KR101723252B1 - 2종의 폴리에테르아민 및 예비중합체로부터 제조될 수 있는 폴리우레아 - Google Patents

2종의 폴리에테르아민 및 예비중합체로부터 제조될 수 있는 폴리우레아 Download PDF

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Abstract

본 발명은
a) a1) 1종 이상의 폴리에테르폴리올 1(PEP 1) 및 1종 이상의 아민 1로부터 얻을 수 있는 1종 이상의 폴리에테르아민 1(PEA 1)로서, 여기서 PEP 1의 당량은　500 이하인 1종 이상의 폴리에테르아민 1(PEA 1) 5∼40 중량%,
a2) 1종 이상의 폴리에테르폴리올 2(PEP 2) 및 1종 이상의 아민 2로부터 얻을 수 있는 1종 이상의 폴리에테르아민 2(PEA 2)로서, 여기서 PEP 2의 당량은　500 초과인 1종 이상의 폴리에테르아민 2(PEA 2) 30∼90 중량%, 및
a3) 1종 이상의 아민 사슬 연장제 5∼30 중량%
를 포함하는 성분 A; 및
b) b1) 1종 이상의 폴리에테르폴리올(PEP 3), 및
b2) 1종 이상의 이소시아네이트
로부터 얻을 수 있는, 예비중합체인 성분 B
로부터 제조될 수 있는 폴리우레아에 관한 것이다.

Description

2종의 폴리에테르아민 및 예비중합체로부터 제조될 수 있는 폴리우레아{POLYUREAS PREPARABLE FROM TWO POLYETHERAMINES AND A PREPOLYMER}
본 발명은 성분　A와 성분　B를 반응시킴으로써 제조할 수 있는 폴리우레아에 관한 것이다. 상기 성분　A는 2종의 폴리에테르아민 및 아민 사슬 연장제를 포함하고, 상기 성분　B는 폴리에테르폴리올 및 이소시아네이트로부터 얻을 수 있는 예비중합체이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리우레아는 분무 제형(spray formulation)으로서 제조된다.
DE-A 41 17 679는 A 사이드 또는 B 사이드를 갖는 반응 혼합물을 사출 성형 또는 반응 사출 성형함으로써 폴리우레탄/폴리우레아 엘라스토머 또는 폴리우레아 엘라스토머를 제조하는 방법에 관한 것이다. 여기서, 사용되는 A 사이드는 이소시아네이트 말단을 갖는 폴리이소시아네이트 또는 폴리우레탄 예비중합체이다. 사용되는 B 사이드는 폴리올 또는 폴리아민 및 사슬 연장제이다. 폴리올은 이중 금속 시아나이드 착물 촉매(DMC 촉매)를 사용하여 제조된다. 폴리아민은 폴리올에 아민을 그래프팅하여 제조된다. 폴리우레탄 예비중합체가 A 사이드에 사용될 경우, 이 예비중합체는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)와 디올, 트리올 또는 고분자량 폴리올의 반응에 기초한다.
US-B 6,797,798은 준예비중합체 혼합물 조성물(성분　A) 및 이소시아네이트와 반응할 수 있는 제2 유기 화합물(화합물 B)의 반응 생성물을 포함하는 분무형 폴리우레아 엘라스토머를 개시한다. 여기서, 화합물　A는 제1 이소시아네이트 조성물과 이소시아네이트와 반응할 수 있는 제1 유기 화합물의 반응 생성물을 포함하는 중간 예비중합체를 포함한다. 또한, 성분　A)는 제2 이소시아네이트 조성물을 포함한다. 성분 A)에 존재하는 중간 예비중합체의 제조를 위해서는, 특히 평균 분자량이 약 1,000∼10,000인 폴리올, 특히 폴리에테르디올 또는 폴리에테르트리올을 사용할 수 있다. 성분　B)로서는, 예를 들어, 평균 분자량이 2,000∼5,000인 아민 말단 폴리옥시프로필렌디아민(예를 들어, 상표명 JEFFAMINE D-2000) 또는 상표명 ETHACURE 100 등의 아민 사슬 연장제를 포함하는 아민 수지가 적합하다. 그러나, US-B 6,797,798은 폴리올 또는 폴리에테르폴리올의 제조에 어떤 촉매가 사용되는지에 대해서는 어떠한 정보도 포함하고 있지 않다.
US-A 5,962,618은 JEFFAMINE 유형의 아민 수지로부터 제조될 수 있는 분무형 폴리우레아 엘라스토머를 추가로 개시한다. 이러한 폴리우레아는 이소시아네이트 및 활성 수소 함유 물질, 아민 수지, 사슬 연장제, 물 및 작용성 알콕시실란으로부터 형성되는 준예비중합체의 반응 생성물을 포함한다.
US-A 5,124,426에 기재된 분무형 폴리우레아 엘라스토머는 성분　A로서의 이소시아네이트, 성분　B로서의 아민 말단 폴리옥시알킬렌폴리올 및 사슬 연장제를 포함한다. 성분　A는 준예비중합체로서 형성될 수 있으며, 여기서 이소시아네이트는 폴리올과 반응한다. 성분　A 및 B의 제조에 사용되는 폴리올은 또한 상기에 기재된 JEFFAMINE 유형의 아민 수지를 포함할 수 있다.
