JP2002241459A - 湿気硬化性ウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化時に炭酸ガスによる発泡がなく、硬化性
に優れ、更に耐水性に優れる湿気硬化性ウレタン組成物
を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ブチレンエーテル結合を有するポ
リオキシアルキレンポリオールを用いて得られ、且つ末
端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポ
リマー、（Ｂ）オキサゾリジン基含有ウレタン化合物、
（Ｃ）酸解離定数ｐＫａが１．０〜４．０の酸性物質を
含有することを特徴とする湿気硬化性ウレタン組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化時に炭酸ガス
による発泡がなく、硬化性、耐水性に優れる湿気硬化性
ウレタン組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の湿気硬化型ウレタン組成物として
は、特開昭５７−９４０５６号公報が知られているが、
硬化時に水分とイソシアネート基が反応する際に発生す
る炭酸ガスのためにしばしば塗膜の膨れが発生する問題
がある。膨れの原因となる炭酸ガスの発生を抑えるため
にケチミン、エナミン等の湿気解離型の架橋剤が提案さ
れており、その中でも特開平６−２９３８２１号公報、
特開平７−３３８５２号公報、特開平７−１０９４９号
公報等で提案されるオキサゾリジン化合物を用いた組成
物は炭酸ガスの発生がなく比較的性能バランスのとれた
材料である。

【０００３】しかし、特開平６−２９３８２１号公報等
に示されるようなオキサゾリジン基が湿気により開環し
て活性水素を発生し、ウレタンプレポリマーと反応して
硬化した塗膜においては長期間高温水中に曝された場
合、比較的吸水性が高く、特に過酷な条件で使用された
場合、吸水により塗膜の機械強度が低下する問題があっ
た。このような現象はオキサゾリジンが湿気により解離
して発生する一級水酸基や開環したオキサゾリジン環に
起因する二級アミンとオキサゾリジンの解離触媒として
用いる酸のアミン塩の親水性が高いためと考えらる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、オキ
サゾリジン基を含有する湿気硬化性ウレタンに関するも
ので、硬化時に炭酸ガスによる発泡がなく、硬化性に優
れ、更に耐水性に優れる湿気硬化性ウレタン組成物を提
供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、（Ａ）ブチレンエーテル結合を有するポリオキ
シアルキレンポリオールを用いて得られ、且つ末端にイ
ソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマ
ー、（Ｂ）オキサゾリジン基含有ウレタン化合物、
（Ｃ）酸解離定数ｐＫａが１．０〜４．０の酸性物質を
含有することを特徴とする湿気硬化性ウレタン組成物が
前述の課題を解決することを見い出した。以下に本発明
を詳細に説明する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に使用されるブチレンエー
テル結合を有するウレタンプレポリマー（以下、ＢＯ成
分含有ウレタンプレポリマーという）（Ａ）は、ブチレ
ンエーテル結合を有するポリオキシアルキレンポリオー
ルを用いて得られ、末端にイソシアネート基を２個以上
有するものであり、好ましくは該ポリオキシアルキレン
ポリオールとポリイソシアネート又は末端にイソシアネ
ート基を２個以上有するウレタンプレポリマーとを反応
せしめて得られるものである。

【０００７】かかるブチレンエーテル結合を有するポリ
オキシアルキレンポリオールとしては、ブチレンエーテ
ル結合を５重量％以上含有するポリオキシアルキレンポ
リオールが好ましい。該ポリオキシアルキレンポリオー
ルは、特にブチレンオキサイドを必須成分とし、必要に
よりエチレングリコール、プロピレングリコール、水、
グリセリン、ＴＭＰ、ペンタエリスリトール、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキ
サイドの２種以上を公知の方法で付加して得られるポリ
オールが好ましい。

【０００８】また、上記ポリオキシアルキレンポリオー
ルは、好ましくは数平均分子量５００〜１６０００であ
り、ポリエーテルトリオールを本発明の効果を損なわな
い限り併用できる。また、該プレポリマー(Ａ)に使用さ
れるポリオキシアルキレンポリオールは好ましくはブチ
レンエーテル結合を５重量％以上、より好ましくは５〜
８０重量％、最も好ましくは１０〜７０重量％含有する
ものである。かかるブチレンエーテル結合の含有量であ
れば、吸水性に優れ、且つ耐水試験後の物性が満足でき
るものとなる。

