JPH01125350A - ニトリロ(トリス)ポリオキシアルキレンアミン組成物 - Google Patents
ニトリロ(トリス)ポリオキシアルキレンアミン組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
光皿Ω会I
本発明は、次式:
%式%]
(式中、R1はメチル又はエチル基であり、R2は水素
又はR3と同様のものであり、AOはエチレンオキシド
、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びこれらの
混合物から選択されるアルキレンオキシド基であり、X
は1以上であり、x+yは2〜40である) の組成物に関するものである。
又はR3と同様のものであり、AOはエチレンオキシド
、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びこれらの
混合物から選択されるアルキレンオキシド基であり、X
は1以上であり、x+yは2〜40である) の組成物に関するものである。
これらのポリアミンは、反応射出成形(RI M)法に
よって、イソシアネートと反応させて製品を製造するの
に特に適している。
よって、イソシアネートと反応させて製品を製造するの
に特に適している。
咳 ′Eにおしる関連 法の説明
反応射出成形(RI M)は、大量の、速やかに硬化す
るウレタン部品を速やかに混合し成形するための技術で
ある。RIMポリウレタン部品は、自動車の外部車体に
おいて用いられており、その軽量性によって省エネルギ
ーに貢献している。
るウレタン部品を速やかに混合し成形するための技術で
ある。RIMポリウレタン部品は、自動車の外部車体に
おいて用いられており、その軽量性によって省エネルギ
ーに貢献している。
RIM部品は、−船釣に、活性水素含有物質とポリイソ
シアネートとを速やかに混合し、該混合物を成形型内に
配置し、そこで反応を進行させることによって製造され
る。反応及び離型後に、該部品を、部品を約121℃(
250’F)以上に保持されたオゾン中に配置すること
を含む更なる硬化段階にかけることができる。
シアネートとを速やかに混合し、該混合物を成形型内に
配置し、そこで反応を進行させることによって製造され
る。反応及び離型後に、該部品を、部品を約121℃(
250’F)以上に保持されたオゾン中に配置すること
を含む更なる硬化段階にかけることができる。
水酸基を末端に有する長いアルコキシル化アルキル鎖の
アミノ化も当該技術において周知である。
アミノ化も当該技術において周知である。
E、L、 Yeakeyに与えられた米国特許第3゜6
54.370号においては、ポリオキシアルキレンポリ
オールを、アンモニア及び水素によって、ニッケル、銅
及びクロムの酸化物の混合物を還元することによって得
られる触媒上でアミノ化し、対応するアミンを生成させ
ることが教示されている。アミノ化は150°C〜27
5°Cの湿度、500〜500psigにおいて行なわ
れる。
54.370号においては、ポリオキシアルキレンポリ
オールを、アンモニア及び水素によって、ニッケル、銅
及びクロムの酸化物の混合物を還元することによって得
られる触媒上でアミノ化し、対応するアミンを生成させ
ることが教示されている。アミノ化は150°C〜27
5°Cの湿度、500〜500psigにおいて行なわ
れる。
H,E、 5w1ftらに与えられた米国特許第4゜4
09.399号においては、脂肪族アルコール及びアル
デヒドなアミノ化するための触媒が教示されている。担
持されていない触媒は、(1)酸化銅及び水酸化銅、及
び(2)酸化ニッケル又は水酸化ニッケル、並びに、場
合によっては(3)第1IA族、例えばマグネシウム、
バリウムの酸化物又は水酸化物を含んでいる。反応は、
150°C〜250°Cの温度、1〜100気圧におい
て、水を連続的に除去しながら行なわれる。
09.399号においては、脂肪族アルコール及びアル
デヒドなアミノ化するための触媒が教示されている。担
持されていない触媒は、(1)酸化銅及び水酸化銅、及
び(2)酸化ニッケル又は水酸化ニッケル、並びに、場
合によっては(3)第1IA族、例えばマグネシウム、
バリウムの酸化物又は水酸化物を含んでいる。反応は、
150°C〜250°Cの温度、1〜100気圧におい
て、水を連続的に除去しながら行なわれる。
P、H,Mo5sらに与えられた米国特許第3゜390
.184号においては、ニッケル及びコバルトの金属及
び酸化物から成る群より選択される少なくとも一種の物
質を、銅並びに、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化マ
ンガン及び酸化トリウムからなる群より選択される金属
酸化物と共に含む水素化−脱水素化触媒によって、第2
級アルコールを高分子量第1級アミンに転化せしめる方
法が教示されている。反応は、225〜260°Cの温
度、2000〜4000psigの圧で、アミノ化剤と
してアンモニアを用いて行なわれる。
.184号においては、ニッケル及びコバルトの金属及
び酸化物から成る群より選択される少なくとも一種の物
質を、銅並びに、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化マ
ンガン及び酸化トリウムからなる群より選択される金属
