; Contenido de NCO aproximadamente 23 % en peso.
Isocianato 2
Contenido de NCO 31,5 % en peso. 44 % en peso 4,4'-MDI 4 % en peso 2,4'-MDI 1 % en peso 2,2'-MDI 30 % en peso MDI de 3 núcleos 13 % en peso MDI de 4 núcleos
Isocianato 3
Contenido de NCO 31,5 % en peso; prepolímero de 94,5 % en peso de MDI y 5,5 % en peso de un poliéter basado en PG como iniciador (con OP) con un índice de OH de aproximadamente 510. MDI: 75 % en peso 4,4'-MDI 8 % en peso 2,4'-MDI 0,4 % en peso 2,2'-MDI 17 % en peso MDI de 3 núcleos y de 4 núcleos
Isocianato 4
Contenido de NCO 15,5 % en peso; prepolímero de 53 % en peso de MDI y 47 % en peso de un poliéter basado en glicerina como iniciador (con OP/OE) con un índice de OH de aproximadamente 48. MDI: 80 % en peso 4,4'-MDI 10 % en peso 2,4'-MDI 0,5 % en peso 2,2'-MDI 10 % en peso MDI de mayor funcionalidad
Síntesis
Índice de OH F Masa molar
TMP = trimetilolpropano OP = óxido de propileno OE = óxido de etileno PG = propilenglicol EDA = etilendiamina DETDA = dietiltoluilendiamina Ethacure® 300 = dimetiltiotoluilendiamina Tegostab® B 8411 = copolímero de poliéter-polisiloxano como estabilizador de espuma Edenor® TI 05 = ésteres de ácidos grasos de la empresa Cognis MDI = difenilmetanodiisocianato
Tabla 3: Formulaciones del componente (A) en porcentajes en peso
Ejemplos
1
2 3 4 5 6 7a 8 7b*)
Componente 1
15,18 15,18 18,21 - - - 15,18 - 15,18
Componente 2
15,01 15,01 21,76 9,89 9,89 88,15 15,01 - 15,01
Componente 3
6,09 6,09 7,30 89,02 89,02 9,79 6,09 - 6,09
Componente 4
33,78 33,78 40,52 - - - 33,78 - 33,78
Componente 5
17,26 17,26 - - - - 17,26 - 17,26
Componente 6
2,5 2,5 - - - - - - -
Componente 7
- - - - - - 17,26 41,5 17,26
Componente 8
- - - - - - - 46,39 -
Componente 9
6,70 6,70 8,04 - - - 6,70 - 6,70
Aditivo 1
0,16 0,16 0,19 0,1 0,1 0,1 0,16 - 0,16
Aditivo 2
0,79 0,79 0,95 0,99 0,99 0,98 0,79 0,88 0,79
Aditivo 3
1,70 1,70 2,04 - - - 1,70 1,70
Aditivo 4
0,83 0,40 1,00 - - 0,98 0,40 - 0,40
Aditivo 5
- - - - - - - 0,7 -
Suma
100 100 100 100 100 100 100 100 100
*) El producto del ensayo 7a se acondicionó térmicamente directamente preparación durante dos horas a 80 ºC.
después de la
Tabla 4: Composición de los poliuretanos en partes en peso
Ejemplos
1
2 3 4 5 6 7a 8 7b1)
Componente (A)
100 100 100 100 100 100 100 100 100
Isocianato 1
178 - 178 187 - 32 189 - 189
Isocianato 2
- - - - 136 - - - -
Isocianato 3
- 145 - - - - - - -
Isocianato 4
- - - - - - - 150 -
1) El producto del ensayo 7a se acondicionó térmicamente preparación durante dos horas a 80 ºC.
directamente después de la
El componente (A) se mezcló con un isocianato o prepolímero en cada caso a alta presión y se inyectó en un molde cerrado con una temperatura del molde de 75 ºC. A este respecto, la relación molar de equivalencias de grupos NCO del isocianato o prepolímero con respecto a aquellos grupos del componente (A) que reaccionan con isocianatos se ajustó a 1:1. Después de un tiempo de permanencia en el molde de 3 minutos, los cuerpos moldeados fabricados (probetas de ensayo) se desmoldearon. En las probetas de ensayo se midieron las propiedades (véase la Tabla 5).