【０００９】とりわけ、ウレタンプレポリマー（Ａ）で
のポリオキシアルキレンポリオールはブチレンエーテル
結合５〜８０重量％、エチレンエーテル結合０〜１０重
量％及びプロピレンエーテル結合１０〜９５重量％の範
囲からなるものが好ましい。

【００１０】本発明に使用され得るポリイソシアネート
としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、一部をカルボジイミド化されたジフェニル
メタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポ
リイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタ
レンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレ
ンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシア
ネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジ
イソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイ
ソシアネート１種又は２種以上の混合物が挙げられる。

【００１１】また、末端にイソシアネート基を２個以上
有するウレタンプレポリマーとしては、上記ポリイソシ
アネートとポリオール、例えばポリオキシエチレングリ
コール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシ
ブチレングリコール等のポリオキシアルキレンポリオー
ルをポリイソシアネートの過剰のもとで常法により調製
されるウレタンプレポリマーである。

【００１２】ＢＯ成分含有ウレタンプレポリマー（Ａ）
の末端イソシアネート基数は、好ましくは２以上、より
好ましくは２〜３である。更にイソシアネートとポリオ
ールとのＮＣＯ／ＯＨ比は好ましくは１．４以上、更に
好ましくは１．４〜５．０である。残存ＮＣＯ％は、好
ましくは１〜２０重量％である。

【００１３】一方、オキサゾリジン基含有ウレタン化合
物（Ｂ）は、末端に少なくとも一つ以上のオキサゾリジ
ン基を有するものであり、好ましくは、上記ポリイソシ
アネート又は該ポリイソシアネートとポリオキシアルキ
レンポリオールを反応させて得られる末端にイソシアネ
ート基を２個以上含有するウレタンプレポリマー（ｂ
１）とＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ｂ
２）とを反応させて得られる末端に少なくとも一つ以上
のオキサゾリジン基を有するものである。

【００１４】かかるウレタンプレポリマー（ｂ１）での
ポリオキシアルキレンポリオールは、オキシエチレン鎖
を有することが好ましい。但し、オキシエチレン鎖を有
さないポリオールとオキシエチレン鎖を有するポリオー
ルとを混合したポリオールであっても使用することがで
き、好ましくはオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン
鎖の平均含有量が１〜３０重量％のものである。オキシ
エチレン鎖の含有量が上記の範囲であると硬化速度が高
く、しかも硬化性、耐水性に優れている。ただし、上記
ウレタンプレポリマー（Ａ）成分、オキサゾリジン基含
有ウレタン化合物（Ｂ）成分のオキシエチレン鎖量を計
算して合計し、そのオキシエチレン鎖の含有量が（Ａ）
成分と（Ｂ）成分の合計量に対して１０重量％未満であ
ることが好ましい。この範囲であればより好ましい耐水
性が得られる。

【００１５】ウレタンプレポリマー（ｂ１）は、好まし
くは数平均分子量が５００〜８０００のものである。分
子量が、５００〜８０００の場合、下地追従性、硬化速
度がより優れる。また、ウレタンプレポリマー（ｂ１）
の末端の平均ＮＣＯ基数は２．０〜２．６が好ましい。
かかるＮＣＯ基数であれば、硬化性及び下地追従性によ
りよい結果となる。更にイソシアネートとポリオールと
のＮＣＯ／ＯＨ比は好ましくは１．６以上、更に好まし
くは１．８〜４．０である。残存ＮＣＯ％は、好ましく
は１〜１５重量％である。

【００１６】又、ウレタンプレポリマー（ｂ１）とＮ−
２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ｂ２）との反
応比は、ＮＣＯ／０Ｈ＝０．９５〜３．０が好ましい。
ＮＣＯ／０Ｈがかかる範囲であれば、未反応のＮ−２−
ヒドロキシアルキルオキサゾリジンが残存する傾向が低
く、貯蔵安定性に好結果を与え、しかも硬化速度の低下
や粘度の上昇を抑えることが容易である。

【００１７】また、オキサゾリジン基含有ウレタン化合
物（Ｂ）の合成に用いられるＮ−２−ヒドロキシアルキ
ルオキサゾリジン（ｂ２）は、例えばホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類と例えば
ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のジヒド
ロキシアルキルアミン類との公知の縮合反応により得ら
れる化合物である。

【００１８】オキサゾリジン基含有ウレタン化合物
（Ｂ）の末端オキサゾリジン基の数は好ましくは１〜３
である。この範囲であると、硬化後の伸張性が高くなり
好ましい。尚、ウレタンオキサゾリジンプレポリマー
（Ｂ）の末端にオキサゾリジン基は１個以上あれば、そ
の他の末端がイソシアネート基であってもよい。

