CN1468269A - 喷涂聚脲涂料体系 - Google Patents

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Abstract

公开了喷涂聚脲体系及其制造方法。通过使低2，4’－异构体含量MDI与MDI反应性组分反应所形成的预聚物制备该喷涂聚脲体系。这种预聚物与高2，4’－异构体含量MDI共混以形成准预聚物。所述准预聚物与氨基树脂结合形成喷涂聚脲体系。

Description

喷涂聚脲涂料体系
本申请要求2001年3月15日提出的美国临时申请No.60/275,928和2000年10月2日提出的美国临时申请No.60/237,303的优先权，其主题在此引入作为参考。
发明背景
喷涂聚脲体系可以通过使含二苯基甲烷二异氰酸酯(“MDI”)的预聚物与至少一种氨基树脂混合或组合来制备。
由2，4’-MDI异构体含量大于或等于约25重量％并且更优选大于或等于30重量％(在下文中称为“高2，4’-异构体MDI”)的含MDI的预聚物制备的喷涂聚脲体系具有一些特征，使得涂层涂敷者发现了吸引力。高2，4’-异构体MDI含量的预聚物储存稳定性提高、粘度较低且反应性较慢。较慢的反应性使得喷涂涂敷者使用不昂贵的设备来喷涂聚脲涂层。用高2，4’-异构体含量的预聚物制备的喷涂聚脲涂层具有更光滑的表面、提高的伸长率和较低的模量。高2，4’-异构体MDI含量的预聚物还对喷涂聚脲体系有一些不良作用。由这种体系获得的涂层比由较低2，4’-异构体MDI含量的预聚物制备的涂层具有更低的拉伸强度和更低的抗撕裂性。高2，4’-异构体MDI涂层产生物理性能的速度较慢。
涂料调配师一般使较低NCO预聚物与高2，4’-异构体MDI和任选的碳酸丙二酯混合，以获得一种“准预聚物”。这种混合解决了一些加工问题。低NCO预聚物一般由双官能的MDI和双官能多元醇制备。与低NCO预聚物混合的高2，4’-异构体MDI通常可以具有约30-56重量％，优选约50-56重量％并且更优选约56重量％的2，4’-异构体含量。这种混合预聚物的方法目前是工业上优选的方法。准-预聚物然后与至少一种氨基树脂组合或混合以形成喷涂聚脲体系。初始的低NCO预聚物一般由2，4’-MDI含量按基础异氰酸酯重量计至少约为25重量％的基础异氰酸酯制备。
Uretonimine改性的MDI还被用来解决加工问题。一种由uretonimine改性MDI与反添加的碳酸丙二酯制备的预聚物具有增加的胶凝和消粘时间。除伸长率之外，这种预聚物在与至少一种氨基树脂结合时产生优异的聚脲涂层。
发明概述
本发明涉及新的、改进的喷涂聚脲体系及其制造方法。所述喷涂聚脲体系由包括以下步骤的方法制备：
A)提供具有至少一种二苯基甲烷二异氰酸酯异构体的第一种异氰酸酯组合物，该组合物含有大于75重量％的4，4’-MDI；
B)提供具有一种或多种含有多个异氰酸酯反应性基团的化合物的第一种异氰酸酯反应性有机材料；
C)提供两种或多种二苯基甲烷二异氰酸酯异构体的混合物的第二种异氰酸酯组合物，其中，所述混合物含有至少25重量％的2，4’-MDI；
D)通过使第一异氰酸酯反应性有机材料与化学计量过量的第一种异氰酸酯组合物反应，形成异氰酸酯基封端的中间体预聚物，其中预聚物含有1-13重量％的游离异氰酸酯基。
E)使中间体预聚物与第二种异氰酸酯组合物混合，产生混合的准预聚物组合物，其含有12-28重量％的最终游离异氰酸酯基含量；
F)提供第二种异氰酸酯反应性有机材料，其包含至少一种含有两个或多个异氰酸酯反应性胺基的化合物；和
G)在适合于形成包含多种脲键的条件下使准预聚物组合物与第二种异氰酸酯反应性材料组合。发明详述
喷涂聚脲体系一般通过使“A”成分与“B”成分组合或混合在一起来制备，通常称为“A端”和“B端”。因为异氰酸酯和伯胺的迅速反应性，所以，直到其到达喷涂枪之前，A和B成分不应该混合在一起。
A组分包括通过使含有大于75重量％4，4’-MDI的低2，4’-异构体含量MDI与含有多个异氰酸酯反应性基团的MDI反应性成分反应所形成的预聚物。优选地，低2，4’-异构体含量MDI是较纯的MDI(本文所用的“纯MDI”是指MDI的2，4’-异构体含量约为1-2重量％，其余为4，4’-异构体)。在本发明的一个方面，低2，4’-异构体含量MDI的2，4’-异构体含量小于25重量％。