다양한 유형의 폴리우레아 및 그 용도에 관한 개요는 문헌[B.　Eling ("Coatings", The Polyurethanes Book; D. Randall, S. Lee (Editors), John Wiley & Sons (2002), p. 363-378)]에서 확인할 수 있다. 폴리우레아 제조에 사용될 수 있는 폴리올 또는 폴리에테르폴리올은, 예를 들어 문헌[D.　Sparrow ("Polyols"; The Polyurethanes Book; D. Randall, S. Lee (Editors), John Wiley & Sons (2002), p. 89-112)]에 기재되어 있다. 분무형 폴리우레아의 제조 방법에 대한 개요는 문헌[D.　J.　Primeaux II (Proceedings of the SPI, 32nd Annual Technical/Marketing Conference, San Francisco, California (October 1-4, 1989), p. 126-130)]에서 확인할 수 있다.
따라서, 선행 기술에는, 폴리우레아의 제조를 위해, 두 성분 중 한 성분에 있어서, 사용되는 폴리에테르폴리올의 당량이 서로 다른 폴리에테르아민 혼합물을 사용할 수 있다는 것은 어디에도 개시되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 분무 제형화 공정을 통해 제조될 수 있는 추가의 폴리우레아를 제공하는 것이다. 이것을 선행 기술과 비교하면, 신규한 폴리우레아는 개선된 기계적 특성을 가져야 하고/하거나 경제적으로 간단한 방식으로(비용 절감) 제조될 수 있어야 한다.
이 목적은
a) a1) 1종 이상의 폴리에테르폴리올 1(PEP 1) 및 1종 이상의 아민 1로부터 얻을 수 있는 1종 이상의 폴리에테르아민 1(PEA 1)로서, 여기서 PEP 1의 당량은　500 이하인 1종 이상의 폴리에테르아민 1(PEA 1) 5∼40 중량%,
a2) 1종 이상의 폴리에테르폴리올 2(PEP 2) 및 1종 이상의 아민 2로부터 얻을 수 있는 1종 이상의 폴리에테르아민 2(PEA 2)로서, 여기서 PEP 2의 당량은　500 초과인 1종 이상의 폴리에테르아민 2(PEA 2) 30∼90 중량%, 및
a3) 1종 이상의 아민 사슬 연장제 5∼30 중량%
를 포함하는 성분 A; 및
b) b1) 1종 이상의 폴리에테르폴리올(PEP 3), 및
b2) 1종 이상의 이소시아네이트
로부터 얻을 수 있는, 예비중합체인 성분 B
로부터 제조될 수 있는 폴리우레아에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 폴리우레아는, A 성분이 비교적 낮은 점도를 가지고, 폴리우레아, 특히 폴리우레아 분무 엘라스토머가, 예를 들어 마모도, 그 인장 강도, 그 파단 신도 및/또는 추가 인열에 대한 저항성에 있어서 개선된 기계적 특성을 갖는다는 장점을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 폴리우레아는 매우 비용 효율적으로 제조될 수 있다.
폴리우레아 분무 엘라스토머의 제조 공정 중에, A 성분과 B 성분의 양호한 혼합이 담보될 수 있도록 A 성분의 점도를 가능한 한 낮게 하는 것이 유익하다. 또한, A 성분 및 B 성분의 반응성 성분 또는 사용되는 폴리에테르폴리올의 공칭 작용가는 2 이상, 일반적으로 2∼3, 종종 (약) 2이다. 폴리에테르폴리올 또는 이로부터 제조되는 폴리에테르아민의 공칭 작용가는 고정되어 있거나 폴리에테르폴리올의 특정 합성에 사용된 출발 분자(개시제)의 작용가에 의해 결정된다. 이렇게 하여, 본 발명에 따르면, 특히, 두 성분 a1) 및 a2)와, 또, 경우에 따라, b)의 작용가가 2 이상, 바람직하게는 (약) 2일 경우, 대체로 선형의 폴리우레아 중합체가 제조될 수 있다.