【００１９】ＢＯ成分含有プレポリマー（Ａ）とオキサ
ゾリジン基含有ウレタン化合物（Ｂ）の割合は、プレポ
リマー（Ａ）のＮＣＯ基とオキサゾリジン基含有ウレタ
ン化合物（Ｂ）が水で開環して発生する活性水素基との
比が、０．４〜４．０の範囲が好ましい。この範囲であ
れば、炭酸ガスの発生が低く塗膜に膨れを抑えることが
でき、貯蔵安定性に優れる。この様な点を考慮すると
（Ａ）と（Ｂ）の混合比は重量比で６０：１〜１：３０
の範囲が好ましい。

【００２０】本発明では、酸解離定数ｐＫａが１．０〜
４．０の酸性物質（Ｃ）が併用され、好ましくは酸解離
定数ｐＫａ１．５〜３．５の酸性物質が用いられ、特に
サリチル酸が好ましく用いられる。

【００２１】酸解離定数ｐＫａが１．０未満の酸性物質
を用いると組成物の貯蔵安定性に劣る傾向があるし、
４．０を越える酸性物質だけではオキサゾリジンの解離
触媒としての効果が不十分である。

【００２２】本発明で使用される酸性物質の含有量とし
ては湿気硬化性組成物全体に対して０．０１〜１．０重
量％の範囲が好ましい。

【００２３】本発明の組成物は、これらの用途で使用す
る際に必要に応じてオキサゾリジンの解離触媒としての
酸、有機溶剤、無機充填剤、プロセスオイル、可塑剤、
揺変剤、体質顔料、耐侯性の維持向上のための紫外線防
止剤、安定剤等各種添加剤などを含んでいてもよい。こ
れら混合物が均一に混合でき、且つ保存性が確保できる
のに十分なる混合、混練装置により製造する事ができ
る。

【００２４】溶剤類としては、トルエン、キシレン、タ
ーペン、酢酸エチル等の通常のウレタン用溶剤が使用で
きる。

【００２５】揺変剤は、表面処理炭酸カルシウム、ポリ
塩化ビニルパウダー、微粉末シリカ、ベントナイト等が
あげられる。このほか本発明の組成物には石油系高沸点
芳香族系留分，石油樹脂等を混合しても良い。

【００２６】可塑剤としては、例えばジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジウンデシルフタレート、
ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ
イソデシルフタレート、ジブチルアジペート、ジオクチ
ルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジオクチルア
ゼレート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤
やトリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェー
ト等の燐酸エステル系可塑剤が挙げられる。

【００２７】安定剤としては、例えば、酸化防止剤、紫
外線吸収剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例え
ば炭酸カルシウム、酸化カルシウム、クレー、タルク、
酸化チタン、硫酸アルミニウム、カオリン、硅そう土、
ガラスバルーン等の無機化合物の粉粒体が挙げられる。
その添加量は、組成物中に好ましくは５〜７０、より好
ましくは１０〜６０重量％である。

【００２８】本発明の組成物は、代表される用途として
コーティング材、シーリング材、接着剤に使用すること
ができる。コーティング材としては、塗料、建築物の屋
根防水材、駐車場防水材、壁材、床材、競技場の表面舗
装材等に利用できる。又、シーリング材としてはコンク
リート、サイジングボード、金属等土木用建築用のシー
リング材に利用できる。更に、接着剤としてはプラスチ
ック床材等建築物内装材の接着剤、屋上防水シートの接
着剤、タイル、シートの接着剤、；自然石、セラミッ
ク、ゴム、木等の粒状物、繊維状物のバインダーに利用
できる。

【００２９】

【実施例】次に、本発明を、実施例、比較例により詳細
に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。以下において部および％は特に断りのない限
り、すべて重量基準であるものとする。

【００３０】＜（Ａ）成分の合成＞ （ウレタンプレポリマーの作製例１）数平均分子量２０
００のポリブチレンエーテルジオール７００ｇ（０．３
５モル）、数平均分子量３０００のポリプロピレンエー
テルトリオール３００ｇ（０．１モル）に２，４−トリ
レンジイソシアネート１９１．４ｇ（１．１モル）、す
なわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．２にて窒素気流下で８
０℃にて１５時間フラスコ中で撹拌しながら反応させＮ
ＣＯ％が４．２５％のウレタンプレポリマー（Ａ−１）
を得た。