MDI反应性成分一般是多元醇，并且任何合适的多元醇可以用来形成希望的预聚物，例如，MDI反应性成分可以包含至少一种选自多元醇、多胺、含有胺基和醇基两者的化合物、以及它们的混合物。优选的多元醇包括数均分子量为约1,000-约10,000的聚醚二醇和三醇，二醇是特别优选的。在本发明的一个方面，MDI反应性成分含有至少75重量％的一种或多种名义上的二醇。一般地，当制备预聚物时，过量的MDI与多元醇反应形成约5-13重量％NCO含量的预聚物。
形成预聚物之后，使含有两种或多种具有至少25重量％2，4’-异构体含量MDI的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体的混合物的第二种异氰酸酯组合物与所述预聚物共混，形成A成分准预聚物。在本发明的一个方面，第二种异氰酸酯组合物的2，4’-异构体含量可以为大于或等于约35重量％，优选约35-56重量％，更优选约50-56重量％，甚至更优选约56重量％。一般地，添加第二种异氰酸酯组合物以便使最终产品的NCO含量增加到约12-23％。
可以向A成分中加入添加剂等，这取决于希望的最终性能、加工因素等。例如，可以希望加入至少一些非挥发性液体的非异氰酸酯反应性稀释剂，例如，碳酸亚烷基酯。合适的碳酸亚烷基酯的具体实例包括但不限于碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯等。碳酸亚丙酯是优选的。所加入添加剂的量和种类是变化的，正如本领域技术人员所清楚的。
B成分包括任何合适的氨基树脂。合适的氨基树脂公开在例如美国专利No.5,962,618和No.6,013,755中并且可以与在A成分中所用的MDI反应性成分相同或不同。特别合适的氨基树脂包括例如JEFFAMINED-2000，JEFFAMINET-5000(两者都购自HuntsmanPetrochemicals Corp.)，ETHACURE100(购自Albemarle Corp.，BatonRouge，LA)，UNILINK4200，UNILINK4100(购自UOP，Des Plaines，IL)，及其混合物。至少一些聚醚多元醇也可以添加到氨基树脂中以形成一种共混物。这些共混物是已知的并且用于喷涂聚脲工业中产生“混合聚脲体系”
在本发明的一个方面，B成分含有大于50重量％的含异氰酸酯反应性胺基的化合物，更优选其由含有异氰酸酯反应性胺基团的化合物组成。
另外，MDI反应性材料按重量计可以主要由胺封端的聚醚树脂组成，该胺封端的聚醚树脂的数均分子量为2,000或更大并含有伯或仲胺末端。而且，在本发明的一个方面，胺封端的聚醚树脂可以具有2,000-5,000的数均分子量和主要为伯胺基团的异氰酸酯反应性端基。另一方面，胺封端的聚醚树脂按重量计可以主要由二胺或三胺组成。MDI反应性材料也可以进一步含有按重量计至少一些(即少量)较低分子量的主要含有伯胺或仲胺基的二胺增链剂。
优选地，A成分和B成分以1∶1的体积比使用。也可以使用其它的体积比。
而且，在本发明的一个方面，A成分和B成分可作为两成分体系按60∶40-40∶60的A∶B重量比加工。另外，在这种两组分体系中异氰酸酯基与异氰酸酯反应性基团的比例可以是0.9-1.15。
聚脲喷涂体系可以通过高压碰撞混合A成分和B成分来制备。这种方法对熟练的技术人员是熟知的。
制备并且测试一系列涂层以评价2，4’-异构体MDI对喷涂聚脲体系的作用。可以观察到，与由含有50重量％2，4’-异构体MDI的预聚体作为基础异氰酸酯所制备的聚脲喷涂体系制备的涂层相比，由使用含纯MDI的预聚物作为基础异氰酸酯形成的喷涂体系所制备的聚脲涂层具有高得多的拉伸强度和抗撕裂性。虽然在喷涂成涂层时，使用纯MDI基预聚物制备的聚脲体系所获得的涂层给出最好的物理性质，但是，预聚物本身在室温时不稳定并且在室温时往往结晶。
虽然这是较不希望的，但是使用在室温(25℃)不稳定的预聚物在本发明的范围内。