KOH 촉매작용에 의한 폴리에테르폴리올, 예를 들어 폴리프로필렌 글리콜의 제조 과정에서, 불포화 화합물(예를 들어, 중합 과정에서의 2차 생성물로서의 말단 불포화 화합물(모노올), 예컨대 알릴 알코올)이 추가로 형성된다. 당량이 500 미만인 폴리프로필렌 글리콜의 제조 과정에서는, 불포화 화합물의 양이 무시할 수 있을 정도로 적지만, 고분자량 폴리올의 경우, 유의적인 양의 불포화 화합물이 형성된다. 이러한 불포화 화합물은 분자당 1개의 하이드록실기(작용가 = 1)를 갖는다. 분자의 공칭 작용가는 사용되는 출발 분자에 따라 2, 3 또는 4이지만, 실제(수평균) 작용가(이것은 선행 기술에 따른 중합체의 경우 중합 중에 형성되는 부산물(불포화 화합물)로 인해 공칭 작용가보다 (상당히) 작다)는 유의적이다. 폴리프로필렌 글리콜의 아민화 반응에서는, 불포화 화합물이 또한 아민화된다. 따라서, 폴리에테르아민은 또한 공칭 작용가보다 작은 실제 작용가를 갖는다. 이와는 대조적으로, 불포화 화합물(중합 중의 불포화 모노올 부산물) 함량은 본 발명의 폴리에테르폴리올 또는 폴리에테르아민에 있어서 현저히 더 적다. 그 결과, 본 발명의 폴리에테르폴리올 또는 폴리에테르아민의 경우, 실제 작용가가 공칭 작용가에 상응한다.
그러나, 선형 구조를 갖는 폴리우레아 시스템의 경우, 더 적은 양의, 반응기를 갖는 분자가 중합체 분자량의 크게 감소시킨다. 그 결과, 이러한 일작용성 화합물의 존재로 인해 특성이 손상된다.
그러나, 선행 기술에서는 비교적 분자량이 큰 중합체를 얻기 위해, 예를 들어, 공칭 작용가가 3인 폴리에테르아민 T5000과 같은 폴리에테르아민을 사용하는 것이 일반적이다. 트리아민을 첨가하는 것의 단점은 A 성분의 점도가 그로 인해 크게 증가한다는 것이다.
반면, DMC 촉매는 또한 폴리프로필렌 글리콜의 제조에 사용될 수 있다. DMC 촉매작용에 의해 제조된 폴리프로필렌 글리콜은 일반적으로 매우 적은 양의 불포화도를 포함한다. 따라서, 이러한 프로필렌 글리콜의 경우, 실제 작용가가 공칭 작용가와 사실상 같다. 사용되는 촉매의 양은 제조되는 폴리올의 분자량에 따라 달라진다는 것은 알려져 있다. 고분자량 폴리올의 제조에 있어서는, 두 자리수의 ppm 범위의 소량의 촉매만이 필요하며, 당량이 500 미만인 폴리프로필렌 글리콜의 제조를 위해서는, 다량의 촉매가 요구되어, DMC 촉매작용에 의한 그러한 폴리올의 제조를 경제적으로 불리하게 만든다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리우레아는, A　성분이 저점도를 가지고, A 성분과 B　성분의 반응 중에, 고분자량 및 우수한 특성을 갖는 폴리우레아가 형성된다는 이점을 갖는다.
본 발명의 내용에 있어서, 하기 정의가 적용된다:
하이드록실가(OH가): 상응하는 폴리올 1 g 내의 하이드록실가에 당량인 KOH의 mg으로서 표현되는, 폴리올(폴리에테르폴리올) 내의 하이드록실기(OH기) 농도의 척도. OH가는 통상적인 방법 DIN 53240에 의해 측정된다. 단위: mg KOH/g.
당량: 수치 56100을 OH가로 나눈 것에 해당함.
분자량: 당량을 곱한 공칭 작용가.
이소시아네이트 지수: 사용된 이소시아네이트를 이소시아네이트의 이론량으로 나눈 값에 100을 곱한 양.
불포화도: 폴리올 1 g 내의 불포화 종의 밀리당량으로서 표현한, 폴리올(폴리에테르폴리올) 내의 불포화 말단기(예를 들어 알릴) 농도의 척도. 단위: meq/g.
총 아세틸화도: 폴리에테르아민 1 g 내의 반응기에 당량인 KOH의 mg으로 표현한, 반응기(-OH, -NH-, -NH2) 농도의 척도.
총 아민가(아민수): 폴리에테르아민 1 g 내의 반응기에 당량인 KOH의 mg으로서 표현한, 아미노기(3차, 2차 및 1차) 농도의 척도. 단위: mg KOH/g.
아민화도: [총 아세틸화도/총 아민가]×100%.
공칭 작용가: 출발 분자(개시제)의 작용가에 해당함.
성분 A 및 성분 B로부터 제조될 수 있는 본 발명에 따른 폴리우레아에 대해서는 이하에 더 상세히 설명한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리우레아는 성분 A와 성분 B를 반응시킴으로써 제조된다. 그러나, 경우에 따라, 2종 이상의 상이한 성분 A 및/또는 2종 이상의 상이한 성분 B를 사용할 수도 있다. 본 발명에 따른 폴리우레아에 있어서, 성분 A 대 성분 B의 부피비는 일반적으로 1:1∼1.5, 바람직하게는 1:1∼1.2, 특히 1:1이다. 경우에 따라, 성분 B는 또한 부족한 양으로 사용될 수도 있다.
이 시스템(폴리우레아)의 이소시아네이트 지수는 80∼150, 바람직하게는 90∼130, 추가로 바람직하게는 95∼115이다.
성분 A는 5∼40 중량%의 성분 a1), 30∼90 중량%의 성분 a2) 및 5∼30 중량%의 성분 a3)을 포함한다. 경우에 따라, 성분 A에 추가의 성분이 존재할 수도 있다.
