ES2577634T3 - Composición para la producción de espumas con emisión de aldehídos reducida - Google Patents

Composición para la producción de espumas con emisión de aldehídos reducida Download PDF

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ES2577634T3
ES2577634T3 ES13737583.8 ES2577634T3 ES 2577634 T3 ES2577634 T3 ES 2577634T3 ES 2577634 T3 ES2577634 T3 ES 2577634T3
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Geert Lodewijk Dries
Robert Allison Grigsby, Jr.
Ernest Lee Rister, Jr.
Eugene P. Wiltz, Jr.
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COMPOSICION PARA LA PRODUCCION DE ESPUMAS CON EMISION DE ALDEHIDOS REDUCIDA
DESCRIPCION
La presente invencion se refiere a composiciones reactivas a isocianato y a metodos para reducir la cantidad de aldehndos y/o dimetilformamida emitida de espumas de poliuretano usando dichas composiciones reactivas a isocianato.
Se conocen bien en la tecnica los materiales de poliuretano y poliurea. Las espumas de poliuretano y poliurea, en particular las denominadas espumas de poliuretano y poliurea flexibles, se usan en multitud de aplicaciones. Cada vez mas, la emision de componentes, tales como en particular componentes de aldehndo y dimetilformamida, se ve como una desventaja.
Se han hecho diversos intentos para integrar los denominados eliminadores en la espuma de poliuretano. Como ejemplo, el documento DE10003157A1 da a conocer polietileniminas polimericas que se disuelven en un disolvente, tras lo que la disolucion se absorbe en la estructura de espuma. Tras el secado o la evaporacion del disolvente, las moleculas polimericas permanecen en la estructura de espuma y actuan como eliminadores de aldehndo. El procedimiento que aplica estos polfmeros es costoso y laborioso, se necesita una cantidad significativa de polfmero de eliminacion y los polfmeros no estan necesariamente todos unidos a la estructura de poliuretano o poliurea qmmica.
El documento WO2009/117479 da a conocer un metodo que comprende anadir un compuesto que contiene amina primaria a un catalizador de amina terciaria y asf reducir la cantidad de formaldehndo en dicho catalizador de amina terciaria en al menos un 50%. El objetivo del documento WO2009/117479 es reducir la formacion de aldehndo dentro del catalizador y a partir de esto usar el metodo de prueba segun la certificacion CERTIPUR para cuantificar el formaldehndo en espumas.
Hoy en dfa, las normas y las regulaciones para las emisiones de espuma de poliuretano se han vuelto mas estrictas, especialmente en la industria del automovil. Los requisitos en la industria del automovil solo permiten emisiones muy bajas o casi ninguna emision de aldehndos, tales como formaldehndo, y dimetilformamida de estas espumas de poliuretano. En vez de usar el metodo de prueba segun la certificacion CERTIPUR, debe usarse un metodo de prueba mas estricto, concretamente el metodo de prueba VDA 276. Hasta ahora, ninguno de los metodos del estado de la tecnica es adecuado para lograr emisiones de aldehndo de muy bajas a casi inexistentes de estas espumas de poliuretano cuando se usa el metodo de prueba VDA 276. Algunos OEM de vehnculos automoviles especifican emisiones de formaldehndo inferiores a 30 |ig/m3 para 1 kg de espuma medido segun el metodo de prueba VDA 276.
Es un objeto de la presente invencion proporcionar un metodo para facilitar la integracion de eliminadores para aldehndos, en particular para formaldehndo y/o acetaldehndo en un material de poliuretano o poliurea, en particular una estructura espumada de poliuretano o poliurea.
Es un objeto adicional de la presente invencion proporcionar una seleccion de componentes de amina adecuados para su uso como eliminadores para aldehndos, en particular para formaldehndo en un material de poliuretano o poliurea. Y al mismo tiempo mantener las emisiones de VOC total (TVOC) medidas segun la norma VDA 278 de estas espumas bajas.
Sorprendentemente se observo que solo el uso de una seleccion de ciertos componentes de amina en un intervalo de concentracion predefinido puede reducir la emision de aldehndos de un material de poliuretano o poliurea de manera que los valores de emision para aldehndos cumplan los requisitos establecidos por la industria del automovil y de ese modo usar el metodo de prueba segun la norma VDA 276.
Segun un primer aspecto de la presente invencion, se proporciona una composicion, comprendiendo la composicion
o al menos un componente seleccionado del grupo que consiste en un polieter poliol, un poliester poliol, una polieter poliamina y una poliester poliamina;
o uno o mas componentes, teniendo cada uno de dichos componentes de amina una estructura segun una de las formulas
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siendo cada uno de Ra y Rb independientemente una secuencia aleatoria de unidades R1, R2 y/o R3, para las que o R1 es
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o R2 es
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o R3 es

■ Re ■

i i
--------C------C-------N------

I I

r5 r7
R4 C'—R5
Re—C-R7
N
/\
H H
o cada una de dichas R4, R5, R6 y R7 individualmente son -H o -CH3;
en las que Ra comprende de 3 a 17 atomos de nitrogeno, Rb comprende de 2 a 16 atomos de nitrogeno y
en la que la cantidad del uno o mas componentes de amina en la composicion esta entre el 0,05% en peso y el 1,0% en peso calculado con respecto al peso total de la composicion.