【００３１】（ウレタンプレポリマーの作製例２）ウレ
タンプレポリマーの作成例１において数平均分子量３０
００のポリプロピレンエーテルトリオール３００ｇ
（０．１モル）の代わりに数平均分子量３０００、オキ
シエチレン鎖の含有量８％のポリエチレンプロピレンエ
ーテルトリオール３００ｇ（０．１モル）を用いたこと
以外は同様の方法で合成し、ＮＣＯ％が４．２２％のウ
レタンプレポリマー（Ａ−２）を得た。

【００３２】（ウレタンプレポリマーの作製例３）ウレ
タンプレポリマーの作成例１において数平均分子量２０
００のポリブチレンエーテルジオールの代わりに数平均
分子量２０００のポリプロピレンエーテルトリオールを
用いたこと以外は同様の方法で合成し、ＮＣＯ％が４．
２３％のウレタンプレポリマー（Ａ−３）を得た。

【００３３】＜オキサゾリジン基含有ウレタン化合物
（Ｂ）成分の合成＞ （ウレタンオキサゾリジンプレポリマーの作製例１）数
平均分子量４８００、オキシエチレン鎖の含有量１５％
のポリエチレンプロピレンエーテルトリオール５００ｇ
（０．１０４モル）と数平均分子量２０００のポリプロ
ピレンエーテルジオール５００ｇ（０．２５モル）を混
合してオキシエチレン鎖の平均含有量７．５％、平均官
能基数２．２９、数平均分子量２８２０のポリオールを
得た。さらにヘキサメチレンジイソシアネート１４３．
３ｇ（０．８５３モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量
比２．１にて窒素気流下で８０℃にて４８時間フラスコ
中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が３．２９％、１分
子当たりの末端ＮＣＯ基数２．２９のウレタンプレポリ
マー（ｂ１−１）を得た。

【００３４】ウレタンプレポリマー（ｂ１−１）１４
０．８ｇと２ーイソプロピル３（２ヒドロキシエチル）
１，３オキサゾリジン１５．９ｇ、すなわちＮＣＯ／Ｏ
Ｈの当量比１．１にて窒素気流下で６０℃にて４８時間
フラスコ中で撹拌しながら反応させ、ウレタンオキサゾ
リジンプレポリマー（ＯＸＺ−１）を得た。本組成物の
ＧＰＣを測定した結果、残存している２−イソプロピル
３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジンの含有
率は１％以下であることを確認した。

【００３５】（ウレタンオキサゾリジンプレポリマーの
作製例２）数平均分子量６００、オキシエチレン鎖の含
有量３０％のポリエチレンプロピレンエーテルトリオー
ル２０ｇ（０．０３３モル）と数平均分子量６００のポ
リプロピレンエーテルジオール２７０ｇ（０．４５モ
ル）を混合してオキシエチレン鎖の平均含有量２．１
％、平均官能基数２．０７、数平均分子量６００のポリ
オールを得た。さらに２，４トリレンジイソシアネート
１７４ｇ（１．０モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量
比２．０にて窒素気流下で６０℃にて４８時間フラスコ
中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が９．０７％、１分
子当たりの末端ＮＣＯ基数２．０７のウレタンプレポリ
マー（ｂ１−２）を得た。

【００３６】ウレタンプレポリマー（ｂ１−２））４
８．７ｇと２−イソプロピル３（２ヒドロキシエチル）
１，３オキサゾリジン１５．９ｇ、すなわちＮＣＯ／Ｏ
Ｈの当量比１．０５にて窒素気流下で６０℃にて４８時
間フラスコ中で撹拌しながら反応させ、ウレタンオキサ
ゾリジンプレポリマー（ＯＸＺ−２）を得た。本組成物
のＧＰＣを測定した結果、残存している２−イソプロピ
ル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジンの含
有率は１％以下であることを確認した。

【００３７】＜コンパウンドの配合＞次に密閉型プラネ
タリーミキサー中に１２０℃で５時間減圧乾燥し、水分
を０・０５％以下に調整した炭酸カルシウム（日東粉化
製ＮＳ−２００）３２０部、１２０℃で５時間減圧乾燥
し、水分を０・１％以下に調整した脂肪酸処理炭酸カル
シウム（白石カルシウム製ハクエンカＣＣＲ）３０部、
キシレン８０部、ジオクチルフタレート（以下ＤＯＰと
略）９０部及び下表に示すウレタンプレポリマー
（Ａ）、ウレタンオキサゾリジンプレポリマー（Ｂ）、
酸性物質（Ｃ）をそれぞれ所定量加え均一に混合した
後、６０トールの減圧下で脱泡して湿気硬化型ウレタン
コンパウンドを得た。