성분 a1)은 1종 이상의 폴리에테르폴리올 1(PEP 1) 및 1종 이상의 아민 1로부터 얻을 수 있는 1종 이상의 폴리에테르아민 1(PEA 1)이며, 여기서 PEP 1의 당량은　500 이하이다.
PEA 1은 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조되며, 여기서 PEP 1 및 아민 1을 전이 금속 촉매와 경우에 따라 수소 존재 하에 고온 및/또는 고압에서 반응시킨다. 반응은 뱃치식으로 수행될 수 있으나, 연속식으로 수행될 수도 있다. 전이 금속 촉매로서는, 예를 들어, 구리 또는 니켈 함유 촉매를 사용할 수 있다. 적합한 아민 1은 원칙적으로 암모니아를 비롯한 당업자에게 공지된 임의의 아민이며, 여기서 아민은 1차일 수 있고, 경우에 따라, 2차 아민일 수 있다. 암모니아를 아민　1로서 사용하는 것이 바람직하다. 성분 a1)에 따른 폴리에테르아민은, 예를 들어 BASF SE(독일 루트비히스하펜 소재)로부터 상표명 폴리에테르아민 D400으로서 시판된다. 폴리에테르아민 D400은 공칭 작용가가 2이고 분자량이 400이다. PEA 1은 일반적으로 공칭 작용가가 2∼4, 바람직하게는 2∼3이며, 특히 2이다.
PEP 1은 당량이　500 이하, 바람직하게는 50∼500, 특히 100∼400이다. PEP 1은 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물 촉매(MOH 촉매)를 사용하여, 특히 수산화칼륨 촉매(KOH 촉매)를 사용하여 제조된다. PEP 1은 일반적으로 공칭 작용가가 2∼4, 바람직하게는 2∼3, 특히 2이다. 그러나, PEA 2의 제조를 위한 다른 공정 파라미터는 PEA　1의 제조를 위한 상응하는 다른 공정 파라미터에 관계없이 선택될 수 있다.
PEP 1의 제조에 사용되는 출발 물질은 당업자에게 공지되어 있으며, 다른 반응 조건도 마찬가지이다. 적합한 출발 물질은 일반적으로 알킬렌 옥시드 또는 알킬렌 옥시드의 혼합물이다. 여기서, 알킬렌 옥시드는 복수의 하이드록실기를 포함하는 개시제를 임의로 또는 단계적으로 첨가하여 축합시킴으로써 PEP 1을 얻는다. 적합한 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 아밀렌 옥시드 또는 아랄킬렌 옥시드, 예컨대 스티렌 옥시드이다. 바람직하게는, 사용되는 알킬렌 옥시드는 프로필렌 옥시드, 또는 20 중량% 이하의 에틸렌 옥시드, 특히 프로필렌 옥시드와의 그 혼합물이다. 경우에 따라 혼합물로서 사용될 수 있는 적합한 개시제(출발 물질 또는 출발 분자)는 지방족 트리올, 예컨대 글리세롤, 프로폭실레이트화 글리세롤 첨가생성물, 트리메틸프로판, 트리에틸프로판 또는 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜 또는 부틸렌 글리콜이다. 바람직하게는, PEP 1은 폴리옥시프로필렌 폴리에테르폴리올이다.
PEP 1의 사용은 특성의 측면에서 이점을 제공한다. 예를 들어, 본 발명에 따른 폴리우레아의 경도 및 인성은 PEP 1의 첨가로 인해 현저히 증가한다.
성분 a2)는 1종 이상의 폴리에테르폴리올 2(PEP 2) 및 1종 이상의 아민 2로부터 얻을 수 있는 1종 이상의 폴리에테르아민 2(PEA 2)이며, 여기서 PEP 2의 당량은 500 초과이다.
PEA 2는, PEA 2의 제조 중에, PEA 1의 상응하는 제조 중에서와는 다른 폴리에테르폴리올(PEP 2)이 사용된다는 점에서 PEA 1과 다르다. 그 밖에, 사용되는 촉매 또는 아민 등의 PEA 2의 제조를 위한 다른 공정 파라미터는 PEA 1의 제조에 사용되었던 것에 상응한다. 그러나, PEA 2의 제조를 위한 다른 공정 파라미터는 PEA　1의 제조를 위한 상응하는 다른 공정 파라미터에 관계없이 선택될 수 있다. 이것은 또한 상응하는 바람직한 데이터에도 적용된다. 따라서, (예를 들어) 아민 2의 정의는 아민 1의 정의에 상응하며, 아민 2는 바람직하게는 암모니아이다. PEA 2는 일반적으로 공칭 작용가가 2∼4, 바람직하게는 2∼3이며, 특히 2이다.
PEP 1 및 PEP 2는 특히 그 당량에 있어서 상이하며, PEP 2의 경우 500 초과, 바람직하게는 550∼10,000이고, 특히 600∼5,000다. PEP 2는 일반적으로 공칭 작용가가 2∼4, 바람직하게는 2∼3이고, 특히 2이다. 바람직하게는, PEP 2는 폴리옥시프로필렌 폴리에테르폴리올이다.