Segun algunas realizaciones, el numero promedio de atomos de nitrogeno de dicho uno o mas componentes de amina esta en el intervalo de 5 a 10.
El numero promedio de atomos de nitrogeno se calcula segun la siguiente definicion:
F = £ Vi*(fi)2/£ Vi*fi,
en la que
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Vi = fraccion volumetrica del componente i; fi = atomos de nitrogeno en el componente i.
Las composiciones segun la invencion tambien pueden denominarse composiciones reactivas a isocianato, adecuadas para reaccionar con los grupos isocianato de, por ejemplo, componentes de poliisocianato. Esta reaccion puede dar como resultado materiales de poliurea o poliuretano.
Segun algunas realizaciones, el numero promedio de atomos de nitrogeno de dicho uno o mas componentes de amina puede estar en el intervalo de 5 a 8.
Un promedio tfpico esta entre 6,5 y 7,5, por ejemplo aproximadamente 7.
Uno o mas componentes de amina pueden comprender al menos dos, y preferiblemente mas de dos aminas segun dichas formulas. Esto puede ascender a 10 o mas aminas diferentes, teniendo todas una estructura segun una de dichas formulas. Estas al menos dos, y preferiblemente mas de dos aminas pueden denominarse mezcla de aminas.
Se encontro que del uno o mas componentes de amina con formulas tales como las expuestas anteriormente, y cuando se usan en un procedimiento para proporcionar espuma de PU haciendo reaccionar una composicion reactiva a isocianato, que comprende el uno o mas componentes de amina, con un componente de poliisocianato, actuan como eliminador para componentes de aldetudo (tales como formaldetudo, acetaldetudo y propionaldetudo), y opcionalmente tambien en cuanto a dimetilformamida (DMF). El propio uno o mas componentes de amina con formulas tales como las expuestas anteriormente pueden incluirse facilmente en la estructura qrnmica del poliuretano, ya que las aminas primarias y secundarias son significativamente reactivas a los grupos isocianato del poliisocianato. Como tal, el uno o mas componentes de amina con formulas expuestas anteriormente se unen en la espuma, mientras que influyen poco o incluso nada en las propiedades qmmicas y ffsicas de la espuma, viendo su bajo peso molecular y la pequena cantidad que podna usarse.
Segun realizaciones preferidas, el uno o mas componentes de amina con formulas tales como las expuestas anteriormente tienen al menos un grupo amina primaria y al menos un grupo amina secundaria. Mas preferiblemente, el uno o mas componentes de amina tienen al menos un componente que tiene al menos dos grupos amina primaria y al menos un grupo amina secundaria.
Segun realizaciones alternativas, el uno o mas componentes de amina con formulas tales como las expuestas anteriormente tienen al menos dos grupos amina secundaria.
Ya que el uno o mas componentes de amina con formulas tales como las expuestas anteriormente forman parte de una mezcla de reaccion adecuada para proporcionar poliurea o poliuretano, la espuma, una vez hecha, no necesita tratarse posteriormente, tal como mediante impregnacion, para crear propiedades de eliminacion de aldetudo en la espuma.
En realizaciones preferidas, el peso total del uno o mas componentes de amina todos juntos puede proporcionar del 0,1 al 1% en peso o incluso del 0,2 al 0,7% en peso de dicha composicion segun la invencion.
Segun algunas realizaciones, todos los grupos R4, R5, R6 y R7 pueden ser hidrogeno. Se proporciona como tal una composicion, cuya composicion comprende
o al menos un componente seleccionado del grupo que consiste en un polieter poliol, un poliester poliol, una polieter poliamina y una poliester poliamina;
o uno o mas componentes de amina, teniendo cada uno de dichos componentes de amina una estructura segun una de las formulas
ch2—ch2
H-----------------------------------------Rb-----H
CH2—CH2
en las que cada uno de Ra y Rb es independientemente una secuencia aleatoria de unidades R1, R2 y/o R3, para las que
o R1 es
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o R2 es
CH2—CH2
ch2—ch2—NC^
CH2—CH2
o R3 es
------CH2-CH2—N-------
CH2
ch2
nh2 .
I
en las que Ra comprende de 3 a 17 atomos de nitrogeno y Rb comprende de 2 a 16 atomos de nitrogeno y
en la que la cantidad del uno o mas componentes de amina en la composicion esta entre el 0,05% en peso y el 1,0% en peso calculado con respecto al peso total de la composicion.