酸化物と共に含む水素化−脱水素化触媒によって、第2
級アルコールを高分子量第1級アミンに転化せしめる方
法が教示されている。反応は、225〜260°Cの温
度、2000〜4000psigの圧で、アミノ化剤と
してアンモニアを用いて行なわれる。
R,A、 Haiesらに与えられた米国特許第3゜3
73.204号においては、5〜40モルのエチレンオ
キシド及びプロピレンオキシドを含む、フェノール、ア
ルコール及びアミンの誘導体から第2級アミンを製造す
る接触法が教示されている。触媒はラネーニッケルであ
り、アミノ化剤としてアンモニア又は第1級アルキルア
ミンを用いる。反応は、200〜275°Cで、水を放
出しながら行なわれる。アミンとしては、ラウリルアミ
ン、ヘキサデシルアミン、オククデシルアミン、ロジン
アミン及び脂肪酸アミンが挙げられる。
73.204号においては、5〜40モルのエチレンオ
キシド及びプロピレンオキシドを含む、フェノール、ア
ルコール及びアミンの誘導体から第2級アミンを製造す
る接触法が教示されている。触媒はラネーニッケルであ
り、アミノ化剤としてアンモニア又は第1級アルキルア
ミンを用いる。反応は、200〜275°Cで、水を放
出しながら行なわれる。アミンとしては、ラウリルアミ
ン、ヘキサデシルアミン、オククデシルアミン、ロジン
アミン及び脂肪酸アミンが挙げられる。
J、D、 Zechに与えられた米国特許第3,347
゜926号においては、第1級及び第2級脂肪族アルコ
ールをアミノ化する接触方法が教示されている。触媒は
クロムで活性化したラネーニッケルを含む。反応は、1
50〜275°Cで、アンモニア、炭素原子数1〜6の
第1級アミン又は第2級アミンを用いて行なわれる。
゜926号においては、第1級及び第2級脂肪族アルコ
ールをアミノ化する接触方法が教示されている。触媒は
クロムで活性化したラネーニッケルを含む。反応は、1
50〜275°Cで、アンモニア、炭素原子数1〜6の
第1級アミン又は第2級アミンを用いて行なわれる。
K、E、 Harwellらに与えられた米国特許第2
゜923.696号においては、エポキシ樹脂と高沸点
アミン生成物とを反応させることによって生成される樹
脂状組成物が教示されている。該特許においては、更に
、銅、ニッケル、コバルト及びこれらの酸化物を用いた
水素化触媒が教示されている。
゜923.696号においては、エポキシ樹脂と高沸点
アミン生成物とを反応させることによって生成される樹
脂状組成物が教示されている。該特許においては、更に
、銅、ニッケル、コバルト及びこれらの酸化物を用いた
水素化触媒が教示されている。
Hobbsらに与えられた米国特許第4−.130゜5
90号においては、N−(アルカジェニル)アミンのよ
うな長鎖不飽和アミン及び、その飽和又は水素化誘導体
の製造が教示されている。
90号においては、N−(アルカジェニル)アミンのよ
うな長鎖不飽和アミン及び、その飽和又は水素化誘導体
の製造が教示されている。
免胛例亘ヱ
本発明は、次式:
%式%]
(式中、R1はメチル又はエチル基であり、R2は水素
、メチル又はエチル基であり、AOはエチレンオキシド
、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びこれらの
混合物から選択されるアルキレンオキシド基であり、X
は1以上であり、X+yは2〜40である) の組成物に関する。
、メチル又はエチル基であり、AOはエチレンオキシド
、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びこれらの
混合物から選択されるアルキレンオキシド基であり、X
は1以上であり、X+yは2〜40である) の組成物に関する。
これらのアミン末端ポリエーテルは、反応射出成形(R
I M)法においてポリイソシアネートと反応させると
特に有用である。RIM法において、アミン末端ポリエ
ーテル、ジアミン連鎖延長剤及びポリイソシアネートを
含む成分を密閉成形型内で反応させ、自動車の車体パネ
ルのような製品を製造する。
I M)法においてポリイソシアネートと反応させると
特に有用である。RIM法において、アミン末端ポリエ
ーテル、ジアミン連鎖延長剤及びポリイソシアネートを
含む成分を密閉成形型内で反応させ、自動車の車体パネ
ルのような製品を製造する。
好ましい 施態 の説明
本発明の目的は、優れた特性を有するRIMポリウレタ
ン部品を製造することである。驚くべきことに、本発明
のヒドロキシル末端ポリエーテル開始剤によって、ヒド
ロキシルのアミン基への転化が、グリセリンを開始剤と
した同様の方法と比べて、より高収率で得られることが
見出された。
ン部品を製造することである。驚くべきことに、本発明
のヒドロキシル末端ポリエーテル開始剤によって、ヒド
ロキシルのアミン基への転化が、グリセリンを開始剤と
した同様の方法と比べて、より高収率で得られることが
見出された。
RIMエラストマーは、通常、アミン、連鎖延長剤及び
ポリイソシアネートを成形型内で一緒に反応させること
によって製造される。場合によって用いる添加剤として
は、触媒、充填材料、離型剤などが挙げられる。
ポリイソシアネートを成形型内で一緒に反応させること
によって製造される。場合によって用いる添加剤として
は、触媒、充填材料、離型剤などが挙げられる。