PEP 2의 제조는 당업자에게 공지된 방법에 의해 수행된다. 바람직한 데이터 및 다른 공정 파라미터를 비롯한 PEP 2의 제조에 사용되는 출발 물질은 PEP 1의 제조를 위한 것에 상응한다. 그러나, PEP 2의 제조를 위한 다른 공정 파라미터는 PEP 1의 제조를 위한 상응하는 다른 공정 파라미터에 관계없이 선택될 수 있다. 상이한 당량의 폴리에테르폴리올을 어떻게 제조할 수 있는지에 대해서는 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있다. KOH 촉매가 PEP 2의 제조에도 사용될 수 있지만, PEP 2의 제조에 이중 금속 시아나이드 착물 촉매(DMC 촉매)를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 DMC 촉매는 당업자에게 공지되어 있다. 아연 헥사시아노메탈레이트 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
PEP 2의 사용은 특성의 측면에서 이점을 제공한다. 예를 들어, 본 발명에 따른 폴리우레아의 탄성 및 저온 가요성은 PEP 2의 첨가로 인해 현저히 증가한다.
성분 a3)은 1종 이상의 아민 사슬 연장제이다. 아민 사슬 연장제는 방향족 또는 지방족일 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 지방족 아민 사슬 연장제로는, 예를 들어, Baxxodur PC 136 유형의 것들이 있다. 방향족 아민 사슬 연장제는, 예를 들어 3,5-디에틸-2,4-톨루엔디아민, 3,5-디에틸-2,6-톨루엔디아민, 이소포론디아민, 디메틸티오톨루엔디아민, t-부틸톨루엔디아민, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠, 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠, 3,5,3',5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 또는 이들의 조합이다. 상업적으로 입수 가능한 방향족 아민 사슬 연장제로는, 예를 들어 DEDTA 유형의 것들(디에틸렌톨루엔디아민), 예컨대 Lonzacure DEDTA 80, ETHACURE 100, ETHACURE 300 또는 Unilink 4200이 있다.
성분 B는 예비중합체로서, 성분 b1) 및 b2)로부터 얻을 수 있다. 경우에 따라, 추가의 성분이 성분 B의 제조에 사용될 수도 있다. 성분 b1)은 1종 이상의 폴리에테르폴리올(PEP 3)이다. 성분 b2)는 1종 이상의 이소시아네이트이다.
PEP 3은 임의의 소정의 폴리에테르폴리올일 수 있으며, 예를 들어 PEP 3은 PEP 1 또는 PEP 2와 동일한 화합물일 수 있다. PEP 3은 일반적으로 공칭 작용가가 2∼4, 바람직하게는 2∼3, 특히 2이다. 바람직하게는, PEP 3은 각각의 바람직한 의미를 포함하여 PEP 2의 상기에 기재된 정의에 상응한다. 따라서, PEP 3은 또한 바람직하게는 폴리옥시프로필렌 폴리에테르폴리올이거나 또는 DMC 촉매를 사용하여 제조된다. PEP 3은 또한 바람직하게는 당량이　500 초과, 바람직하게는 550∼10,000, 특히 600∼5,000이다.
이소시아네이트(성분 b2)로서는, 당업자에게 공지된 임의의 소정의 이소시아네이트를 사용할 수 있다. 적합한 이소시아네이트는, 예를 들어, DE-A　10　2004　022　683에 기재되어 있다. 이소시아네이트는 방향족 또는 지방족일 수 있다. 적합한 방향족 이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 폴리메틸렌폴리페닐 이소시아네이트(PMDI), 파라-페닐렌 디이소시아네이트, 나프틸렌 디이소시아네이트, 액체 카보디이미드 변성 MDI 또는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)이다. 이소시아네이트가 MDI인 것이 특히 바람직하다. 바람직한 지방족 이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(TMXDI)이다. 2,4'-MDI와 4,4'-MDI의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 2,4'-MDI의 비율이 2∼70 중량%, 특히 30∼60 중량%이다.