Segun algunas realizaciones, el numero promedio de atomos de nitrogeno de dicho uno o mas componentes de amina esta en el intervalo de 5 a 10.
Segun algunas realizaciones, el uno o mas componentes de amina pueden ser una mezcla que comprende trietilentetraminas (TETA) y/o tetraetilenpentaminas (TEPA) y/o pentaetilenhexaminas (PEHA) y/o hexaetilenheptaminas (HEHA) y/o heptaetilenoctaminas (HEOA) y/u octaetilen-nonaminas (OENO) y/o polietilenaminas superiores.
Segun algunas realizaciones, el uno o mas componentes de amina pueden ser trietilentetraminas (TETA) y/o tetraetilenpentaminas (TEPA). En estas realizaciones, y en particular cuando se incluyen solo trietilentetraminas (TETA) o solo tetraetilenpentaminas (TEPA) en la composicion segun la invencion, el uno o mas componentes de amina pueden proporcionar del 0,1 al 1% en peso o incluso del 0,2 al 0,7% en peso de dicha composicion segun la invencion.
Esta mezcla normalmente comprende ademas componentes de amina con de 9 a 18 atomos de nitrogeno en total en su estructura. La mezcla puede obtenerse haciendo reaccionar dicloruro de etileno (EDC) con amoniaco a presion y temperaturas elevadas. Entonces se neutraliza esta mezcla con sosa caustica tras lo que una destilacion puede separar los diversos componentes de amina de la mezcla.
La composicion segun la invencion tiene la ventaja adicional de que se proporciona como lfquido en condiciones ambientales, facilitando la adicion de esta composicion a una mezcla reactiva adecuada para proporcionar espuma de poliuretano o poliurea.
Segun un segundo aspecto de la presente invencion, se proporciona un metodo para reducir la emision de formaldehudo y/o acetaldehudo de una espuma de poliuretano o poliurea, usando el metodo uno o mas componentes de amina como aditivo en una mezcla de reaccion para producir dicha espuma de poliuretano o poliurea, teniendo cada uno de dichos componentes de amina una estructura segun una de las formulas
R4 Rg
I I
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siendo cada uno de Ra y Rb independientemente una secuencia aleatoria de unidades R1, R2 y/o R3, para las que o R1 es
R<? Re -C-------C-------N-
H
o R2 es
o R3 es
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o cada una de dichas R4, R5, R6 y R7 individualmente son -H o -CH3;
en las que Ra comprende de 3 a 17 atomos de nitrogeno, Rb comprende de 2 a 16 atomos de nitrogeno y
en el que la cantidad del uno o mas componentes de amina en la mezcla de reaccion esta entre el 0,05% en peso y el 0,50% en peso calculado con respecto al peso total de la mezcla de reaccion.
Segun realizaciones, la mezcla de reaccion adecuada para hacer espuma de poliuretano o poliurea comprende:
• al menos un componente de isocianato, y
• al menos un componente reactivo a isocianato que comprende atomos de hidrogeno reactivos y seleccionado de un polieter poliol, un poliester poliol, una polieter poliamina y/o una poliester poliamina, y
• al menos uno o mas componentes de amina segun la invencion, y
• catalizadores seleccionados de catalizadores de expansion y/o gelificacion, y
• opcionalmente retardadores del fuego, antioxidantes, tensioactivos, agentes de expansion ffsicos o qmmicos, cargas, pigmentos, o cualquier otro aditivo tfpico usado en materiales de poliuretano.
Segun algunas realizaciones de la invencion, el numero promedio de atomos de nitrogeno de dicho uno o mas componentes de amina esta en el intervalo de 5 a 10.
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Se entiende que el metodo comprende ademas hacer reaccionar dicha mezcla de reaccion para proporcionar una espuma de poliuretano o poliurea.
Segun algunas realizaciones de la invencion, el uno o mas componentes de amina pueden ser componentes de amina con formula
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en las que cada uno de Ra y Rb independientemente es una secuencia aleatoria de unidades R1, R2 y/o R3, para las que
o R1 es
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o R2 es
ch2—ch2
CH2—CH2—
CH2—CH2
o R3 es
CH2-CH2—N--------
CH2
ch2
nh2
Segun realizaciones preferidas, el peso total del uno o mas componentes de amina todos juntos es del 0,10% en peso al 0,35% en peso de la mezcla de reaccion para producir dicha espuma de poliuretano o poliurea.
Segun algunas realizaciones de la invencion, dicho uno o mas componentes de amina pueden proporcionarse a la mezcla de reaccion como parte de la composicion reactiva a isocianato que comprende ademas dicho al menos un componente reactivo a poliisocianato.
