JPH0196207A - ポリユリア及びポリユリア／ポリウレタン重合体類を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： 本発明は、ポリュリア結合を含む巨大分子物質を製造す
る方法に関する。

従来技術： 有機ポリイソシアネートと高分子ポリオールとを、必要
とされるならば発泡剤、交叉結合剤、触媒及び界面活性
剤のようなその他の成分の存在下に、反応させることに
より、気泡質または非気泡質、軟質または硬質のポリウ
レタン物質を製造することは、周知である ポリイソシアネートとポリオールとの間の反応速度は、
この反応の速度を競合反応、例えば発泡反応と関連して
調整する作用もなしうる前記触媒の使用によって制御し
うる。しかし、ある場合には、ポリイソシアネートに対
するポリオールの反応性が所望の反応性よりも低い、こ
れは特に、プロピレンオキサイドから誘導されたポリエ
ーテルポリオールの場合に一般的であるようにポリオー
ルが第二ヒドロキシル基を含むときに認められる。

イソシアネート類がヒドロキシル基とよりも第一アミノ
基と一層容易に反応することは公知であり、従って、有
機ポリイソシアネートとの反応においてアミノ末端基付
き重合体を用いて、ポリュリア結合を含み、そして対応
するポリウレタンと比較して改善された物理的及び化学
的性質を有する巨大分子物質を製造することが提案され
てきている。

また、ポリオキシプロピレンポリオールとアンモニアと
を、２−ヒドロキシプロポキシ基が２−アミノプロポキ
シ基に転化されるような条件下で反応させることにより
、あるいは、ポリエーテルポリオールとアクリロニトリ
ルとを反応させてこれにシアノエトキシ末端基を導入し
この末端基を水素化して３−アミノプロポキシ基とする
ことによりニアミノ末端基付き重合体を得られることも
公知である。

発明が解決しようとする問題点： ここに、ポリカルボン酸またはその誘導体を、末端アミ
ノプロポキシ基を有する脂肪族ポリアミンと反応させる
ことにより得られる第一アミン末端基付き重合体が、ポ
リユリアまたはポリユリア／ポリウレタン重合体の製造
において有用であることが判明した。

問題点を解決するための手段： 従って本発明は、有機ポリイソシアネート、ジアミン連
鎖延長剤及びイソシアネート反応性重合体を、場合によ
り適当な触媒、発泡剤及び添加剤類の存在下に、反応さ
せることにより気泡質、微気泡質または非気泡質である
ポリユリアまたはポリユリア／ポリウレタン生成物を製
造する方法において：そのイソシアネート反応性重合体
の少なくとも一部分は、１０００〜１６０００の分子量
を有しそして１分子当り２〜４個の第一アミノ基を含む
高分子ポリアミンであり；かつこの高分子量ポリアミン
がポリカルボン酸と、末端アミノプロポキシ基及び５０
０〜５０００の分子量を有する化学量論的に過剰のポリ
アミンと、の縮合生成物である；ことを特徴とする上記
製造方法を提供する。

本発明によって使用される高分子ポリアミンは、１種ま
たはそれ以上のポリカルボン酸またはそのアミド形成性
誘導体を、前記の末端アミノプロポキシ基を有するポリ
アミンのＩＮまたはそれ以上と、２５０℃までの温度で
反応させることにより製造することができる。そのポリ
カルボン酸及びポリアミンの分子量、及びポリアミンの
過剰量は、所望の分子量の高分子ポリアミンを得るよう
に公知の方式で選定される０例えば、約２０００の分子
量を有する、高分子ジアミンは、分子量１００のジアミ
ン２モルをアジピン酸１モルと縮合させることにより；
または当業者によって容易に着想しうるその他のジアミ
ン／ジカルボン酸“の組合せにより；得られる。同様に
、出発物質の全体的な官能価は、所望の官能価の高分子
ポリアミン生成物を得るように公知方式で選定できる。