성분 B는 일반적으로 NCO가가 10∼20이다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태는
a) a1) 1종 이상의 폴리에테르폴리올 1(PEP 1) 및 1종 이상의 아민 1로부터 얻을 수 있는 1종 이상의 폴리에테르아민 1(PEA 1)로서, 여기서 PEP 1의 당량은　500 이하이고, 알칼리 금속 수산화물 촉매(MOH 촉매), 특히 수산화칼륨 촉매(KOH 촉매)가 PEP 1의 제조에 사용되는 것인 1종 이상의 폴리에테르아민 1(PEA 1) 5∼40 중량%,
a2) 1종 이상의 폴리에테르폴리올 2(PEP 2) 및 1종 이상의 아민 2로부터 얻을 수 있는 1종 이상의 폴리에테르아민 2(PEA 2)로서, 여기서 PEP 2의 당량은　500 초과이고, 이중 금속 시아나이드 착물 촉매(DMC 촉매)가 PEP 2의 제조에 사용되는 것인 1종 이상의 폴리에테르아민 2(PEA 2) 30∼90 중량%, 및
a3) 1종 이상의 아민 사슬 연장제 5∼30 중량%
를 포함하는 성분 A; 및
b) b1) 1종 이상의 폴리에테르폴리올(PEP 3)로서, 당량이 500 초과이고, DMC 촉매가 PEP 3의 제조에 사용되는 것인 1종 이상의 폴리에테르폴리올(PEP 3), 및
b2) 1종 이상의 이소시아네이트
로부터 얻을 수 있는, 예비중합체인 성분 B
로부터 제조될 수 있는 폴리우레아에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리우레아는 바람직하게는 분무 제형의 형태이다. 이 폴리우레아는 엘라스토머 및/또는 코팅일 수 있다. 본 발명에 따른 폴리우레아는 통상적인 제조 공정에 의해, 예를 들어 사출 성형, 반응 사출 성형, 또는 분무 제형화 공정에 의해, 바람직하게는 분무 제형화 공정에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레아의 제조 공정 중에, 상기에 기재된 성분 A 및 B 이외에도 추가의 성분이 존재할 수도 있다. 이들 추가의 성분은 성분 A 및/또는 성분 B와 사전에 혼합되거나 성분 A 및/또는 성분 B에 첨가될 수 있다. 경우에 따라, 추가의 성분은 또한 폴리우레아 제조 공정으로 바로 도입될 수도 있다. 추가의 성분은 개개의 성분이거나 2종 이상의 성분의 혼합물일 수 있다. 추가의 성분은, 예를 들어, 발포제, 예컨대 물 및/또는 쉽게 휘발되는 유기 물질, 예를 들어 펜탄 또는 클로로포름, HCFC 141b, HFC-134a, HFC-245fa, HFC-365mfc 또는 디에틸 에테르일 수 있다. 마찬가지로, 비활성 기체가 발포제로서 사용될 수 있다. 발포제 이외에도, 염료, 살생물제, 가소제, 이형제, 충전제, 반응성 및 비반응성 희석제, 접착 촉진제, 충전제 또는 안료와 같은 첨가제를 사용할 수도 있다. 프로필렌 카보네이트가 반응성 희석제로서, 에폭시 실란이 접착 촉진제로서, 탄산칼슘이 충전제로서, 이산화티탄이 안료로서 사용된다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리우레아의 제조 방법으로서, 1종 이상의 성분 A와 1종 이상의 성분 B를 반응시키는 것인 제조 방법을 추가로 제공한다. 바람직하게는, 이 방법은 분무 제형화 공정이다. 이 방법은 당업자에게 그 자체가 공지되어 있다.
이하의 실시예는 본 발명에 따른 폴리우레아와 그 제조 방법을 예시한다. 달리 명시하지 않는다면, 모든 비율은 중량 퍼센트(중량%)로 나타낸다.
[실시예]
실시예 1: 폴리에테르폴리올(폴리올 1∼폴리올 3)의 합성
폴리올 1(KOH 촉매작용을 이용함):
합성은 세정 및 건조된 10　L의 교반형 오토클레이브에서 수행하였다. 이 교반형 반응기에 디프로필렌 글리콜 0.525　kg 및 47.5% KOH 수용액 0.034　kg을 넣었다. 반응기 내용물을 질소로 사용하여 비활성화하고 감압 하에 120℃에서 총 1시간 동안 처리하여 물 농도가 약 0.02%가 될 때까지 건조시켰다. 그 후, 프로필렌 옥시드 6.167　kg을 4시간 동안 계량 첨가하였다. 계량 첨가가 완료되면, 혼합물을 일정한 압력까지 후교반하고 그 후 반응 혼합물을 105℃ 및 10　mbar에서 탈기하였다. 얻어진 생성물은 OH가가 59　mg KOH/g이었으며, 이것을 후속 사용 전에 항산화제로서의 500　ppm의 Irganox 1135로 처리하였다. 폴리올 1의 불포화도는 0.048　meq/g이었고, 당량은 950이었다.
폴리올 2(DMC 촉매작용을 이용함):
합성은, DE 10 2004 047 406의 실시예 1에 따라, 세정 및 건조된 10　L의 교반형 오토클레이브에서 수행하였다. 이 교반형 반응기에 출발 화합물 1.833　kg을 넣고, EP 0 862 947의 실시예 1에 따라 표면활성제 존재 하에 아세트산아연 및 헥사시아노코발트산으로부터 제조된 125　ppm의 다금속 시아나이드 화합물로 처리하였다. 출발 화합물은, KOH 촉매작용 및 그 후의 염기성 촉매의 제거에 의해 제조되는, OH가가 240　mg KOH/g인 이작용성 프로필렌 글리콜 프로폭실레이트였다.