El al menos un componente reactivo a poliisocianato puede ser, por ejemplo, un polieter poliol, un poliester poliol, una polieter poliamina, una poliester poliamina o combinaciones de los mismos. Se proporcionan como ejemplos de los polieter polioles el polietilenglicol, polipropilenglicol, copolfmero de polipropilenglicol-etilenglicol, politetrametilenglicol, polihexametilenglicol, poliheptametilenglicol, polidecametilenglicol, y polieter polioles obtenidos mediante copolimerizacion por apertura de anillo de oxidos de alquileno, tales como oxido de etileno y/u oxido de propileno, con iniciadores reactivos a isocianato de funcionalidad de 2 a 8. Preferiblemente, los polieter polioles se basan en oxido de propileno, opcionalmente en combinacion con hasta el 20% en peso (basandose en los oxidos de alquileno totales) de oxido de etileno. Los poliester dioles obtenidos haciendo reaccionar un alcohol polihidroxilado y un acido polibasico se proporcionan como ejemplos de los poliester polioles. Pueden proporcionarse como ejemplos del alcohol polihidroxilado, etilenglicol, polietilenglicol, tetrametilenglicol, politetrametilenglicol, 1,6-hexanodiol, 3- metil-1,5-pentanodiol, 1,9-nonanodiol, 2-metil-1,8-octanodiol, y similares. Pueden proporcionarse como ejemplos del acido polibasico, acido ftalico, acido dimerico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido maleico, acido fumarico, acido adfpico, acido sebacico, y similares.
El componente de poliisocianato usado en la presente invencion puede comprender cualquier numero de poliisocianatos, incluyendo pero sin limitarse a, isocianatos de tipo diisocianatos de tolueno (TDI), diisocianato de difenilmetano (MDI), y prepolfmeros de estos isocianatos. El diisocianato de difenilmetano (MDI) usado en la
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presente invencion puede estar en la forma de sus isomeros 2,4'-, 2,2'- y 4,4'- y mezclas de los mismos, teniendo las mezclas de diisocianatos de difenilmetano (MDI) y oligomeros de los mismos conocidos en la tecnica como MDI “en bruto” o polimericos (poliisocianatos de polimetileno-polifenileno) una funcionalidad isocianato de mas de 2, o teniendo cualquiera de sus derivados un grupo uretano, isocianurato, alofonato, biuret, uretonimina, uretdiona y/o iminooxadiazindiona y mezclas de los mismos.
Ejemplos de otros poliisocianatos adecuados son diisocianato de tolileno (TDI), diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de butileno, diisocianato de trimetilhexametileno, diisocianato de diciclohexilmetano (H12MDI), di(isocianatociclohexil)metano, diisocianato de isocianatometil-1,8-octano y diisocianato de tetrametilxileno (TMXDI).
Pueden usarse semi-prepolfmeros y prepolfmeros que pueden obtenerse haciendo reaccionar poliisocianatos con compuestos que contienen atomos de hidrogeno reactivos a isocianato. Los ejemplos de compuestos que contienen atomos de hidrogeno reactivos a isocianato incluyen alcoholes, glicoles o incluso polieter polioles y poliester polioles de relativamente alto peso molecular, mercaptanos, acidos carboxflicos, aminas, urea y amidas. Ejemplos de prepolfmeros adecuados son productos de reaccion de poliisocianatos con alcoholes monohidroxilados o polihidroxilados.
Los prepolfmeros se preparan mediante metodos convencionales, por ejemplo haciendo reaccionar compuestos de polihidroxilo que tienen un peso molecular de desde 400 hasta 5000, en particular mono o polihidroxil polieteres, opcionalmente mezclados con alcoholes polihidroxilados que tienen un peso molecular por debajo de 400, con cantidades en exceso de poliisocianatos, por ejemplo poliisocianatos alifaticos, cicloalifaticos, aralifaticos, aromaticos o heterodclicos. Se proporcionan como ejemplos de los polieter polioles el polietilenglicol, polipropilenglicol, copolfmero de polipropilenglicol-etilenglicol, politetrametilenglicol, polihexametilenglicol, poliheptametilenglicol, polidecametilenglicol, y polieter polioles obtenidos mediante copolimerizacion por apertura de anillo de oxidos de alquileno, tales como oxido de etileno y/u oxido de propileno, con iniciadores reactivos a isocianato de funcionalidad de 2 a 8. Preferiblemente, los polieter polioles se basan en oxido de propileno, opcionalmente en combinacion con hasta el 20% en peso (basandose en los oxidos de alquileno totales) de oxido de etileno. Se proporcionan poliester dioles obtenidos haciendo reaccionar un alcohol polihidroxilado y un acido polibasico como ejemplos de los poliester polioles. Pueden proporcionarse como ejemplos del alcohol polihidroxilado, etilenglicol, polietilenglicol, tetrametilenglicol, politetrametilenglicol, 1,6-hexanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,9-nonanodiol, 2-metil-1,8- octanodiol, y similares. Pueden proporcionarse como ejemplos del acido polibasico, acido ftalico, acido dimerico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido maleico, acido fumarico, acido adfpico, acido sebacico, y similares.