この場合において、RIMエラストマーのアミン成分が
本発明のニトリロ(トリス)ポリオキシアルキレンアミ
ンである。RIM法において有用なアミン末端ポリエー
テルは、少なくとも500、好ましくは、少なくとも3
000の分子量を有する6分子量約3000〜7000
の本ニトリロ(トリス)ポリオキシアルキレンアミンを
ベースとしたこれらのポリエーテルアミンが特に好まし
い。ポリエーテルは、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシド、又は、プロピレンオキシド
、ブチレンオキシド及び/又はエチレンオキシドの混合
物から製造することができる。
本発明のニトリロ(トリス)ポリオキシアルキレンアミ
ンである。RIM法において有用なアミン末端ポリエー
テルは、少なくとも500、好ましくは、少なくとも3
000の分子量を有する6分子量約3000〜7000
の本ニトリロ(トリス)ポリオキシアルキレンアミンを
ベースとしたこれらのポリエーテルアミンが特に好まし
い。ポリエーテルは、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシド、又は、プロピレンオキシド
、ブチレンオキシド及び/又はエチレンオキシドの混合
物から製造することができる。
ポリエーテルを、ポリオキシアルキレンポリオールをア
ミン化して対応するアミンを生成させることが開示され
ている、E、L、 Yeakeyに与えられた米国特許
第3,654.370号に記載のようにしてアミノ化す
る。アミノ化は、アンモニア及び水素の存在下、150
〜275°C1500〜5000psigにおいて、ニ
ッケル、銅及びクロムの酸化物の混合物から調製された
触媒によって接触的に行なわれる。アミンが立体障害を
示すならば、ポリエーテルポリオールが還元的にアミノ
化されうることが見出された。第3級アミンが立体障害
を示すことによって分子が安定になり、金属触媒による
ヒングード第3級アミンの開裂が防止される。本発明に
おいては、第3級アミンは、アルキレンオキシド分子に
結合した立体的に塊状(bulky )のアルキル基で
周りを取り囲むことによって封鎖(hinder)され
ている。第3級アミンが封鎖されていないと、ポリエー
テル鎖が窒素原子の部分で開裂し、トリアミンに代えて
種々の分解生成物が生成する。
ミン化して対応するアミンを生成させることが開示され
ている、E、L、 Yeakeyに与えられた米国特許
第3,654.370号に記載のようにしてアミノ化す
る。アミノ化は、アンモニア及び水素の存在下、150
〜275°C1500〜5000psigにおいて、ニ
ッケル、銅及びクロムの酸化物の混合物から調製された
触媒によって接触的に行なわれる。アミンが立体障害を
示すならば、ポリエーテルポリオールが還元的にアミノ
化されうることが見出された。第3級アミンが立体障害
を示すことによって分子が安定になり、金属触媒による
ヒングード第3級アミンの開裂が防止される。本発明に
おいては、第3級アミンは、アルキレンオキシド分子に
結合した立体的に塊状(bulky )のアルキル基で
周りを取り囲むことによって封鎖(hinder)され
ている。第3級アミンが封鎖されていないと、ポリエー
テル鎖が窒素原子の部分で開裂し、トリアミンに代えて
種々の分解生成物が生成する。
本発明方法において有用な連鎖延長剤は、好ましくは二
官能性のものである。二官能性及び三官能性連鎖延長剤
の混合物もまた本発明において有用である。本発明にお
いて有用な連鎖延長剤としては、ジオール、アミノアル
コール、ジアミン又はこれらの混合物が挙げられる。1
.4−ブタンジオール及びエチレングリコールのような
低分子量直鎖ジオールが本発明において用いるのに有用
であることが見出された。エチレングリコールが特に好
ましい。これら連鎖延長剤によって、好適なジイソシア
ネートと反応させた際に、高いガラス転移温度及び/又
は高い融点を有するポリマーが製造される。高いガラス
転移温度及び高い融点を有する本発明のポリウレタンポ
リマーが、本発明方法において改良された特性を示すこ
ともまた見出された。1.4−シクロヘキサンジオール
のような環式ジオール、ビス−ヒドロキシエチルヒドロ
キノンのような環含有ジオール、アミド又はエステル含
有ジオール又はアミノアルコール、芳香族ジアミン及び
脂肪族アミンをはじめとする他の連鎖延長剤もまた、本
発明の実施における連鎖延長剤として好適である。
官能性のものである。二官能性及び三官能性連鎖延長剤
の混合物もまた本発明において有用である。本発明にお
いて有用な連鎖延長剤としては、ジオール、アミノアル
コール、ジアミン又はこれらの混合物が挙げられる。1
.4−ブタンジオール及びエチレングリコールのような
低分子量直鎖ジオールが本発明において用いるのに有用
であることが見出された。エチレングリコールが特に好
ましい。これら連鎖延長剤によって、好適なジイソシア
ネートと反応させた際に、高いガラス転移温度及び/又
は高い融点を有するポリマーが製造される。高いガラス
転移温度及び高い融点を有する本発明のポリウレタンポ
リマーが、本発明方法において改良された特性を示すこ
ともまた見出された。1.4−シクロヘキサンジオール
のような環式ジオール、ビス−ヒドロキシエチルヒドロ