高分子ポリアミンの製造に使用しうる末端アミノプロポ
キシ基含有ポリアミンとしては、末端基が３−アミノプ
ロポキシ基であるポリアミンが包含される。そのような
ポリアミンは、ポリオールをシアノエチル化し、次いで
水素化することにより得ることができる。シアノエチル
化しうるポリオールとしては、低分子量ポリオール、例
えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１
，６−ヘキサンジオール、１，４−ジクロヘキサンジメ
タツール、２，５−ビス−ヒドロキシメチルフラン、グ
リセロール、トリメチロールプロパン、１，２．６−ヘ
キサンジオール、及びペンタエリトリート残基ならびに
ポリエーテルポリオール（上記のような低分子量ポリオ
ールをエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキ
サイドと反応させることにより得られる）がある、シア
ノエチル化しうるその他のポリオールとしては、ポリオ
レフィンポリオール（例えばヒドロキシ末端基付きのホ
モ−及びコポリマー）、ポリアセタールポリオール、ポ
リチオエーテルポリオール、ポリしドロキシル化天然油
等がある。ポリオール類の混合物、例えば種々の官能価
のポリオールの混合物を使用しうる。この点に関して、
シアノエチル化及び水素化の後のポリアミン中に存在す
る３−７ミノプロボキシ基の数は、出発ポリオール中に
存在するしドロキシル基の数に相当することになる。シ
アノエチル化及び水素化は、先行技術条件を用いて実施
しうる。従って１種またはそれ以上のポリオールをアク
リロニトリルと、しドロキシル基１個当り１〜５モル、
好ましくは２〜３モルのアクリロニトリルを用いて、−
２０〜１０℃の温度で反応させることができる。未反応
アクリロニトリルの除去後、水素化を、標準的な条件下
、例えば慣用水素化触媒を用いて、実施することができ
る。

高分子ポリアミンの製造に使用することができる末端ア
ミノプロポキシ基含有ポリアミンのその他の例は、末端
基が２−アミノプロポキシ基であるポリアミンである。

そのようなポリアミンは、２個またはそれ以上の第二ヒ
ドロキシル基を有するポリオールをアミン化することに
より得られる。

アミン化しつるポリオールとしては、ジプロピレングリ
コール、トリプロピレングリコール及びその他のポリオ
キシプロピレンポリオール類がある。

アミン化後のポリアミン中に存在する２−アミノプロポ
キシ基の数にポリオール中に存在する第二ヒドロキシル
基の数に対応することになる。

高分子ポリアミンの製造に使用しうるポリカルボン酸及
びそのアミド形成性誘導体としては、脂肪族及び芳香族
ジカルボン酸、例えばスクシン酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、フタル酸及びテレフタル酸：ならび
にそれらのジー低級アルキルエステル（特にジメチルエ
ステル）がある。

市販のスクシン酸、グルタル酸及びアジピン酸のジメチ
ルエステル類の混合物（例えば約１：３：１の重量比の
混合物）を使用するのが特に便宜である。その他の適当
なポリカルボン酸としては、カルボン酸基またはカルボ
ン酸エステル基を末端に有するポリエステル類がある。

そのようなポリエステル類は当業界で周知であり、１種
またはそれ以上のグリコール、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１
，４−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオールまた
は１，６−ヘキサンジオール；１，４−シクロヘキサン
ジメタツール及び２．５−とスーヒドロキシメチルフラ
ンのような環式脂肪族グリコール；またはビスヒドロキ
シエトキシベンゼンのような芳香脂肪族グリコール：と
、所望の分子量とするのに適当な過剰量の１種またはそ
れ以上のジカルボン酸またはその無水物もしくは低級ア
ルキルエステルと、を反応させることにより得ることが
できる。適当な酸としては、前記の脂肪族及び芳香族ジ
カルボン酸がある。反応混合物は、１分子当り２個より
多くのカルボン酸基またはカルボン酸エステル基を有す
るポリエステルを製造するために、少量の、グリセロー
ル、トリメチロールプロパンもしくはペンタエリトリト
のような一層高い官能価ポリオールを含んでいてもよい
、ポリエステルは２５０〜４０００の範囲内の分子量を
有するのが適当である。