El metodo segun la invencion puede usarse para proporcionar espumas de poliuretano o poliurea (PU) tales como espuma de PU flexible, espuma de PU seminigida, espuma de PU ngida, espuma de PU viscoelastica, espuma de PU de piel integral, espuma de PU hidroponica y similares. En particular es util en aplicaciones de espuma de PU tales como colchones, espuma para camas y espuma de PU de vehuculos automoviles, en particular espuma flexible convencional, espuma flexible HR, espuma flexible viscoelastica, pero tambien espuma seminigida y ngida.
Las reivindicaciones independientes y dependientes exponen rasgos distintivos particulares y preferidos de la invencion. Pueden combinarse los rasgos distintivos de las reivindicaciones dependientes con rasgos distintivos de las reivindicaciones independientes u otras dependientes segun corresponda.
La presente invencion se describe con respecto a realizaciones particulares. Debe observarse que el termino “que comprende” o “comprendiendo”, usado en las reivindicaciones, no debe interpretarse como que esta restringido a los significados enumerados a continuacion; no excluye otros elementos o etapas. Por tanto debe interpretarse como que especifica la presencia de rasgos distintivos, etapas o componentes declarados a los que se hace referencia, pero no excluye la presencia o adicion de uno o mas de otros rasgos distintivos, etapas o componentes, o grupos de los mismos. Por tanto, el alcance de la expresion “un dispositivo que comprende medios A y B” no debena limitarse a dispositivos que consisten solo en componentes A y B. Esto significa que con respecto a la presente invencion, los unicos componentes relevantes del dispositivo son A y B. A lo largo de toda esta memoria descriptiva, se hace referencia a “una realizacion”. Tales referencias indican que se incluye un rasgo distintivo particular, descrito en relacion con la realizacion en al menos una realizacion de la presente invencion. Por tanto, apariciones de la frase “en una realizacion” en diversos puntos a lo largo de toda esta memoria descriptiva no se refieren todas necesariamente a la misma realizacion, aunque podnan. Ademas, los rasgos distintivos o caractensticas particulares pueden combinarse de cualquier manera adecuada en una o mas realizaciones, como resultana evidente a un experto habitual en la tecnica.
En el contexto de la presente invencion los siguientes terminos tienen el siguiente significado:
1) A menos que se indique lo contrario, referencia a % en peso o porcentaje en peso de un componente dado se refiere al peso de dicho componente, expresado como porcentaje, con respecto al peso total de la composicion en la que esta presente dicho componente en ese momento en el tiempo.
2) El metodo de prueba segun la certificacion CERTIPUR es un metodo de medicion de emision para medir las
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emisiones de una muestra de espuma hecho en una camara de 1 m3 en la que se expone la espuma a 23°C y el 50% de HR durante varias horas.
3) El metodo de prueba VDA 276 es un metodo de medicion de emision para medir las emisiones de una muestra de espuma hecho en una camara de 1 m3 en la que se expone la espuma a 65°C y el 5% de HR durante varias horas. El VDA 276 (Verband Der Automobilindustrie) es un metodo de emisiones de vehmulos automoviles espedfico usado por un ordenador central de los OEM (fabricantes de equipo original) de vehmulos automoviles para especificar los niveles de emision permitidos que vienen de las partes internas de vehmulos automoviles.
4) fodice de isocianato o mdice de NCO o mdice: la razon de grupos NCO con respecto a atomos de hidrogeno reactivos a isocianato presentes en una formulacion, proporcionada como porcentaje:
Nolxioo (%)
H - activo\
En otras palabras, el mdice de NCO expresa el porcentaje de isocianato usado realmente en una formulacion con respecto a la cantidad de isocianato teoricamente requerida para reaccionar con la cantidad de hidrogeno reactivo a isocianato usado en una formulacion.
Ejemplos
Se proporciono una composicion reactiva a isocianato que comprendfa
o 100 gramos de un poliol trifuncional iniciado con glicerina con un PM promedio de 6000. El contenido de EO es del 15%, el contenido de PO es del 85%.
o 4 gramos de agua
o 0,1 gramos de N,N,N'-trimetil-N'-hidroxietil bisaminoetileter; o 1 gramo de N-(3-dimetilaminopropil)-N,N-diisopropanolamina; o 0,4 gramos de dietanolamina;
o 0,9 gramos de estabilizador de espuma disponible como Tegostab B8715LF de Evonik Tegostab B 8715 LF es un tensioactivo basado en siloxano de baja condensacion
En el ejemplo comparativo I, no se anadio eliminador. En los ejemplos II y III, IV y V, se anadio respectivamente el 0,05% en peso, el 0,15% en peso, el 0,25% en peso y el 0,30% en peso de la etilenamina, basandose el % en peso en el peso de la mezcla reactiva, es decir la suma de los pesos del poliol, el poliisocianato y todos los aditivos. En el ejemplo comparativo VI se anadio el 0,12 % en peso de Carbalink HPC, es decir carbamato de hidroxipropilo.