キノンのような環含有ジオール、アミド又はエステル含
有ジオール又はアミノアルコール、芳香族ジアミン及び
脂肪族アミンをはじめとする他の連鎖延長剤もまた、本
発明の実施における連鎖延長剤として好適である。
ニトリロ(トリス)ポリオキシアルキレンアミン開始剤
と反応させるために用いるポリイソシアネートは、芳香
族又は脂肪族ポリイソシアネートであってよい。
と反応させるために用いるポリイソシアネートは、芳香
族又は脂肪族ポリイソシアネートであってよい。
芳香族ポリイソシアネートの代表例としては、p−フェ
ニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネート、2.6−トルエンジイソシアネート、ジ
アニシジンジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネ
ート、ナフタレン−1,4−ジイソシアネート、ビス(
4−イソシアナトフェニル)メタン、ビス(3−メチル
−3−イソシアナトフェニル)メタン、ビス(3−メチ
ル−4−インシアナトフェニル)メタン及び4.4°−
ジフェニルプロパンジイソシアネートが挙げられる。
ニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネート、2.6−トルエンジイソシアネート、ジ
アニシジンジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネ
ート、ナフタレン−1,4−ジイソシアネート、ビス(
4−イソシアナトフェニル)メタン、ビス(3−メチル
−3−イソシアナトフェニル)メタン、ビス(3−メチ
ル−4−インシアナトフェニル)メタン及び4.4°−
ジフェニルプロパンジイソシアネートが挙げられる。
本発明の実施において用いる他の芳香族ポリイソシアネ
ートは、約2〜約4の官能価を有するメチレン架橋ポリ
フェニルポリイソシアネート混合物である。これらのイ
ソシアネート化合物は、通常、ホルムアルデヒドとアニ
リンのような第1級芳香族アミンとを、塩酸及び/又は
他の酸性触媒の存在下で反応させることによって製造さ
れる、対応するメチレン架橋ポリフェニルポリアミンを
ホスゲン化することによって製造される。ポリアミン、
及びそれから対応するメチレン架橋ポリフェニルポリイ
ソシアネートを製造する公知方法は、米国特許第2,6
83,730号:同第2.950,263号:同第3.
012,008号:同第3,344.162号及び同第
3゜362.979号に記載されている。
ートは、約2〜約4の官能価を有するメチレン架橋ポリ
フェニルポリイソシアネート混合物である。これらのイ
ソシアネート化合物は、通常、ホルムアルデヒドとアニ
リンのような第1級芳香族アミンとを、塩酸及び/又は
他の酸性触媒の存在下で反応させることによって製造さ
れる、対応するメチレン架橋ポリフェニルポリアミンを
ホスゲン化することによって製造される。ポリアミン、
及びそれから対応するメチレン架橋ポリフェニルポリイ
ソシアネートを製造する公知方法は、米国特許第2,6
83,730号:同第2.950,263号:同第3.
012,008号:同第3,344.162号及び同第
3゜362.979号に記載されている。
メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート混合物は
1通常、約20〜約100重量%のメチレンジフェニル
ジイソシアネート異性体を含み、残りが、より高い官能
価及びより高い分子量を有するポリメチレンポリフエニ
ルジイソシアネートである。これらの代表例としては、
その20〜約95重量%が4.4°−異性体であるメチ
レンジフェニルジイソシアネート異性体約20〜100
重量%を含み、残りが、より高い分子量及び平均官能節
約2.1〜約3.5を有するポリメチレンポリフェニル
ポリイソシアネートであるポリフェニルポリイソシアネ
ート混合物が挙げられる。これらのイソシアネート混合
物は市販されており、Floyd E、 Bantle
yに与えられた米国特許第3.362,979号に記載
されている方法によって製造することができる。
1通常、約20〜約100重量%のメチレンジフェニル
ジイソシアネート異性体を含み、残りが、より高い官能
価及びより高い分子量を有するポリメチレンポリフエニ
ルジイソシアネートである。これらの代表例としては、
その20〜約95重量%が4.4°−異性体であるメチ
レンジフェニルジイソシアネート異性体約20〜100
重量%を含み、残りが、より高い分子量及び平均官能節
約2.1〜約3.5を有するポリメチレンポリフェニル
ポリイソシアネートであるポリフェニルポリイソシアネ
ート混合物が挙げられる。これらのイソシアネート混合
物は市販されており、Floyd E、 Bantle
yに与えられた米国特許第3.362,979号に記載
されている方法によって製造することができる。
最も好ましい芳香族ポリイソシアネートはメチレンビス
(4−フェニルイソシアネート)又はMDIである。純
粋なMDI、MDIの準プレポリマー、変性された純M
DIは全てRIMエラストマーの製造において有用なも
のである。純粋なMDIは固体であるため、使用するの
に不都合であることが多いので、MDIをベースとした
液体生成物がしばしば用いられ、これらもここで用いる