【００３８】［試験方法］ （硬化性試験）硬化性は四方を枠で囲い離型紙を貼った
ガラス板（３０＊３０ｃｍ）上に厚さ１．５ｍｍの割合
で試料を流し、２５℃×５０％の条件下で放置し、指で
触り塗膜の動きが無くなるまでの時間を測定した。

【００３９】（非発泡性試験）非発泡性は四方を枠で囲
ったスレート板（３０×３０ｃｍ）上に厚さ２ｍｍの割
合で試料を流し、５０℃×９０％の条件下で硬化させた
後、塗膜表面のフクレ、ピンホールの有無を観察した。
フクレ、ピンホールの無いものは○、フクレ、ピンホー
ルが有るものは×とした。

【００４０】（引張物性試験）引張物性は四方を枠で囲
い離型紙を貼ったガラス板（３０×３０ｃｍ）上に厚さ
１．５ｍｍの割合で試料を流し、２５℃×５０％の条件
下で１４日間放置し硬化させた後、引張試験機を用い引
張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で常態の引張強度(kg/
cm２)、破断伸度(%)を測定した。

【００４１】（耐水性試験）常態引張物性試験法に準じ
て作製したダンベル３号型試験片を６０℃で３０日間浸
漬した後取り出し直ちに重量を測定し、浸漬前と比べて
の重量変化率（％）を測定する。更に２５℃×５０％の
条件下で４時間放置後に常態引張物性試験法に準じて引
張強度(kg/cm２)、破断伸度(%)を測定した。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】比較例１のポリオキシブチレングリコール
鎖成分を含まない組成物は耐水後の吸水率が高く、耐水
後の物性が低く、特に耐水性を要する用途には適用でき
ないものであった。オキサゾリジン化合物を用いない組
成である比較例２においては耐水性の問題は低いものの
発泡をおこし、硬化も遅い結果となった。酸解離定数ｐ
Ｋａが１．０〜４．０の範囲の酸性物質を用いなかった
比較例３，４も比較例２と同様に耐水性の問題は低いも
のの発泡をおこし、硬化も遅い結果となった。

【００４５】

【発明の効果】本発明の湿気硬化性ウレタン組成物は、
硬化時に炭酸ガスによる発泡がなく、硬化性に優れ、更
に耐水性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 BA08 CE01 CE04 DA01 DB03 DB07 DG03 DG04 DG05 DG09 DG14 HA01 HA06 HA07 HA15 HB06 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC63 HC64 HC67 HC71 HC73 KA04 KD02 KE02 LA08 LA33 MA12 QB12 RA07 RA08

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ブチレンエーテル結合を有するポ
   リオキシアルキレンポリオールを用いて得られ、且つ末
   端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポ
   リマー、（Ｂ）オキサゾリジン基含有ウレタン化合物、
   （Ｃ）酸解離定数ｐＫａが１．０〜４．０の酸性物質を
   含有することを特徴とする湿気硬化性ウレタン組成物。
2. 【請求項２】 ポリオキシアルキレンポリオールがブチ
   レンエーテル結合を５重量％以上含有する請求項１記載
   の湿気硬化性ウレタン組成物。
3. 【請求項３】 ポリオキシアルキレンポリオールがブチ
   レンエーテル結合を５〜８０重量％以上含有する請求項
   １又は２記載の湿気硬化性ウレタン組成物。
4. 【請求項４】 オキサゾリジン基含有ウレタン化合物が
   （ｂ１）ポリイソシアネート又はポリイソシアネートと
   ポリオキシアルキレンポリオールを反応させて得られる
   末端にイソシアネート基を２個以上含有するウレタンプ
   レポリマーと（ｂ２）Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキ
   サゾリジンとを反応させて得られる末端に少なくとも一
   つ以上のオキサゾリジン基を有する請求項１〜３のいず
   れかに記載の湿気硬化性ウレタン組成物。
5. 【請求項５】 ウレタンプレポリマー（Ａ）のポリオキ
   シアルキレンポリオールがブチレンエーテル結合５〜８
   ０重量％、エチレンエーテル結合０〜１０重量％及びプ
   ロピレンエーテル結合１０〜９５重量％である請求項１
   〜４のいずれかに記載の湿気硬化性ウレタン組成物。
6. 【請求項６】酸性物質（Ｃ）がサリチル酸であることを
   特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。