適当なポリカルボン酸誘導体としては、カルボキシアル
キル末端基を有するポリエーテル類がある。そのような
変性ポリエーテル類は、ポリエーテルポリオールを、低
級脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステル（例えば
スクシン酸、グルタル酸及びアジピン酸のジメチルエス
テル類の混合物）と反応させることにより得ることがで
きる。

かかる変性ポリエーテル類は２５０〜６０００の範囲内
の分子量を有するのが適当である。

本発明により使用される、高分子ポリアミンは、その特
別な性質の結果として、新規な特性をもつ重合体を与え
る０本発明によれば、高分子ポリアミンを、場合により
高分子ポリオール（例えばポリエーテルまたはポリエス
テルポリオール）と混合されて、有機ポリイソシアネー
ト及びアミン連鎖延長剤と反応させて、気孔質または非
気孔質構造を有する有用なポリユリアまたはポリユリア
／ポリウレタン生成物を作る。−船釣には、ポリウレタ
ン、ポリユリアまたはポリウレタンユリア調台において
慣用されるいずれのポリエーテル、ポリエステルポリオ
ールまたはポリアミンも使用できる。適当なポリオール
及びポリアミンは、米国特許第４，５４６，１１４号、
４，５１９，９６５号、４，５８５，８０３号、４，５
９５，７０５号、４．３１８．５４３号及び４，２６９
，９４５号等の明細書に開示されている。

好ましい連鎖延長剤は芳香族ジアミンであり、例えば殊
に、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノ
ベンゼン、１−メチル３，５−ジメチル−２，６−ジア
ミンベンゼン（これら両化合物はジエチルトルエンジア
ミンまたはＤＥＴＤＡと称されることもある）　、１，
３．５−　トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン、３
，５，３．’　５　’−テトラエチルー４．４″−ジア
ミノジフェニルメタン等がある。

特に好ましい芳香族ジアミン連鎖延長剤は、１−メチル
−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、また
はこの化合物と１．−メチル−３，５−ジエチル−２，
６−ジアミノベンゼンとの混合物である。

連鎖延長剤の混合物も所望により使用することができる
。かくして「連鎖延長剤」なる用語は、混合物ならびに
単一の連鎖延長剤を包含する意味で使用するものとする
。

本発明の方法に適当なポリイソシアネートとしては、芳
香族ジイソシアネート、例えばトリレンジイソシアネー
ト及びジフェニルメタンジイソシアネートがあり、後者
は純粋な化合物（例えば４゜４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート）として、あるいは異性体混合物（例え
ば４，４′−及び２．４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネートの混合物）として、あるいは未精製品（例えば
ジフェニルメタンジイソシアネート異性体類及びオリゴ
マーを含む生成物、すなわち′ｖＡＭＤ　Ｉ　＞として
使用できる。

久皿ヱ旦皇ヌ ポリアミン、連鎖延長剤及びポリイソシアネート（適当
な場合には、発泡剤、触媒、界面活性剤、別の連鎖延長
剤、難燃化剤、充填剤、顔料等の添加して）の反応は、
固体エラストマー、微気孔質エラストマー、軟質発泡体
及びその他の有用生成物を生成させるように実施できる
。公知ポリウレタン成形法を使用できる。

本発明のポリュリアは、例えば、反応射出成形（ＰＩＭ
）１ａを用いてのＲＩＭ法によって、自動車パネル等の
有用な物品に成形できる。

ＲＩ　Ｍ機の例としては、米国オハイオ州アクロンのア
ドミラル・エクイツブメント・コーボレーシン製の「ア
ドミラル２０００ＨＰＲＲＩ　Ｍ、　Ｉｉ、米国オハイ
オ州シンシナチのシンシナチ・ミラクロンコーポレーシ
ョン製の「シンシナチ・ミラクロンＲＩＭＭ９ＯＪ機、
「シンシナチ・ミラクロンＬＲＭ−２衝突ミックスＲＩ
ＭＪ、ミネソタ大学の設計に基く小規模ＲＩＭ機である
「ミニＲＩＭＪ機等がある。