从这个数据可以观察到，使用纯MDI含量更高的预聚物具有更好的物理性质。我已经发现，如果制备高含量的纯MDI的预聚物作为基础异氰酸酯，然后预聚物与具有高2，4’-异构体含量的MDI回混，以形成准预聚物，那么可以制备具有低反应性和高物理性能的聚脲喷涂体系涂层。以这种方式制备的准预聚物在室温(25℃)通常是储存稳定的液体，与现有技术喷涂聚脲体系中所用的预聚物相似。术语
JEFFAMINE D-2000：一种2000MW的脂肪族伯胺封端的聚氧化丙烯二胺，购自Huntsman Petrochemicals Corporation。
ETHACURE 100：3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺和3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺的80∶20混合物，购自Albemarle Corporation。
RUBINATE 9009：一种基于4，4’-MDI与2，4’-MDI(异构体比约为98∶2)的uretoninmine改性混合物的准预聚物，购自HuntsmanPolyurethanes。这种准预聚物具有约15.6重量％的游离异氰酸酯基含量。
RUBINATE 9480：一种基于4，4’-MDI与2，4’-MDI的混合物的准预聚物，购自Huntsman Polyurethanes。这种准预聚物具有约15.0重量％的游离异氰酸酯基含量。
Silane A-187：一种硅烷粘结促进剂，购自Witco(OSi Division)。
下列实施例用来进一步说明本发明的特征并且不应该理解为是对本发明的限制。
实施例实施例1
由含有约10重量％的2，4’-异构体和约90重量％的4，4’-异构体的MDI(18.3重量％)和双官能的、环氧乙烷封端的、具有40个羟基的聚醚多元醇(41.47重量％)制备一种预聚物。这种预聚物与碳酸亚丙酯(10重量％)和MI-50(一种得自Huntsman Polyurethanes的4，4’-MDI和2，4’-MDI的1∶1重量比的混合物)(30重量％)回混，形成一种准预聚物。所有的重量都以准预聚物的最终总重量为基准。准预聚物的NCO含量为15.1％，25℃时的粘度约为350cps。该准预聚物还具有约为35重量％的2，4’-异构体总含量。该预聚物与B成分一起喷涂，以制造聚脲涂层(聚脲涂层I)。B成分由JEFFAMINED-2000氨基树脂(74.7重量的B成分)和ETHACURE100氨基树脂(25.3重量％)组成。把这种聚脲喷涂体系与利用相同组成但是总的2，4’-MDI含量小于2重量％的市售预聚物制备的喷涂体系相比较。这种市售的预聚物是RUBINATE9009，不是根据本发明的预聚物。将10重量％的碳酸亚丙酯添加到RUBINATE9009中，然后与B成分一起喷涂(聚脲涂层II)。B成分由JEFFAMINED-2000氨基树脂(74.7重量的B成分)和ETHACURE100氨基树脂(25.3重量％)组成。碳酸亚丙酯减慢了A和B成分的反应性。聚脲涂层I和聚脲涂层II的(胶凝和消粘时间)、拉伸强度、最大伸长率以及抗撕裂性的反应性数据如表I所示。
                    表I
    聚脲涂层I     聚脲涂层II
  胶凝/粘着(s)     4.3/8.0     4.5/7.3
  拉伸强度(psi)     3501     2932
  伸长率(％)     428     217
  抗撕裂性(pli)     566     441
就本人所知，聚脲涂层I的物理性能至少与现有技术中任何喷涂的聚脲涂层所测量的力学性能的最佳组合类似。
将来自实施例1的涂层喷涂到涂有脱模剂的塑料板上。通过在涂层的一角轻拉从塑料板上取下所述涂层。
本发明不仅改善了喷涂聚脲涂层的性能，而且还减少了工厂制造预聚物所需的2，4’-异构体量。实施例2
由含有约10重量％的2，4’-异构体和约90重量％的4，4’-异构体的MDI(28.09重量％)和双官能的、具有56个羟基的聚氧丙烯聚醚多元醇(46.5重量％)制备一种预聚物(预聚物III)。这种预聚物与MI-50(一种得自Huntsman Polyurethanes的4，4’-MDI和2，4’-MDI的1∶1重量比的混合物)(25.41重量％)回混，形成一种准预聚物。所有的重量都以该准预聚物的最终总重量为基准。该准预聚物的NCO含量为15.7％，25℃的粘度约为898cps。该准预聚物还具有约为15.5％的2，4’-异构体总含量。