MDI又はメチレンビス(4−フェニルイソシアネート
)の用語の範囲内に含まれる。米国特許第3,394,
164号は液状MDI生成物の例である。更に一般的に
は、ウレトンイミンで変性された純MDIもまた含まれ
る。この生成物は、純MDIを触媒の存在下で加熱些、
純MDI及び変性MDIの混合物を得ることによって製
造される。好ましくは、用いるインシアネートの量は、
配合物中の全成分を基準とした化学量論量、又は該化学
量論量よりも多い量である。この種の市販生成物の例は
、Upjohn社のl5onate■125M(純MD
I)及びl5onate■143L (液状MDI)で
ある。
(4−フェニルイソシアネート)又はMDIである。純
粋なMDI、MDIの準プレポリマー、変性された純M
DIは全てRIMエラストマーの製造において有用なも
のである。純粋なMDIは固体であるため、使用するの
に不都合であることが多いので、MDIをベースとした
液体生成物がしばしば用いられ、これらもここで用いる
MDI又はメチレンビス(4−フェニルイソシアネート
)の用語の範囲内に含まれる。米国特許第3,394,
164号は液状MDI生成物の例である。更に一般的に
は、ウレトンイミンで変性された純MDIもまた含まれ
る。この生成物は、純MDIを触媒の存在下で加熱些、
純MDI及び変性MDIの混合物を得ることによって製
造される。好ましくは、用いるインシアネートの量は、
配合物中の全成分を基準とした化学量論量、又は該化学
量論量よりも多い量である。この種の市販生成物の例は
、Upjohn社のl5onate■125M(純MD
I)及びl5onate■143L (液状MDI)で
ある。
本発明の実施において必須のものではないが、ボリウレ
クンエラストマーの色相及び特性を向上せしめる添加剤
を用いることができる。例えば、チョツプドガラス繊維
又は粉砕ガラス繊維、チョツプド又は粉砕炭素繊維及び
/又は他の無機繊維が有用である。
クンエラストマーの色相及び特性を向上せしめる添加剤
を用いることができる。例えば、チョツプドガラス繊維
又は粉砕ガラス繊維、チョツプド又は粉砕炭素繊維及び
/又は他の無機繊維が有用である。
本発明のRIMポリウレタンエラストマーは、通常の方
法で、成形型内において製造され、次に、約121℃〜
218℃(250″F〜425’F)、好ましくは約り
54℃〜約177℃(310T〜350下)の温度で後
硬化される。
法で、成形型内において製造され、次に、約121℃〜
218℃(250″F〜425’F)、好ましくは約り
54℃〜約177℃(310T〜350下)の温度で後
硬化される。
後硬化温度を約204℃(400’F)以上に近付ける
のに必要な他の種類の添加剤は酸化防止剤である。当業
者に周知の物質としてはヒンダードフェノールが挙げら
れる。
のに必要な他の種類の添加剤は酸化防止剤である。当業
者に周知の物質としてはヒンダードフェノールが挙げら
れる。
以下の実施例によって本発明を示す。これらは本発明を
いかなるようにも制限するとみなされるものではなく、
改良点及び本発明が実施される方法を例示することのみ
を目的とするものである。
いかなるようにも制限するとみなされるものではなく、
改良点及び本発明が実施される方法を例示することのみ
を目的とするものである。
実」〔江よ
10ガロンの容器に、分子量657のTIPAのプロピ
レンオキシド付加物2.25kg(5ポンド)及び45
%水酸化カリウム水溶液1522gを入れた。次に、反
応容器を窒素でパージし、100℃に加熱した。次に、
開始剤を、減圧下、窒素下で、含水量0.1%未満まで
乾燥させた。次に、プロピレンオキシド[(19,9k
g(44,3ポンド)]を1105〜110°CC15
0psにおいて反応させた。プロピレンオキシドを添加
するのに約8.4時間を要した。次に、反応混合物を、
圧が平衡になるまで2時間熟成した。
レンオキシド付加物2.25kg(5ポンド)及び45
%水酸化カリウム水溶液1522gを入れた。次に、反
応容器を窒素でパージし、100℃に加熱した。次に、
開始剤を、減圧下、窒素下で、含水量0.1%未満まで
乾燥させた。次に、プロピレンオキシド[(19,9k
g(44,3ポンド)]を1105〜110°CC15
0psにおいて反応させた。プロピレンオキシドを添加
するのに約8.4時間を要した。次に、反応混合物を、
圧が平衡になるまで2時間熟成した。
珪酸マグネシウム408gを水性スラリーとして加えて
2時間撹拌することによってアルカリ性の生成物を中性
化した。次に、ジ−t−ブチル−p−クレゾール(22
,4g)を加えポリオールを安定化させた。中性化され
たポリオールを最小圧に減圧ストリッピングして窒素を
除去し、濾過した。最終生成物は次の特性を有していた
。
2時間撹拌することによってアルカリ性の生成物を中性
化した。次に、ジ−t−ブチル−p−クレゾール(22
,4g)を加えポリオールを安定化させた。中性化され
たポリオールを最小圧に減圧ストリッピングして窒素を
除去し、濾過した。最終生成物は次の特性を有していた
。
ヒドロキシル数(mgKOH/g) 32.5水
分(重量%) 0.02不飽
和量(meq/g ) 0.05
5イソプロパツール/水10:6中のpH9,3粘度(
cs) 25℃(77’F) 105138℃(
100丁)621 全アミン(meq/g ) 0.