La mezcla de componentes de etilenamina usados comprende los siguientes componentes:
o el 12% en peso de tetraetilenpentaminas (TEPA)
o el 38% en peso de pentaetilenhexaminas (PEHA)
o el 22% en peso de hexaetilenheptaminas (HEHA)
o el 13% en peso de heptaetilenoctaminas (HEOA)
o el 7% en peso de octaetilen-nonaminas (OENO)
o el 8% en peso de moleculas segun las formulas que tienen de 10 a 18 nitrogenos en su estructura.
Esta mezcla se denomina a continuacion en el presente documento mezcla de etilenaminas. El numero promedio de atomos de nitrogeno de la mezcla de etilenaminas es de 7,05. El peso molecular promedio es de 270 g/mol.
Estas composiciones reactivas a isocianato se hacen reaccionar con 64 gramos de una variante de MDI modificado polimerico con un valor de NCO de 32, que comprende
o 2,2- y 2,4-MDI entre el 47 y el 50% en peso
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o 4,4-MDI entre el 56 y el 60% en peso o pMDI entre el 11 y el 13 % en peso
Las espumas de poliuretano resultantes se someten a una prueba de emisiones segun la norma VDA 276 que es un metodo de prueba del Verband Der Automobilindustrie. Los resultados se enumeran en la tabla I.
Tabla I (los ejemplos 1 y 6 son ejemplos comparativos)
Aldehfdos tras 5 horas/65°C segun el metodo de prueba VDA 276
VDA 278
Ej.
productos usados formaldehudo acetaldehfdo propionaldehfdo
ppb ppb ppb
1
BLANCO 183 8 29 pasa
2
Mezcla de etilenaminas (0,05%) 16 11 22 pasa
3
Mezcla de etilenaminas (0,15%) 0 28 20 pasa
4
Mezcla de etilenaminas (0,25%) 0 35 21 pasa
5
Mezcla de etilenaminas (0,30%) 0 35 22 pasa
6
CARBALINK HPC (0,12%) 142 11 27 no pasa
Se preparo un segundo juego de ejemplos usando la misma formulacion de la mezcla de reaccion, excepto que se anadieron los siguientes eliminadores:
o Ejemplo 7 (comparativo): Blanco - sin eliminador
o Ejemplo 8: eliminador de trietilentetramina (TETA) - el 0,15% en peso
o Ejemplo 9: eliminador de tetraetilenpentamina (TEPA) - el 0,15% en peso
o Ejemplo 10 (comparativo): eliminador de tetraetilenpentamina (TEPA) - el 0,03% en peso
Los resultados se enumeran en la tabla II.
Tabla II
Aldehidos tras 5 horas/65°C segun el metodo de prueba VDA 276
Ej.
productos usados formaldehudo acetaldehfdo propionaldehfdo
ppb ppb ppb
7
BLANCO 80 4 24
8
TETA (0,15%) 0,15 22 25
9
TEPA (0,15%) 0 24 25
10
TEPA (0,03%) 76 1,5 28
Se preparo una mezcla de reaccion similar como para los ejemplos 1 y 4 usando los mismos componentes, sin embargo con otro mdice de ISO.
Las espumas obtenidas se sometieron a diferentes pruebas para determinar la influencia del eliminador sobre las propiedades ffsicas. Los resultados se resumieron en la tabla III.
Tabla III
blanco 0,25% en peso de mezcla de etilenaminas
Norma
Propiedad indice 80 indice 90 indice 80 indice 90
DIN EN ISO 845
Densidad (kg/m3) 82 80,1 80,8 78,9
DIN EN ISO 1856
Deformacion por compresion del 50%
Inicial (%)
5,3 3,9 5,7 4,3
HACS (90°C/100% de HR, 200 h) (%)
6,9 6,5 6,7 7,0
DIN EN ISO 3386-1
Dureza de espuma (40%)
Inicial (kPa)
5,0 6,2 4,3 6,0
Dureza de espuma HA (kPa)
3,4 4,4 3,0 4,4
Cambio (%)
-32 -29 -31 -27
DIN EN ISO 1798
Resistencia a la traccion
5
10
15
20
25
30
Inicial (kPa) 78,2 80,4 92,9 101,6
HA en seco (kPa)
69,9 95,1 82,4 89,4
HA en humedo (kPa)
59,5 87, 78,0 96,0
Elongacion
Inicial (%)
97,6 84,3 107,0 94,4
HA en seco (%)
91,8 90,8 102,4 92,8
HA en humedo (%)
127,8 129,6 133,1 133,4
DIN EN ISO 1856
Deformacion por compresion del 50%
Inicial (%)
5,3 3,9 5,7 4,3
HACS (120°C/100% de HR, 15 h) (%)
15,7 14,2 7,2 14,9
HA en seco (7 dfas a 140°C) (%)
7,1 5,6 7,3 6,5
Se llevaron a cabo experimented adicionales para ilustrar los valores de emision obtenidos tras llevar a cabo el metodo de prueba VDA 276 en muestras segun la invencion en comparacion con muestras segun la tecnica anterior.