由含有约2重量％的2，4’-异构体和约9 8重量％的4，4’-异构体的MDI(28.09重量％)和双官能的、具有56个羟基的聚氧丙烯聚醚多元醇(46.5重量％)制备第二种预聚物(预聚物IV)。这种预聚物与MI-50(一种得自Huntsman Polyurethanes的4，4’-MDI和2，4’-MDI的1∶1重量比的混合物)(25.41重量％)回混，形成一种准预聚物。所有的重量都以准预聚物的最终总重量为基准。该准预聚物的NCO含量为15.9％，25℃的粘度约为825cps。该准预聚物还具有约为13.3％的2，4’-异构体总含量。
由含有约30重量％的2，4’-异构体和约70重量％的4，4’-异构体的MDI(28.09重量％)和双官能的、具有56个羟基的聚氧丙烯聚醚多元醇(46.5重量％)制备第三种预聚物(预聚物V)。这种预聚物与MI-50(一种得自Huntsman Polyurethanes的4，4’-MDI和2，4’-MDI的1∶1重量比的混合物)(25.41重量％)回混，形成一种准预聚物。所有的重量都以该准预聚物的最终总重量为基准。准预聚物的NCO含量为15.7％，25℃的粘度约为919cps。该准预聚物还具有约为21.1％的2，4’-异构体总含量。
使用以下所示的B成分，把这些预聚物(预聚物III、IV和V)反应性地加工成喷涂的聚脲弹性体，以制造聚脲涂层(聚脲涂层III、IV和V)。这种B成分由JEFFAMINED-2000氨基树脂(52.3重量％的B成分)、JEFFAMINET-5000氨基树脂(10.46重量％)、ETHACURE100氨基树脂(26.15重量％的B成分)、Silane A-187(0.84重量％)和二氧化钛粉末(10.25重量％)组成。
把这些聚脲喷涂体系与一种类似组成的市售预聚物制备的聚脲喷涂体系(聚脲涂层VI)相比较。这种市售的预聚物是RUBINATE9480，它不是根据本发明的预聚物。B成分由JEFFAMINED-2000氨基树脂(52.3重量％的B成分)、JEFFAMINET-5000氨基树脂(10.46重量％)、ETHACURE100氨基树脂(26.15重量％的B成分)、Silane A-187(0.84重量％)和二氧化钛粉末(10.25重量％)组成。
如表II所示，与聚脲涂层IV和V相比，聚脲涂层III具有最高的拉伸强度和更高的最大伸长率。而且，抗撕裂性得到改善。
还将聚脲涂层III的物理性能与聚脲涂层VI的物理性能相比较。聚脲涂层III的最大伸长率以及抗撕裂性略低于聚脲涂层VI。
                                  表II
    聚脲涂层III     聚脲涂层IV     聚脲涂层V     聚脲涂层VI
    胶凝/粘着(s)     4/6     4.5/6.5     3.5/5.5     4.5/7.5
    拉伸强度(psi)     3195     2512     1766     3201
    伸长率(％)     286     277     257     342
    抗撕裂性(pli)     410     386     371     460
    硬度A/D     87/47     93/44     86/43     87/46
    弯曲模量(psi)     42213     38893     37432     44955
    H2O吸收(％)     1.92     1.83     1.88     2.23
    冲击性能(ftxLbs)     9.59     8.65     6.76     16.27
将这些实施例的涂层喷涂到涂有脱模剂的塑料板上。通过轻拉涂层的一角从塑料板取下所述涂层。
本发明不仅改善了喷涂聚脲涂层的性能，而且还减少了工厂制造预聚物所需的2，4’-异构体量。

Claims (25)

1.一种制备聚脲弹性体的方法，包括：