16第3級アミン(meq/g ) 0
.161℃の撹拌オートクレーブに、分子量5100を
有する実施例1のトリイソプロパツールアミンのプロピ
レンオキシド付加物605g、及び粉末状の相持47重
量%ニッケル触媒65.001g、並びにNH,74,
7gを、水素雰囲気下で入れた。オートクレーブの圧を
水素で350psigに上昇させた(28°C)。温度
を60分かけて243.1’C(1965’psig
)に上昇させた。241.5℃〜247.3℃(平均的
245℃)に30分保持した。次に、速やかに室温に冷
却した(26℃で155psig)。オートクレーブの
内容物を濾過し、炉液なロータリーエバポレーク−上で
99℃15mmHgにおいてストリッピングした。分析
値は次の通りであった。
分(重量%) 0.02不飽
和量(meq/g ) 0.05
5イソプロパツール/水10:6中のpH9,3粘度(
cs) 25℃(77’F) 105138℃(
100丁)621 全アミン(meq/g ) 0.
16第3級アミン(meq/g ) 0
.161℃の撹拌オートクレーブに、分子量5100を
有する実施例1のトリイソプロパツールアミンのプロピ
レンオキシド付加物605g、及び粉末状の相持47重
量%ニッケル触媒65.001g、並びにNH,74,
7gを、水素雰囲気下で入れた。オートクレーブの圧を
水素で350psigに上昇させた(28°C)。温度
を60分かけて243.1’C(1965’psig
)に上昇させた。241.5℃〜247.3℃(平均的
245℃)に30分保持した。次に、速やかに室温に冷
却した(26℃で155psig)。オートクレーブの
内容物を濾過し、炉液なロータリーエバポレーク−上で
99℃15mmHgにおいてストリッピングした。分析
値は次の通りであった。
測定値 理論値
第3級アミン 0.16 meq/g 0
.16第3級アミン官能基が完全に保持されると同時に
高い転化率を示したことは注目すべきである。
.16第3級アミン官能基が完全に保持されると同時に
高い転化率を示したことは注目すべきである。
触媒が無水ラネー3100 (W、R,Grace &
Go。
Go。
製)60.02gであった以外は実施例2の手順を繰り
返した。ポリオール及びNHaの量は、それぞれ695
.6及び52.95gであり、開始圧は32.0℃にお
いて555psigであり、加熱時間は45分であり、
平均温度は246°Cで13分間であった。分離し濾過
された生成物の分析値は次の通りであった。
返した。ポリオール及びNHaの量は、それぞれ695
.6及び52.95gであり、開始圧は32.0℃にお
いて555psigであり、加熱時間は45分であり、
平均温度は246°Cで13分間であった。分離し濾過
された生成物の分析値は次の通りであった。
ここでも、第3級アミン官能基がほぼ完全に保持された
ことは注目すべきである。
ことは注目すべきである。
触媒が、Teakeyに与えられた米国特許筒3゜65
4.370号の粉末N i / Cu / Cr触媒7
5、Olgであった以外は実施例2の手順を繰り返した
。開始圧は473psigであり、平均反応温度は24
8℃であった。次の分析値を有する生成物が得られた。
4.370号の粉末N i / Cu / Cr触媒7
5、Olgであった以外は実施例2の手順を繰り返した
。開始圧は473psigであり、平均反応温度は24
8℃であった。次の分析値を有する生成物が得られた。
ポリプロポキシル化トリエタノールアミンのアミl北
ポリオールが次の分析値を有するポリプロポキシル化ト
リエタノールアミンであった以外は実施例3の手順を繰
り返した。
リエタノールアミンであった以外は実施例3の手順を繰
り返した。
実施例3と同様の反応を行なった(平均操作温度245
℃、開始圧497psig)後、濾過レストリッピング
した生成物は次の分析値を有していた。
℃、開始圧497psig)後、濾過レストリッピング
した生成物は次の分析値を有していた。
第3級アミン官能基が実質的に完全に分解し、全アセチ
ル化可能部位及び第2級アミンにおける不純物が増加し
たC差が0.05meq/gであったことから計算)こ
とは注目すべきである。
ル化可能部位及び第2級アミンにおける不純物が増加し
たC差が0.05meq/gであったことから計算)こ
とは注目すべきである。
肛式亙浬亙1ゑ
100ccの管状反応基に6 X 8 meshのクロ
ム活性化ラネーニッケルを入れた。NHs、Ha及び実
施例1のポリオールを、四組の操作条件下で同時に導入
しながら圧を2000psigに保持した。それぞれの
場合において、水素速度は5I2/時であり、NH,濃
度(全液体重量のパーセント)は48〜53重量%であ
った。条件及び結果を次に示す。
ム活性化ラネーニッケルを入れた。NHs、Ha及び実
施例1のポリオールを、四組の操作条件下で同時に導入
しながら圧を2000psigに保持した。それぞれの
場合において、水素速度は5I2/時であり、NH,濃
度(全液体重量のパーセント)は48〜53重量%であ
った。条件及び結果を次に示す。
実施例4の錠剤状N i / Cu / Cr触媒を用
いた以外は実施例6の手順を繰り返した。条件及び結果
を表1に示す。
いた以外は実施例6の手順を繰り返した。条件及び結果
を表1に示す。
史施拠互
実施例7において製造した生成物(生成物番号6222
−29−1)を用いてポリ尿素RIMを製造した。本生
成物を用いて製造されたプラスチックエラストマーの性
質は、 Jeffamine■T−5000、分子量的
5000のポリプロピレンオキシドトリアミンから製造
された標準エラストマーのものと同等又はそれより優れ
たものであった。
−29−1)を用いてポリ尿素RIMを製造した。本生
成物を用いて製造されたプラスチックエラストマーの性
質は、 Jeffamine■T−5000、分子量的
5000のポリプロピレンオキシドトリアミンから製造
された標準エラストマーのものと同等又はそれより優れ
たものであった。
本生成物によって、対象生成物と比べて、ゲル化時間が