반응기 내용물을 질소로 사용하여 비활성화하고 감압 하에 120℃에서 총 1시간 동안 처리하였다. 120℃에서, 프로필렌 옥시드 6.167　kg을 4시간 동안 계량 첨가하였다. 계량 첨가가 완료되면, 혼합물을 일정한 압력까지 후교반하고 그 후 반응 혼합물을 105℃ 및 10　mbar에서 탈기하였다. 얻어진 생성물은 OH가가 55　mg KOH/g이었으며, 이것을 후속 사용 전에 항산화제로서의 500　ppm의 Irganox 1135로 처리하였다. 폴리올 2의 불포화도는 0.003　meq/g이었고, 당량은 1,020이었다.
폴리올 3(KOH 촉매작용을 이용함):
합성은 세정 및 건조된 10　L의 교반형 오토클레이브에서 수행하였다. 디프로필렌 글리콜 2.56　kg 및 47.5% KOH 수용액 0.034　kg을 이 교반형 반응기에 넣었다. 반응기 내용물을 질소로 사용하여 비활성화하고 감압 하에 120℃에서 총 1시간 동안 처리하여 물 농도가 약 0.02%가 될 때까지 건조시켰다. 그 후, 프로필렌 옥시드 5.344　kg을 4시간 동안 계량 첨가하였다. 계량 첨가가 완료되면, 혼합물을 일정한 압력까지 후교반하고 그 후 반응 혼합물을 105℃ 및 10　mbar에서 탈기하였다. 얻어진 생성물은 OH가가 278　mg KOH/g이었으며, 이것을 후속 사용 전에 항산화제로서의 500　ppm의 Irganox 1135로 처리하였다. 폴리올 3의 불포화도는 0.004　meq/g이었고, 당량은 200이었다.
실시예 2: 폴리에테르아민(PPDA1∼PPDA3)의 합성
본 실시예에서는, 말단 1차 아민 작용기를 갖는 폴리옥시프로필렌디아민을 제조하였다. 폴리에테르아민은, 실시예 1에 따른 모 폴리옥시프로필렌 폴리에테르폴리올을 전이 금속 촉매 존재 하에 고온 및 고압에서 수소 및 암모니아에 노출시키는 방법으로 제조하였다. 이 아민화 단계는 주로 1차 아민 작용기를 생성하며, 여기서 2차 및 3차 아민의 함량은 아민 함량을 기준으로 1% 미만이다.
연속적으로 운전되는 고압 고정상 반응기에 EP-A 0 696 529에 기재된 바와 같이 제조된 Ni/Co/ZrO2 촉매(촉매 A) 500 ml를 충전하였다. 100　g/h의 상응하는 폴리올 및 210　g/h의 액체 암모니아를 이 반응기에 공급하였다. 촉매 온도를 195℃로 조절하고, 반응기에 120　bar의 수소를 충전하였다. 감압 후 반응기 유출구로부터 암모니아 및 물을 증류시켜 제거하였다.
공칭 작용가가 2이고 OH가가 59　mg KOH/g인 폴리옥시프로필렌 폴리에테르폴리올(KOH 촉매를 이용하여 실시예 1로부터 얻은 폴리올 1)을 말단 1차 아민 작용기를 갖는 폴리옥시프로필렌디아민(PPDA1)으로 전환시켰다. 증류 잔사의 아민가는 57　mg KOH/g이었다. 아세틸화도는 61.5　mg KOH/g이었다. 아민가 및 아세틸화도의 지수에 기초한 아민화도는 92.7%였다.
공칭 작용가가 2이고 OH가가 55　mg KOH/g인 폴리옥시프로필렌 폴리에테르폴리올(DMC 촉매를 이용하여 실시예 1로부터 얻은 폴리올 2)을 말단 1차 아민 작용기를 갖는 폴리옥시프로필렌디아민(PPDA2)으로 전환시켰다. 증류 잔사의 아민가는 50.7　mg KOH/g이었다. 아세틸화도는 54.0　mg KOH/g이었다. 아민가 및 아세틸화도의 지수에 기초한 아민화도는 93.9%였다.
공칭 작용가가 2이고 OH가가 278　mg KOH/g인 폴리옥시프로필렌 폴리에테르폴리올(KOH 촉매를 이용하여 실시예 1로부터 얻은 폴리올 3)을 말단 1차 아민 작용기를 갖는 폴리옥시프로필렌디아민(PPDA3)으로 전환시켰다. 증류 잔사의 아민가는 247　mg KOH/g이었다.
실시예 3: 성분 B에 따른 예비중합체의 합성
예비중합체 1은 MDI 및 폴리옥시프로필렌 폴리에테르폴리올(실시예 1로부터 얻은 폴리올　1)로부터 제조하였다. MDI는 각 경우에 50 중량%의 2,4'-이성체 및 4,4'-이성체(51.0 중량%)를 포함하였다. 폴리올 1은 공칭 작용가가 2이고 OH가가 59　mg KOH/g이었다. 이것은 촉매로서의 KOH(49 중량%) 존재 하에 제조되었다. 폴리올 1의 불포화도는 0.048　meq/g이었고, 당량은 950이었다.