Tabla 5: Propiedades de los poliuretanos
Ejemplo
Densidad de la pieza moldeada[kg/m2] Densidad de nudos[mol/kg] Contenido de urea[mol/kg] Densidad de nudos /densidad deurea HDT [ºC] según DIN EN ISO 75-2 Resistencia al impacto media[kJ/m2] según DIN EN ISO 179 deprobetas de ensayo rotas de unacantidad total de 10 probetas deensayo Número de probetas de ensayo sinromper según DIN EN ISO 179 deuna cantidad de probetas deensayo total de 10 Módulo de elasticidad a la flexión[N/mm2]DIN EN ISO 178 Tiempo de curado (máquina) [s]
1
1127 0,88 0,634 1,4 102 No se rompe 10 2525 18
2
1087 1,64 0,724 2,3 113 100 0 2310 17
3
1030 1,07 0,064 16,7 85 45 0 2105 20
4
1100 1,75 0,019 92,1 100 36 0 2570 20
5
1090 3,46 0,023 150,4 124 13 0 2620 -
6
1000 0,42 0,041 10,2 1) No se rompe 10 2) 50
Ejemplo
Densidad de la pieza moldeada[kg/m2] Densidad de nudos[mol/kg] Contenido de urea[mol/kg] Densidad de nudos /densidad deurea HDT [ºC] según DIN EN ISO 75-2 Resistencia al impacto media[kJ/m2] según DIN EN ISO 179 deprobetas de ensayo rotas de unacantidad total de 10 probetas deensayo Número de probetas de ensayo sinromper según DIN EN ISO 179 deuna cantidad de probetas deensayo total de 10 Módulo de elasticidad a la flexión[N/mm2]DIN EN ISO 178 Tiempo de curado (máquina) [s]
7a
1200 0,88 0,743 1,2 108 114 3 2830 1
8
1125 0,33 2,097 0,15 153 No se rompe 10 476 1
7b
1200 0,88 0,743 1,2 112 101 7 2680 1
1) No es posible ninguna medición de HDT ya que las probetas de ensayo eran demasiado blandas. Las probetas de ensayo ya se flexionan sin aumento de temperatura. 2) Medición imposible ya que en el caso de este material no se trata de un plástico rígido como se requiere en la norma DIN EN ISO 178.
5 HDT = heat distorsion temperatura, temperatura de distorsión al calor
El poliurea-poliuretano según la invención de los Ejemplos 1 y 2 presenta relaciones molares de densidades de 1,4 y 2,3, así como altos valores de HDT de 102 ºC y 113 ºC. Al mismo tiempo, estos productos poseen altas resistencias al impacto de ≥ 100 kJ/m2 o no se rompen. Además, presentan módulos de elasticidad a la flexión muy altos de 2525 N/mm2 o 2310 N/mm2.
10 Estas propiedades son de interés particular frente al antecedente de los largos tiempos de curado de estos sistemas que también permiten llenar suficientemente rápido grandes cavidades con unidades de alta presión de rendimiento de descarga comparativamente más bajo. Los poliurea-poliuretanos distintos a como según la invención no cumplen estos requisitos. Así, los productos de los Ejemplos 3, 4 y 5 poseen continuamente relaciones molares de
15 densidades demasiado altas entre 16 y 150. Aunque estos productos tienen módulos de elasticidad a la flexión respetables de hasta 2620 N/mm2, las resistencia al impacto descienden el 50 % y más en comparación con los Ejemplos 1 y 2.
Aunque el producto muy flexible del Ejemplo 6 impresiona por resistencia al impacto muy alta (no se rompe) y tiempo de inicio muy lento de 50 s, su rigidez es completamente insuficiente. 20 La relación molar de densidades es además insuficiente. Se comporta similarmente al producto del Ejemplo 8. Su relación molar de densidades también es insuficiente. El tiempo de curado es con aproximadamente 1 segundo demasiado rápido para llenar piezas grandes con bajo coste de
máquinas. Además, el módulo de elasticidad a la flexión es demasiado bajo.