ＲＩＭ法において、ポリイソシアネートは「Ａ」成分と
称され、ｒ１３Ｊ成分は、活性水素含有物質（すなわち
少なくとも一部分が前述の高分子ポリアミンからなるイ
ソシアネート反応性重合体及び連鎖延長剤の混合物に（
もし使用されるならば）添加剤を加えたものを相称する
。イソシアネート反応性重合体は約５〜約９５重量％の
高分子ポリアミンを含むのが好ましい。

混合物からなる「Ｂ」成分において、活性水素含有物質
は、適当な容器中でブレンドし、「カラレス・ブレード
（ｃｏｗｌｅｓ　ｂｌａｄｅ）　Ｊのような高剪断翼を
５０〜２５００ｒｐ１１の回転速度で用いて５〜６０分
間約２０〜約２００℃の温度においてかき混ぜる。

ｒ’　Ａ　Ｊ及びｒＢＪ成分は、ＲＩ　Ｍ機の別々の容
器に仕込まれる。それらの容器には普通、かき混ぜ機が
備えられており、「Ａ」成分の温度は２０〜１００℃モ
してｒＢＪ成分の温度は２０〜１２５℃である。

「Ａ」成分及び「Ｂ」成分は、例えば「クラウス・マツ
フエイ（Ｋｒａｕｓｓ−Ｈａｆｆｅｉ）ミックス・ヘッ
ド」のような強制ミックス・ヘッド中で衝突混合させる
。ｒ　Ａ　Ｊ及びｒ　Ｂ　Ｊ成分は、計量ポンプ、例え
ば「バイキング−マーク（Ｖｉｋｉｎｇ　Ｍａｒｋ）２
１Ａ」によって、約７００〜約５０００　ｐｓｉの吐出
圧力でミックス・ヘッドへ圧送される。一般には、ピス
トン（またはポンプ）、ミックス・ヘッド、及びこれら
を結ぶすべての道管中の画成分流（「Ａ」及び「Ｂ」）
を、貯蔵タンクのそれぞれの中の主要温度と比肩しうる
温度に維持する必要がある。

このような温度維持は、熱追跡（ヒート・トレーシング
）により、及び／または両成分の独立的再循環により、
行なうことが多い。

ミックス・ヘッドへ圧送される「Ａ」成分及びｒＢ、成
分の量は、「Ａ」成分：「Ｂ」成分の重量比として測定
され、その比は使用される反応剤及び所望のイソシアネ
ート指数に応じて０．３３　：　１ないし３；１であり
好ましくは０．８：１ないし１．２５：１の間である。

衝突混合した「Ａ」及びｒＢ」成分のブレンドを、０．
３ボンド／秒〜約３５ボンド／秒の流量で金型中へ射出
する。金型は約２０〜２００℃の温度に加熱する。適当
な金型は、−船釣には、アルミニウムまたは鋼のような
金属製である。９通は、外部離型剤を適用する。

衝突・混合物が閉鎖金型中に約５〜約９５秒間とどまる
と成形ポリウレア物品が成形される。

次いで金型を開けてポリウレア成形製品を金型かち取り
出す、成形製品は、それを１００〜２００℃の温度のオ
ーブン中に約０．５〜３時間入れて置くことにより後硬
化（ボストキュア）することもできる。

本発明の組成処方物は、０．７０〜１．５０、好ましく
は０．９５〜１．１０のイソシアネート指数において処
理されるが、もしイソシアネート基をイソシアヌレート
基へ転化するための触媒が存在する場合にはイソシアネ
ート指数を約５．００　（上限）まで拡張できる。