より長く、未処理強度がより高いことを特徴とするエラ
ストマーが得られた。
より長く、未処理強度がより高いことを特徴とするエラ
ストマーが得られた。
分子量5000の高反応性トリオールであるTHANO
L■5F−5505(40重量%)とl5ONATE■
143L (60重量%)とを反応させることによって
準プレポリマーAを製造した。
L■5F−5505(40重量%)とl5ONATE■
143L (60重量%)とを反応させることによって
準プレポリマーAを製造した。
夾施盟五五
ポリアミン6277−6a (66,0重量部)、ジエ
チルトルエンジアミン(DETDA)(34,0重量部
)及びステアリン酸亜鉛(1,58重量部)を、Acc
urat、io V R−100二成分系RIM機のB
成分反応槽に入れ、93°C(200’F)に30分加
熱してステアリン酸亜鉛を溶解した。次に、B成分槽を
55℃(132″F)に冷却した8準プレポリマーA
(109,3重量部)をA成分槽に入れ、この成分の温
度を53℃(127下)に調節した。二つの成分を、予
め716C(160°F)に加熱した、寸法45.7c
mX45.7cmX0.3cm(18インチX18イン
チxo、125インチ)の平板ブラック成形型内に射出
した。30秒後に製品を型材から取り出した。得られた
エラストマーを155°C(311’F)で60分、後
硬化させた。
チルトルエンジアミン(DETDA)(34,0重量部
)及びステアリン酸亜鉛(1,58重量部)を、Acc
urat、io V R−100二成分系RIM機のB
成分反応槽に入れ、93°C(200’F)に30分加
熱してステアリン酸亜鉛を溶解した。次に、B成分槽を
55℃(132″F)に冷却した8準プレポリマーA
(109,3重量部)をA成分槽に入れ、この成分の温
度を53℃(127下)に調節した。二つの成分を、予
め716C(160°F)に加熱した、寸法45.7c
mX45.7cmX0.3cm(18インチX18イン
チxo、125インチ)の平板ブラック成形型内に射出
した。30秒後に製品を型材から取り出した。得られた
エラストマーを155°C(311’F)で60分、後
硬化させた。
得られたエラストマーの物性値を表2に示す。
この物質のゲル化時間を測定すると1.7秒であった。
この配合物の加工性は非常に良好であった。
施例8B 比メ例
JeffamineoT−5000(66、0重量部)
、DETDA (34,0重量部)及びステアリン酸亜
鉛(1,58重量部)を、Accuratio V R
−10〇二成分系RIM機のB成分反応槽に入れ、93
°C(200下)に30分加熱してステアリン酸亜鉛を
溶解した。次に、B成分槽を57℃(135’F)に冷
却した6準プレポリマーA(108,0重量部)をA成
分槽に入れ、この成分の温度を55°C(131’F)
に調節した。二つの成分を、予め71°C(160下)
に加熱した、寸法45.7cmX45.7cmX0.3
cm(18インチX18インチxo、125インチ)の
平板ブラック成形型内に射出した。30秒後に製品を型
材から取り出した。得られたエラストマーを155℃(
311”F)で60分、後硬化させた。
、DETDA (34,0重量部)及びステアリン酸亜
鉛(1,58重量部)を、Accuratio V R
−10〇二成分系RIM機のB成分反応槽に入れ、93
°C(200下)に30分加熱してステアリン酸亜鉛を
溶解した。次に、B成分槽を57℃(135’F)に冷
却した6準プレポリマーA(108,0重量部)をA成
分槽に入れ、この成分の温度を55°C(131’F)
に調節した。二つの成分を、予め71°C(160下)
に加熱した、寸法45.7cmX45.7cmX0.3
cm(18インチX18インチxo、125インチ)の
平板ブラック成形型内に射出した。30秒後に製品を型
材から取り出した。得られたエラストマーを155℃(
311”F)で60分、後硬化させた。
得られたエラストマーの物性値を表2に示す。この物質
のゲル化時間は1.6秒であった。
のゲル化時間は1.6秒であった。
表λ
試秩法Q−蒐
本発明の特定の実施態様を記載したが、本発明はこれら
に制限されるものではないので修正を行なうことができ
ることが十分理解される。したがって、添付の特許請求
の範囲によって、本発明の精神及び範囲内のいかなる修
正も包含される。
に制限されるものではないので修正を行なうことができ
ることが十分理解される。したがって、添付の特許請求
の範囲によって、本発明の精神及び範囲内のいかなる修
正も包含される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、次式: N−[(CH_2CH(R_1)O)_x−AO_y−
CH_2CH(R_2)NH_2]_3(式中、R_1
はメチル又はエチル基であり、R_2は水素、メチル又
はエチル基であり、AOはエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド及びこれらの混合物から
選択されるアルキレンオキシド基であり、xは1以上で
あり、x+yは2〜40である) の組成物。 2、x+yが20〜30である請求項1記載の組成物。 3、次式: N−[(CH_2CH(CH_3)O)_x−CH_2
CH(CH_3)NH_2]_3(式中、xは2〜40
である)の組成物。 4、xが20〜30である請求項3記載の組成物。 5、アミン、アミン末端連鎖延長剤及びポリイソシアネ
ートを含む成分を、密閉成形型内で反応させることを含
む反応射出成形方法であって、次式: N−[(CH_2CH(R_1)O)_x−AO_y−
CH_2CH(R_2)NH_2]_3(式中、R_1
はメチル又はエチル基であ、R_2は水素、メチル又は
エチル基であり、AOはエチレンオキシド、プロピレン
オキシド、ブチレンオキシド及びこれらの混合物から選
択されるアルキレンオキシド基であり、xは1以上であ
り、x+yは組成物の平均分子量が少なくとも500で
あるように選択される) のアミンを用いることを改良点とする方法。 6、AOがプロピレンオキシドであり、R_1及びR_