Formulaciones usadas:
• 8966-10A (comparativa): Esta es la formulacion de espuma de referencia que no contiene aminas primarias ni secundarias para eliminar formaldetedos en la espuma.
• 8966-10B (comparativa): En esta formulacion, se preparo una mezcla madre segun el documento
WO2009/117479. Se anadio un compuesto de DMAPA (=dimetilaminopropilamina) que contema amina primaria a una amina terciaria (=JEFFCAT® ZF-10) en una razon en peso de 10/90.
• 8966-11C (comparativa): En esta formulacion, se preparo una mezcla madre segun el documento
WO2009/117479. Se anadio un compuesto de amina que contema al menos 1 amina primaria y al menos una amina secundaria a una amina terciaria (JEFFCAT® ZF-10) en una razon en peso de 10/90.
• 8966-10D: Esta formulacion se preparo segun la invencion. Se anadio un compuesto que contema al menos una amina primaria y al menos una amina secundaria a la mezcla que reacciona a isocianato.
Todas las espumas se prepararon a mano mezclando los componentes durante 5 segundos a 2000 rpm. Entonces se vertio la mezcla que reacciona en un molde abierto de 6,5 litros. Tras aproximadamente dos horas de curado a temperatura ambiente, se sacaron las espumas (3 x 350 gramos) del molde, se trituraron y se pusieron en una bolsa de TeDLAR/ALU y se sellaron.
La composicion de la formulacion usada para preparar las espumas se resume en la tabla IV a continuacion.
Tabla IV
Formulacion
8966-10A 8966-10B 8966-10C 8966-10D
Daltocel F477
100 100 100 100
Daltocel F 526
4 4 4 4
agua
4 4 4 4
Jeffcat ZF10
0,1 0,1
Jeffcat DPA
1 1 1 1
Dietanolamina
0,25 0,25 0,25 0,25
Tegostab B 8734 LF2
0,9 0,9 0,9 0,9
suma
110,25 110,15 110,15 110,25
Isocianato (MDI)
54 -60 54 -60 54 -60 54 -60
iNDICE
80 -90 80-90 80 -90 80 -90
Combinacion eliminadora de aldehfdo
DMAPA/ZF-10 (10/90)
0,11
eliminador de aldehfdo/ZF-10 (10/90)
0,11
eliminador de aldetedo/amina terciaria (80/20)
0,3
REACTIVIDAD
Tiempo de secuencia (segundos)
80 80 80 77
Fin del aumento (segundos)
85 85 85 83
Soplado (segundos)
85 85 85 83
observaciones
aceptable aceptable aceptable aceptable
Entonces se sometio cada sistema de espuma (3 x 350 gramos) a los metodos de prueba CERTIPUR y VDA 276 respectivamente. Se midieron y cuantificaron las emisiones de aldetedo. Las emisiones medidas se resumen en la tabla V a continuacion.
Tabla V
8966-10A 8966-10B 8966-10C 8966-10D
emisiones de aldehndos (VDA 276) - |ig/m3 a 65°C/5% de HR
2 h 5 h 2 h 5 h 2 h 5 h 2 h 5 h
formaldehudo
239,5 190,2 205,1 179 219,5 153,6 23,6 20,6
acetaldehndo
9,4 10,4 9,29 8,91 19,5 10,6 41,9 27,5
propionaldehndo
48 47,7 53,6 46,7 102,6 53,1 64,8 52,8
emisiones de aldehndos (CERTIPUR) - |ig/m3 a 23°C/50% de HR
2 h 5 h 2 h 5 h 2 h 5 h 2 h 5 h
formaldehudo
8,4 8,6 8,9 7,2 7,4 9,7 3,2 2,8
acetaldehndo
30,6 11,2 29,9 8,8 23 10,5 37,7 25,7
propionaldehndo
91,7 45,6 98,7 42 80,2 50,8 77,7 35,5
5 Las espumas sometidas al metodo de emision CERTIPUR NO muestran un cambio significativo en las emisiones de formaldehudo cuando se usan formulaciones segun el documento WO2009/117479 (ejemplos 8966-10B y 8966- 10C).
Cuando se miden las emisiones de la espuma segun el metodo VDA 276, se observa emision de formaldehudo en 10 grandes cantidades. En promedio se registra un aumento de diez a veinte veces en formaldel'ndo en comparacion con las emisiones observadas segun el metodo CERTIPUR. Esto implica que el formaldel'ndo debe generarse/formarse en la espuma en estas condiciones. El uso de las formulaciones segun el documento WO2009/117479 no reducira las emisiones de formaldehudo en las espumas.
