JPS62253620A - 高分子ポリアミン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子ポリアミンに関し、さらに詳しくは第一
アミノ末端基を有する重合体、そのような重合体の製造
、及び巨大分子物質の製造におけるそのような重合体の
使用に関する。

ポリイソシアネートと高分子ポリオールとを、必要によ
り、発泡剤、交叉結合剤、触媒及び界面活性剤のような
その他の成分の存在下に、反応させて気泡もしくは無気
泡、軟質もしくは硬質性のポリウレタン物質を製造する
ことは周知である。

ポリイソ７アネートとポリオールとの間の反応速度は、
前述の触媒の使用によって制御することができ、この触
媒はこの反応の速度を競合反応、例えば発泡反応との関
連で調節する働きをすることもある。しかしながら、若
干の場合には、ポリイソシアネートに対してのポリオー
ルの反応性は所望されるものよりも低く、特にポリオー
ルが第二ヒドロキシル基を含む場合（プロピレンオキシ
ドから誘導されたポリエーテルポリオールの場合に一般
的である）反応性が低くなる。

ポリイソシアネートが、ヒドロキシル基とよりも第一ア
ミノ基と一層容易に反応することが知られており、従っ
て、有機ポリイソシアネートと反応したときに、ボリュ
リア結合を含みかつ対応するポリウレタンと比較して改
善された物理的化学的性質を有する巨大分子物質に転化
するアミン末端基付き重合体を製造する方法が提案され
てきている。

アミン末端基付き重合体を製造するために提案された一
方法は、ポリオキシプロピレンポリオールとアンモニア
とを、その２−ヒドロキシプロポキシ末端基が２−アミ
ノプロポキシ基に転化すれるような条件下で、反応させ
ることである。

提案されたもう一つの方法は、ポリエーテルポリオール
なアクリロニトリルと反応させることにより、シアノエ
トキシ末端基を導入し、そのシアノエトキシ末端基を水
素化により３−アミノプロポキシ基に転化することであ
る。

これらの方法は、ポリオキシプロピレンポリオールの分
子量が大きいとそれだけコスト高な方法であることが示
されており、これによりこれらの方法を大規模に使用す
る動機が低められている。

ここに、ポリカルボン酸もしくはその誘導体と、末端ア
ミノプロポキシ基を有する脂肪族ポリアミンと、を反応
させることに有用な第一アミノ末端基付き重合体が得ら
れることを発見した。

従って本発明は、ポリカルボン酸と、末端アミノプロポ
キシ基及び５００以下、好ましくは１３２〜５０００分
子量を有する化学量論的に過剰のポリアミンと、の縮合
生成物であり；ｉ、ｏｏｏ〜１６．０００．好ましくは
１，０００〜８．０００ｆ７）分子量を有し、そして１
分子当り２〜４個の第一アミノ基を含む高分子ポリアミ
ンを提供する〇本発明の高分子ポリアミンは、１種また
はそれ以上のポリカルボン酸もしくはそのアミド形成性
誘導体と、１種またはそれ以上の前記末端アミノプロポ
キシ基所持ポリアミンとを、２５０“′Ｃまでの＠度で
縮合させることにより製造できる。ポリカルボン酸及び
ポリアミンの分子量、ポリアミンの過剰分の量は、所望
の分子量の高分子ポリアミンを得るように公知の方式に
よって選定される。

例えば、約２，０００の分子量を有する高分子ジアミン
は、分子量２００のジアミン２モルと、分子量１．８０
０の高分子ジカルボン酸１モルとを縮合させることによ
り；分子量２００のジアミン７モルとアジピン酸６モル
とを縮合させることにより、あるいは当業者に容易に選
択されるその他のジアミノ／ジカルボン酸の組み合せの
縮合により；得られる。同様に、出発物質の全体的な官
能度は、所望の官能度の高分子ポリアミン生成物が得ら
れるように公知の方式により選定できる。

高分子ポリアミンの製造に使用できる末端アミノプロポ
キシ基所持ポリアミンの例としては、末端基が３−アミ
ノプロポキシ基であるポリアミンがある。そのようなポ
リアミンは、ポリオールをシアノエチル化し、次いで水
素化することにより得ることができる。シアノエチル化
しうるポリオールの例としては、低分子量ポリオール、
例えば、エチレングリコール、フロピレンゲリコール、
ジエチレングリコール、１．４−７”タンジオール、１
．６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサジメタ
ノール、２，５−とスーヒドロキシメチルフラン、クリ
セロール、トリメチロールプロパン、１、２．６−ヘキ
サンジオール及びペンタエリトリト、ならびにそのよう
な低分子量ポリオールをエチレンオキシド及び／または
プロピレンオキシドと反応させて得られるポリエーテル
ポリオールがある。

シアノエチル化しうるその他のポリオールの例としては
、ポリオレフィンポリオール、例えばヒドロキシ末端基
付きブタジェンホモ−及びコポリマー、ポリアセタール
ポリオール、ポリエチオエーテルポリオール、ポリヒド
ロキシル化天然油等がある。