예비중합체 2는 예비중합체 1에 상응하게 제조하되, 폴리올 1 대신에, 공칭 작용가가 2이고 OH가가 240　mg KOH/g이며, DMC 촉매를 사용하여 제조되고 불포화도가 0.003　meq/g인 폴리올 2를 사용하여 제조하였다. 당량은 1,020이었다.
예비중합체 1 및 2는 뱃치 온도 80℃ 및 반응 시간 2시간으로 표준 방법에 의해 제조하였다.
실시예 4: 폴리우레아의 제조
하기 실시예에서, 사용되는 A 성분은 하기 성분을 갖는 염기 배합물이다:
폴리에테르아민 2: PPDA1 또는 PPDA2, 각 경우에 63.1 중량%까지
폴리에테르아민 1: PPDA3, 17.05 중량%까지
아민 사슬 연장제: ETHACURE 100, 19.85 중량%까지
ETHACURE 100은 Albemarle Corporation으로부터 상업적으로 입수 가능한 아민 사슬 연장제이다. 이것은 80/20의 3,5-디에틸-2,4-톨루엔디아민 및 3,5-디에틸-2,6-톨루엔디아민의 혼합물을 포함한다.
A 성분(상기 염기 배합물을 이용함)을 B 성분(실시예 3에 따른 예비중합체 중 하나)와 반응시켜 폴리우레아 분무 제형(엘라스토머)을 얻었으며, 이때 이용된 A 성분 대 B 성분의 혼합비는 100:109이다. 여기서, 산술적으로 104의 이소시아네이트 지수가 얻어졌다. 사용된 분무 장치는 Graco 퓨전 분무 건(모델 AR 2929)이 장착되어 있는 Graco로부터 입수한 것(Graco Reactor E-XP 2-dispensing unit)이었다. 사용된 성분의 온도는 75℃였고, 압력은 160∼170　bar였다. 이렇게 제조된 폴리우레아를 이형제로 코팅된 플라스틱 시트(패널) 위에 분무하였다. 폴리우레아 코팅의 한쪽 모서리를 조심스럽게 당김으로써 플라스틱 시트로부터 폴리우레아 코팅을 제거하였다.
이렇게 하여, 하기 폴리우레아 코팅(A∼D)을 제조하였다:
Figure 112011101026039-pct00001
이들 폴리우레아 코팅의 기계적 특성은, 각각의 샘플을 실온 및 50% 습도에서 2주 동안 보관한 후 측정하였다(하기 표 2 참조).
Figure 112011101026039-pct00002

Claims (11)

  1. a) a1) 1종 이상의 폴리에테르폴리올 1(PEP 1) 및 1종 이상의 아민 1로부터 얻을 수 있는 1종 이상의 폴리에테르아민 1(PEA 1)로서, 여기서 PEP 1의 당량은　500 이하이고 PEA 1의 공칭 작용가는 2인 1종 이상의 폴리에테르아민 1(PEA 1) 5∼40 중량%,
    a2) 1종 이상의 폴리에테르폴리올 2(PEP 2) 및 1종 이상의 아민 2로부터 얻을 수 있는 1종 이상의 폴리에테르아민 2(PEA 2)로서, 여기서 PEP 2의 당량은　500 초과이고 PEA 2의 공칭 작용가는 2인 1종 이상의 폴리에테르아민 2(PEA 2) 30∼90 중량%, 및
    a3) 1종 이상의 아민 사슬 연장제 5∼30 중량%
    를 포함하는 성분 A; 및
    b) b1) 1종 이상의 폴리에테르폴리올 3(PEP 3) (여기서, PEP 3의 당량은 500 초과이고 공칭 작용가는 2이다), 및
    b2) 1종 이상의 이소시아네이트
    로부터 얻을 수 있는, 예비중합체인 성분 B
    로부터 제조될 수 있는 폴리우레아.
  2. 제1항에 있어서, 분무 제형의 형태인 폴리우레아.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, PEP 2의 제조에 이중 금속 시아나이드 착물 촉매(DMC 촉매)가 사용되는 것인 폴리우레아.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, PEP 3의 제조에 DMC 촉매가 사용되는 것인 폴리우레아.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, PEP 1의 제조에 알칼리 금속 수산화물 촉매(MOH 촉매)가 사용되는 것인 폴리우레아.
  6. 제5항에 있어서, 상기 MOH 촉매가 수산화칼륨 촉매(KOH 촉매)인 폴리우레아.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아민 1 또는 상기 아민 2가 암모니아인 폴리우레아.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, PEP 1, PEP 2 또는 PEP 3이 폴리옥시프로필렌 폴리에테르폴리올인 폴리우레아.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이소시아네이트가 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)인 폴리우레아.
  10. 제1항에 따른 폴리우레아의 제조 방법으로서, 1종 이상의 성분 A와 1종 이상의 성분 B를 반응시키는 것인 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 분무 제형화 공정인 제조 방법.
KR1020117030420A 2009-05-19 2010-05-19 2종의 폴리에테르아민 및 예비중합체로부터 제조될 수 있는 폴리우레아 KR101723252B1 (ko)

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