15 La reduccion en las emisiones de formaldehudo solo se observa cuando se emplean las formulaciones segun la presente invencion (ejemplo 8966-10D)

Claims (7)

  1. REIVINDICACIONES
    1.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    Composicion que comprende
    o al menos un componente seleccionado del grupo que consiste en un polieter poliol, un poliester poliol, una polieter poliamida y una poliester poliamida;
    o uno o mas componentes de amina que tienen una estructura segun una de las formulas
    R4 Rg
    1 1
    imagen1
    siendo cada uno de Ra y Rb independientemente una secuencia aleatoria de unidades R1, R2 y/o R3, para las que
    o R1 es
    o R2 es
    o R3 es
    imagen2
    o cada una de dichas R4, R5, R6 y R7 individualmente son -H o -CH3; en las que Ra comprende de 3 a 17 atomos de nitrogeno, Rb comprende de 2 a 16 atomos de nitrogeno, y
    en la que la cantidad del uno o mas componentes de amina en la composicion esta entre el 0,05% en peso
    y el 1% en peso calculado con respecto al peso total de la composicion.
  2. 2. Composicion segun la reivindicacion 1, en la que el numero promedio de atomos de nitrogeno de dicho uno o mas componentes de amina esta en el intervalo de 5 a 10.
    5
  3. 3. Composicion segun la reivindicacion 2, en la que el numero promedio de atomos de nitrogeno de dicho uno o mas componentes de amina esta en el intervalo de 5 a 8.
  4. 4.
    10
  5. 5. 15
  6. 6.
    20 7.
    25
    30
    35
    Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que dicho uno o mas componentes de amina comprenden al menos un componente que comprende al menos dos grupos amina primaria y al menos un grupo amina secundaria.
    Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que todos los grupos R4, R5, R6 y R7 son hidrogeno.
    Composicion segun la reivindicacion 5, en la que dicho uno o mas componentes de amina son una mezcla que comprende trietiltetraminas (TETA), tetraetilpentaminas (TEPA), pentaetilhexaminas (PEHA), hexaetilheptaminas (HEHA), heptaetiloctaminas (HEOA) y/u octaetilen-nonaminas (OENO).
    Metodo para reducir la emision de formaldehudo y/o acetaldehudo de una espuma de poliuretano o poliurea, usando uno o mas componentes de amina como aditivo en una mezcla de reaccion para producir dicha espuma de poliuretano o poliurea, teniendo cada uno de dicho uno o mas componentes de amina una estructura segun una de las formulas
    imagen3
    siendo cada uno de Ra y Rb independientemente una secuencia aleatoria de unidades R1, R2 y/o R3, para las que
    o R1 es
    o R2 es
    imagen4
    imagen5
    o R3 es
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    R4 i
    —c-
    I
    R5
    r6-c-r7
    N
    /\
    H H ;
    Rg
    C------N-----
    I
    R7
    R4 c —Rg
    o cada una de dichas R4, R5, R6 y R7 individualmente son -H o -CH3; en las que Ra comprende de 3 a 17 atomos de nitrogeno, Rb comprende de 2 a 16 atomos de nitrogeno, y
    en el que la cantidad del uno o mas componentes de amina en la mezcla de reaccion esta entre el 0,05% en peso y el 0,5% en peso calculado con respecto al peso total de la mezcla reactiva.
    Metodo segun la reivindicacion 7, en el que el numero promedio de atomos de nitrogeno de dicho uno o mas componentes de amina esta en el intervalo de 5 a 10.
    Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 7-8, en el que dicho uno o mas componentes de amina son componentes de amina con formula
    imagen6
    en las que cada uno de Ra y Rb independientemente es una secuencia aleatoria de unidades R1, R2 y/o R3, para las que
    o R1 es
    o R2 es
    imagen7
    imagen8
    imagen9
    o R3 es
    CH2—CH2—N — CH2
    ch2
    nh2
    Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en el que dicha mezcla de reaccion comprende al menos un componente de isocianato, y
    5
    • al menos un componente reactivo a isocianato que comprende atomos de hidrogeno reactivos y seleccionado de un polieter poliol, un poliester poliol, una polieter poliamida y/o una poliester poliamida, y
    • al menos uno o mas componentes de amina segun cualquiera de las reivindicaciones 8-9, y
    • catalizadores seleccionados de catalizadores de expansion y/o gelificacion, y
    • opcionalmente retardadores del fuego, antioxidantes, tensioactivos, agentes de expansion ffsicos o qmmicos, cargas, pigmentos, o cualquier otro aditivo tfpico usado en materiales de poliuretano.
    10
  7. 11. Metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 7-10, en el que dicho uno o mas componentes de amina se proporcionan a la mezcla de reaccion como parte del componente reactivo a isocianato.
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