El producto del Ejemplo 7a se midió sin acondicionar térmicamente. El mismo sistema se acondicionó térmicamente y después se midió (Ejemplo 7b). Aunque las propiedades de ambas probetas de ensayo son buenas, estas buenas propiedades sólo pudieron alcanzarse mediante tiempos de reacción muy cortos. Por tanto, se excluye el uso para grandes piezas moldeadas.

Claims (2)

  1. REIVINDICACIONES
    1.-Procedimiento para la fabricación de cuerpos moldeados de poliurea-poliuretano que presentan una relación molar de densidades de densidad de nudos con respecto a densidad de grupos urea de 1:1 a 8:1 mediante reacción de un componente (A) con un componente de poliisocianato (B) y/o un prepolímero de poliisocianato (C), estando el componente (A) constituido por
    (A1) al menos un polioléter con un índice de OH de 10 a 100 y una funcionalidad F de 1,95-4 (A2) al menos un polioléter con un índice de OH de 101 a 799 y una funcionalidad F de 1,95-6 (A3) al menos un poliol reticulante con un índice de OH de 800 a 1200 y una funcionalidad F de 2-4 (A4) al menos un agente de alargamiento de cadena que lleva 1 a 2 sustituyentes alquiltio en un anillo aromático y se deriva de toluilendiaminas, diaminas aromáticas a base de difenilmetano o poliaminas aromáticas a base de homólogos superiores de difenilmetano, y el componente de poliisocianato (B) contiene (B1) difenilmetanodiisocianatos monoméricos y (B2) homólogos de mayor número de núcleos de los difenilmetanodiisocianatos, y el prepolímero de poliisocianato (C) puede obtenerse a partir de (C1) isocianatos a base de difenilmetanodiisocianatos y dado el caso sus homólogos de mayor número de núcleos, (C2) polioléteres. 2.-Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en la reacción se añaden
    adicionalmente uno o varios de los componentes del grupo constituido por (A6) catalizadores, (A7) agentes de expansión, (A8) cargas, (A9) agentes ignífugos, (A10) agentes antiadherentes y (A11) aditivos. 3.-Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como agente de
    alargamiento de cadena (A4) se usan dimetiltiotoluilendiaminas. 4.-Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la densidad de nudos del poliuretano-poliurea no baja de 0,6 mol/kg y no supera 3 mol/kg.
  2. 5.-Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación molar de grupos NCO del componente (B) y/o (C) con respecto a los grupos funcionales de los componentes (A1) a (A4) que pueden reaccionar con isocianatos, está ajustada a entre 1:0,8 y 1:1,3.
    5 6.-Cuerpos moldeados de poliurea-poliuretano que presentan una relación molar de densidades de densidad de nudos con respecto a densidad de grupos urea de 1:1 a 8:1 que pueden obtenerse a partir de un componente (A), de un componente de poliisocianato (B) y/o de un componente de prepolímero de poliisocianato (C), estando el componente (A) constituido por
    10 (A1) al menos un polioléter con un índice de OH de 10 a 100 y una funcionalidad F de 1,95-4 (A2) al menos un polioléter con un índice de OH de 101 a 799 y una funcionalidad F de 1,95-6 (A3) al menos un poliol reticulante con un índice de OH de 800 a 1200 y una funcionalidad
    15 F de 2-4 (A4) al menos un agente de alargamiento de cadena que lleva 1 a 2 sustituyentes alquiltio en un anillo aromático y se deriva de toluilendiaminas, diaminas aromáticas a base de difenilmetano o poliaminas aromáticas a base de homólogos superiores de difenilmetano, y el componente de poliisocianato (B) contiene
    20 (B1) difenilmetanodiisocianatos monoméricos y (B2) homólogos de mayor número de núcleos de los difenilmetanodiisocianatos, y el prepolímero de poliisocianato (C) puede obtenerse a partir de (C1) poliisocianatos a base de difenilmetanodiisocianatos y dado el caso sus homólogos de mayor número de núcleos,
    25 (C2) polioléteres.
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