火」１泗−本発明を以下の実施例でさらに説明するが、
本発明はこれに限定されるものである。

下記は実施例で使用の用語の概要説明である。

Ｕヱｌ之ユ：テキサコ社から「シェフアミン（ＪＥＦＦ
ＡＨＩＮＥ　）　Ｄ　−２０００Ｊ　　（商標）として
市販されているアミン末端基付き分子′ｇｋ２０００の
ポリオキシプロピレンジアミン。

ＤＥＤＴＡニジエチルトルエンジアミンであり、８０重
量％の３．５−ジエチル−２，４−）ルエンジアミン及
び２０重量％の３．５−ジエチル−２，６−トルエンジ
アミンからなる。

ポリイソシアネー）■：　ＩＣＩ社から市販されている
４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート及び２．
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの８０：２０
混合物。

ポ１イソシアネート■：ボリイソシアネートＩのウレト
ンイミン変性物であり、約１３５の平均イソシアネート
当量を有する。ＩＣＩ社からｒＸＩ−２０８Ｊ（商標）
として販売されている。

実施例１及び２は種々の高分子ポリアミンノ製造を例示
するものである。

大１１肌１ 窒素スパージャ−１とクリュウカラム及びコンデンサー
を備えたガラス製反応容器に、分子１２０００のポリプ
ロピレングリコールをシアノエチル化及び還元すること
により得た高分子ポリアミン２モルを仕込んだ０次いで
１モルのアジピン酸を加え、また触媒（テトラブチルオ
ルトチタネート）を６　ｐＤＩの濃度まで加えた。この
反応混合物を８時間２３０℃に加熱し、その間、コンデ
ンサーで水を捕集した。この時間の終了時に生成物を冷
却し、反応器から排出した。

得られた生成物は、Ｎ８２１モル当り平均３０３０（］
の当量を有した。

夫凰■ユ ポリアミンＩとアジピン酸とを、アミン（−Ｎｌ２）基
とカルボキシル（−ＣＯＯＨ）基のモル比が２＝１とな
るような量で反応させることにより、３．５ｋＣＩの高
分子ポリアミンを作った。上記再反応剤を一緒にして、
１８５℃に９時間加熱し、その間に、水をコンデンサー
で捕集しな、この時間終了後、生成物を冷却し、反応器
から排出した。この生成物は２０８０（１／　１モルＮ
Ｈ２の平均当量を有した。

１１皿ユニＡ 実施例２の高分子ポリアミン及びポリアミンＩのそれぞ
れの４２．４１重量部を２１．００重量部のＤＥＴＤＡ
と混合して、実施例３でポリウレアを作るために使用す
る「Ｂ」成分とした。「Ａ」成分は、３１．１０重量部
のポリイソシアネートＩ（ＰＩ−Ｉ）及び５．４９重量
部のポリイソシアネート■（ＰＩ−Ｉ［＞の混合物から
なっていた。これらの「Ａ」及びｒ　Ｂ　Ｊ成分を「ミ
ニＲＩＭＪＩＩで処理加工した。対照（実施例４）とし
て、高分子ポリアミンを４２．４１重量のポリアミン１
ＰＡ−Ｉ）で置き換えた処方物を試験した。表１にこれ
らのポリユリア組成処方を示す。

Ｐ　Ｉ−Ｉ　　　　　３１．１０　　　　　　　３１．
１０ＰＩ−ＩＩ　　　　　５゜４９　　　　　　　　５
．４９工上」」Ｌ分 Ｄ　Ｅ　Ｔ　Ｄ　Ａ　　　　　２１．００　　　　　　
　　　　　２１．００ポリアミン　　　４２．４１　　
　　　　　４２．４１（実施例２）　　　　　（ＰＡ−
Ｉ） これらポリユリア成形物品は良好な物理的性質を有し、
本発明により作ったポリュリアの性質（実施例３）は、
公知高分子ポリアミンを用いて作ったポリユリア（対照
実施例４）と同様である。