ポリオールの混合物も使用でき、例えば、異なる官能度
のポリオール同志の混合物も使用できる。

この点に関して、シアノエチル化及び水素化後にポリア
ミン中に存在する３−アミノプロポキシ基の個数は、出
発ポリオール中に存在したヒドロキシル基の個数に相当
することは了解されよう。シアノエチル化及び水素化は
従来技術条件を用いて実施できる。従って、１種または
それ以上のポリオ−とアクリロニトリル（ヒドロキシル
基１個当り１〜５、好ましくは２〜３モルのアクリロニ
トリル）とを、−２０〜１０℃の温度で反応させること
ができる。未反応アクリロニトリルの除去後、水素化を
標準的な条件下（例えば慣用の水素化触媒を用いて）、
実施することができる。

高分子ポリアミンの製造に使用することができるその他
の末端アミノプロポキシ基所持ポリアミンの例としては
、末端基が２−アミノプロポキシ基であるポリアミンが
ある。そのようなポリアミンは２個またはそれ以上の第
二ヒドロキシル基を有するポリオールなアミン化するこ
とによって得られる。アミン化しうるポリオールの例と
しては、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリ
コール及びその他のポリオキシプロピレンポリオールが
ある。アミン化終了後のポリアミン中に存在する２−ア
ミノプロポキシ基の数は、ポリオール中に存在した第二
ヒドロキシル基の数に相当することになる。

高分子ポリアミンの製造に使用しうるポリカルボン酸及
びそのアミド形成性舖導体の例としては、脂肪族及び芳
香族ジカルボン酸、例えばスクシン酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、フタル酸及びテレフタル酸、な
らびにそれらのジー低級アルキル（特にジメチル）エス
テルがある０スクシン酸、グルタル酸及びアジピン酸の
それぞれのジメチルエステルの市販混合物（例えば重量
比１：３：１）を使用するのが便宜である。その他の適
当なポリカルボン酸の例としては、カルボン酸末端基ま
たはカルボン酸エステル末端基を有するポリエステルが
ある。そのようなポリエステルは当業界において周知で
あり、１種またはそれ以上のグリコールを、１種または
それ以上のジカルボン酸、もしくは無水物または低級ア
ルキルエステルの過剰！（所望の分子量とするのに適量
）と反応させることにより得られる。そのようなグリコ
ールの例としては、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコールペ　１，４−ブタンジ
オール、１．５−ペンタンジオーノぺ１．６−ヘキサン
ジオール、脂環式グリコール（例エバ１．４−シクロヘ
キサンジメタツール及び２．５−ビスヒドロキシメチル
フラン）、芳香脂肪族グリコールＣ例えばビスヒドロキ
シェトキ７ベンゼン）がある。適当な酸の例としては、
前述の脂肪族及び芳香族ジカルボン酸がある。１分子当
り２個より多くのカルボン酸基またはカルボン酸エステ
ル基を有するポリオールを製造するために、グリセロー
ル、トリメチロールプロパンまたはペンタエリトリトの
ようなより高い官能度のポリオールの少量を反応混合物
に含めることができる。ポリエステルは２５０〜４，０
００の範囲内の分子量を有するのが適当である。

その他の適当なポリカルボン酸訪導体の例としては、カ
ルボキシアルキル末端基を有するポリエーテルがある。

そのような変性ポリエーテルは、ポリエーテルポリオー
ルを、過剰量の低級脂肪族ジカルボン酸低級アルキルエ
ステル（側光ば、スクシン酸、グルタル酸及びアジピン
酸のそれぞれのジメチルエステルの混合物）と反応させ
ることにより得ることができる。かかる変性ポリエーテ
ルは２５０〜６，０００の範囲内の分子量を有するのが
適当である。

本発明は、シアノエチル化及び水素化法のみで容易に得
られるものよりも高い分子量を有する高分子ポリアミン
を提供する０さらには本発明による高分子ポリアミン中
にアミド基が存在することによって、それらのポリアミ
ンをボリュリア系及びポリウレタン／エリア系にわいて
使用するのに特に適切にする性質がもたらされる〇 従って本発明の別の一目的は、本発明の高分子ポリアミ
ンを、場合により高分子ポリオール（ポリエーテルポリ
オールまたはポリエステルポリオール）と混合して、有
機ポリイソシアネート及びジアミン鎖延長剤と反応させ
、気泡構造または無気孔構造の有用なボリュリアまたは
ボリュリア／ポリウレタン製品を作ることである０適当
なポリイソシアネートの例としては、芳香族ジイソシア
ネート、例えばトリレンジイソシアネート及ヒ純粋な化
合物の形で使用しうるジフェニルメタンジイソシアネー
ト、例えば４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、あるいは異性体混合物、例えば４．４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート及び２．４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネートの混合物；あるいは未精製物とし
て使用できるもの、例えばジフェニルメタンジイソシア
ネートの異性体及びオリゴマーを含む粗製品（粗ＭＤＩ
）がある。