A)提供具有至少一种二苯基甲烷二异氰酸酯异构体的第一种异氰酸酯组合物，该组合物含有大于75重量％的4，4’-MDI；
B)提供具有一种或多种含有多个异氰酸酯反应性基团的化合物的第一种异氰酸酯反应性有机材料；
C)提供具有两种或多种二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物的第二种异氰酸酯组合物，其中所述混合物含有至少25重量％的2，4’-MDI；
D)通过使第一种异氰酸酯反应性有机材料与化学计量过量的第一种异氰酸酯组合物反应，形成异氰酸酯基封端的中间体预聚物，其中预聚物含有1-13重量％的游离异氰酸酯基。
E)使中间体预聚物与第二种异氰酸酯组合物混合，产生混合的准预聚物组合物，其具有12-28重量％的最终游离异氰酸酯基含量；
F)提供包含至少一种含有两种或多种异氰酸酯反应性胺基的化合物的第二种异氰酸酯反应性有机材料；和
G)在适合于形成包含多个脲键的弹性体的条件下，使准预聚物组合物和第二种异氰酸酯反应性材料组合。
2.根据权利要求1的方法，其中中间体预聚物含有5-13重量％的游离异氰酸酯基团，且准预聚物组合物含有12-23重量％的游离异氰酸酯基团。
3.根据权利要求1的方法，其中第一种异氰酸酯组合物含有至少98重量％的4，4’-MDI，并且第二种异氰酸酯组合物含有35重量％或更多的2，4’-MDI。
4.根据权利要求3的方法，其中第二种异氰酸酯组合物含有50-56重量％的2，4’-MDI和至少40重量％的4，4’-MDI。
5.根据权利要求1的方法，其中第二种异氰酸酯反应性材料含有大于50重量％的含有异氰酸酯反应性胺基的化合物。
6.根据权利要求5的方法，其中第二种异氰酸酯反应性材料基本由含有异氰酸酯反应性胺基的化合物组成。
7.根据权利要求5的方法，其中第二种异氰酸酯反应性材料含有至少一些聚醚多元醇。
8.根据权利要求1的方法，其中第一种异氰酸酯反应性材料基本由选自多元醇、多胺、含有胺基和醇基两者的化合物、以及它们的混合物的一种或多种成分组成。
9.根据权利要求8的方法，其中第一种异氰酸酯反应性材料基本由一种或多种多元醇组成。
10.根据权利要求9的方法，其中第一种异氰酸酯反应性材料基本由一种或多种数均分子量为1,000-10,000的名义上的二醇和三醇组成。
11.根据权利要求10的方法，其中第一种异氰酸酯反应性材料含有至少75重量％的一种或多种名义上的二醇。
12.根据权利要求1的方法，其中第二种异氰酸酯反应性材料按重量计主要由胺封端聚醚树脂组成，胺封端的聚醚树脂的数均分子量为2,000或更大并含有伯胺或仲胺末端。
13.根据权利要求12的方法，其中胺封端聚醚树脂的数均分子量为2,000-5,000，并且其中异氰酸酯反应性封端基团主要是伯胺基团。
14.根据权利要求13的方法，其中胺封端聚醚树脂按重量计主要由二胺或三胺组成。
15.根据权利要求12的方法，其中第二种异氰酸酯反应性材料按重量计进一步含有少量的主要含有伯胺或仲胺基团的较低分子量二胺增链剂。
16.根据权利要求1的方法，其中准预聚物和第二种异氰酸酯反应性组合物按60∶40-40∶60的重量比以两成分体系进行加工。
17.根据权利要求16的方法，其中在两成分体系中异氰酸酯基与异氰酸酯反应性基团的比例为0.9-1.15。
18.根据权利要求16的方法，其中两成分体系通过喷涂加工。
19.根据权利要求18的方法，其中所述成分的体积比约为1∶1。
20.根据权利要求1的方法，其中准预聚物在25℃是透明的液体，并且在25℃静置至少30天不形成固体或分离。
21.根据权利要求2的方法，其中第二种异氰酸酯反应性材料在25℃是液体并且在25℃静置至少30天不形成固体或分离。
22.根据权利要求1的方法，其中向至少准预聚物和第二种异氰酸酯反应性材料之一提供碳酸亚烷基酯。
23.根据权利要求22的方法，其中碳酸亚烷基酯选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯等。
24.根据权利要求23的方法，其中碳酸亚烷基酯是碳酸亚丙酯。
25.根据权利要求1的方法生产聚脲弹性体。
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