2がいずれもメチルである請求項5記載の方法。 7、分子量が少なくとも3000である請求項5記載の
方法。 8、分子量が3000〜7000である請求項7記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US080930 | 1987-08-03 | ||
US07/080,930 US4827039A (en) | 1987-08-03 | 1987-08-03 | Nitrilo(tris)polyoxyalkyleneamines in a reaction injection molding process |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01125350A true JPH01125350A (ja) | 1989-05-17 |
Family
ID=22160573
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63192205A Pending JPH01125350A (ja) | 1987-08-03 | 1988-08-02 | ニトリロ(トリス)ポリオキシアルキレンアミン組成物 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4827039A (ja) |
EP (1) | EP0302591B1 (ja) |
JP (1) | JPH01125350A (ja) |
CA (1) | CA1303063C (ja) |
DE (1) | DE3879576T2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4827038A (en) * | 1987-08-03 | 1989-05-02 | Texaco Inc. | Bis(diaminopolyalkoxy)-N-alkylamines by amination of hydroxyl-containing tertiary amines |
GB9007048D0 (en) * | 1990-03-29 | 1990-05-30 | Bp Chem Int Ltd | Lubricating oil additives and their preparation |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3331791A (en) * | 1963-11-04 | 1967-07-18 | Jefferson Chem Co Inc | Polyurethane foams produced from monoamine triols |
US3654370A (en) * | 1970-08-28 | 1972-04-04 | Jefferson Chem Co Inc | Process for preparing polyoxyalkylene polyamines |
US3832402A (en) * | 1970-12-08 | 1974-08-27 | Jefferson Chem Co Inc | Tertiary polyoxyalkylenepolyamines |
US4362856A (en) * | 1981-09-16 | 1982-12-07 | Milliken Research Corporation | Poly-(-2-aminoalkyl)polyamines |
DE3342864A1 (de) * | 1983-11-26 | 1985-06-05 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Fluessige, harnstoffgruppen enthaltende polyisocyanatmischungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von kompakten oder zelligen polyurethan- und/oder polyisocyanurat-kunststoffen, insbesondere polyurethan-weichschaumstoffen |
-
1987
- 1987-08-03 US US07/080,930 patent/US4827039A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-06-29 DE DE8888305980T patent/DE3879576T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-06-29 EP EP88305980A patent/EP0302591B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-07 CA CA000571382A patent/CA1303063C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-08-02 JP JP63192205A patent/JPH01125350A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0302591A3 (en) | 1989-09-20 |
DE3879576D1 (de) | 1993-04-29 |
US4827039A (en) | 1989-05-02 |
EP0302591B1 (en) | 1993-03-24 |
EP0302591A2 (en) | 1989-02-08 |
CA1303063C (en) | 1992-06-09 |
DE3879576T2 (de) | 1993-07-29 |
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