（外４名）

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機ポリイソシアネート、ジアミン連鎖延長剤及
   びイソシアネート反応性重合体を、場合により適当な触
   媒、発泡剤及び添加剤類の存在下に、反応させることに
   より、気泡質、微気泡質または非気泡質であるポリユリ
   アまたはポリユリア／ポリウレタン生成物を製造する方
   法において：そのイソシアネート反応性重合体の少なく
   とも一部分は、１０００〜１６０００の分子量を有しそ
   して１分子当り２〜４個の第一アミノ基を含む高分子ポ
   リアミンであり；かつこの高分子ポリアミンがポリカル
   ボン酸と、末端アミノプロポキシ基及び５００〜５００
   ０の分子量を有する化学量論的に過剰のポリアミンと、
   の縮合生成物である；ことを特徴とする上記製造方法。
2. （２）高分子ポリアミンは、シアノエチル化ポリオール
   の水素化生成物で末端アミノプロポキシ基を有するポリ
   アミンを用いての縮合により得られたものである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）高分子ポリアミンは、２個またはそれ以上の第二
   ヒドロキシル基を有するポリオールのアミン化によって
   得られた末端アミノプロポキシ基含有ポリアミンを用い
   ての縮合により得られたものである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。
4. （４）高分子ポリアミンは、ポリアミンと、スクシン酸
   、グルタル酸、アジピン酸またはこれらの酸の２種以上
   のものの混合物と、の縮合により得られたものである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）高分子ポリアミンは、ポリアミンと、スクシン酸
   、グルタル酸及びアジピン酸のジメチルエステル類の約
   １：３：１の重量比の混合物と、の縮合により得られた
   ものである特許請求の範囲第１項記載の方法。
6. （６）ジアミン連鎖延長剤が芳香族ジアミンである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。
7. （７）Ａ、有機ポリイソシアネートと； Ｂ、（ｉ）ポリカルボン酸と、末端アミノプロポキシ基
   及び５００〜５０００の分子量を有する化学量論的に過
   剰のポリアミンと、の縮合生成物であり、１０００〜１
   ６０００の分子量を有しそして１分子当り２〜４個の第
   一アミノ基を含む高分子ポリアミンを５〜９５重量％含
   むイソシアネート反応性重合体成分、及び（ｉｉ）ジア
   ミン連鎖延長剤、からなる活性水素組成物と； を０．７０〜１．５０のイソシアネート指数において反
   応させた生成物からなる気泡質、微気孔質または非気孔
   質のポリユリアまたはポリユリア／ポリウレタン重合体
   。
8. （８）高分子ポリアミンは、ポリカルボン酸と、シアノ
   エチル化ポリオールの水素化生成物で末端アミノプロポ
   キシ基を有するポリアミンと、の縮合により得られたも
   のである特許請求の範囲第７項記載の重合体。
9. （９）高分子ポリアミンは、ポリカルボン酸と、２個ま
   たはそれ以上の第二ヒドロキシル基を有するポリオール
   のアミン化によつて得られた末端アミノプロポキシ基含
   有ポリアミンと、の縮合により得られたものである特許
   請求の範囲第７項記載の重合体。
10. （１０）高分子ポリアミンは、ポリアミンと、スクシン
    酸、グルタル酸、アジピン酸またはこれらの酸の２種以
    上のものの混合物と、の縮合により得られたものである
    特許請求の範囲第７項記載の重合体。
11. （１１）高分子ポリアミンは、ポリアミンと、スクシン
    酸、グルタル酸及びアジピン酸のジメチルエステル類の
    約１：３：１の重量比の混合物と、の縮合により得られ
    たものである特許請求の範囲第７項記載の重合体。
12. （１２）ジアミン連鎖延長剤が芳香族ジアミンである特
    許請求の範囲第７項記載の重合体。