好ましい鎖延長剤は、特に、１−メチル−３，５−ジエ
チル−２，４−ジアミノベンゼン、■−メチルー３．５
−　ジエチル−２，６−−）アミンヘンイン（これらの
両者はジエチルトルエンジアミンあるいはＤＥＴＤＡと
も称される）、１，３．５−１リエチル−２，６−ジア
ミノベンゼン、３，５．３’、５’−テトラエチル−４
，４′−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン
鎖延長剤である。特に好ましい芳香族鎖延長剤は、１−
メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン
またはこの化合物と１−メチル−３，５−ジエチル−２
，６−ジアミノベンゼンとの混合物である。

ポリアミンと、ポリイソシアネートとの反応（適当な場
合には発泡剤、触媒、界面活性剤、鎖延長剤、難燃化剤
、充填剤、顔料等を含めて）は、固体エラストマー、微
気泡エラストマー、軟質発泡体、その他の有用製品を作
るように実施されうる。公知のポリウレタン技術、例え
ば反応射出成形法な使用できる。

本発明を以下実施例により説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。

高分子ポリアミンの製造 実施例１ 窒素スパージャ−、ビグリュー塔及びコンデンサーを備
えたガラス反応器に２，３８９ｇのアミン化ポリオキシ
プロピレングリコール（テキサコ社製の「シェフアミｙ
　Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ　４００　Ｊ　　：商標）、
７３０Ｌｉのアジピン酸ジメチル／グルタル酸ジメチル
／スクシン酸ジメチル１：３：１混合物を仕込んだ。触
媒は６　ｐｐｍの濃度まで添加した。

反応混合物を８時間にわたり２３０°Ｃまで加熱し、そ
の間にメタノールをコンデンサーに集めた。この時間の
終了点に、生成物を冷却し、反応器から取り出した。

生成物の特性 アミン価　　　　０．９９Ｘ１０　　　モル７ｇ酸　　
　価　　　　　　　　　　　　２．５ｒｎｆＫＯ）’Ｉ
／９メトキシル価　　　　　　　　　　０ 粘　　　　度　　　　　　　５６０ボイズ（２５℃）実
施例２ 実施例１と同様にして、２，５６５ｐのアミン化ポリオ
キシプロピレングリコール（テキサコ社の「シェフアミ
ンＤ４００Ｊ）及び９３５ｇのジメチルテレフタレート
を用いて下記の性質を有する高分子ポリアミンを得た。

アミン価　　　１．１５　Ｘ　１０−３モル／ｇ酸　　
　価　　　　　　　　　　〉２０■ＫＯＨ／９メトキシ
ル価　　　　　　　　　Ｏ 粘　　　度　　９３１センチストークス（１００℃）実
施例３ 実施例１と同様にして、２，６４７ｇの［シェフアミン
Ｄ４００Ｊ、２７８ｇのジメチルテレフタレート及び５
７５ｇの実施例１と同じアジピン酸ジメチル／グルタル
酸ジメチル／スクシン酸ジメチル混合物を用いて下記の
性質の生成物を得た。

アミン価　　　　１゜０ＯＸＩＯ−３モル／ｇ酸　　　
価　　　　　　　　　７．２ツＫＯＨ／！ｉ’メトキシ
ル価　　　　　　　０ 粘　　度　３５８センチストークス（１００℃）実施例
４ 実施例１と同様にして、２，７４１ｇの「シェフアミン
Ｄ４００Ｊ及び７５９ｇのアジピン酸を用いて下記の性
質の生成物を得た。

アミン価　　　１．００　Ｘ　１０’−３モル／９酸　
　　価　　　　　　　　　２．２５　ｆ９ＫＯＨ／　ｇ
粘　　　度　　９７７センチストークス（１００℃）実
施例５ 実施例１と同様にして、２５７．７　ｊｉのジアミン（
分子量３００のポリプロピレングリコールのシアノエチ
ル化及び水素化により得られたもの）及び実施例１で用
いたアジピン酸ジメチル／グルタル酸ジメチル／スクシ
ン酸ジメチル混合物４２．３９を用いて下記の性質の生
成物を得た。

アミン価　　　　１．０５　Ｘ　１０”３モル／ｇ粘　
　度　１３０センチボイズ（５０℃）ボリュリア重合体
製品の製造 実施例６ ＮＧＯ含量３３．４俤のＭＤＩ組成物（インペリアル・
ケミカル・インダストリース社の「スプラセク５ｕｐｒ
ａｓｅｃ　ＭＬ　Ｊ　　：商標）２２．８重量部及びＮ
ＣＯ含量２９％の液状ＭＤＩ組成物（インペリアル・ケ
ミカル・インダストリース社の「スプラセク５ｕｐｒａ
ｓｅｃ　ＶＭ　２０−　ＬＦ　１６８　Ｊ　：商標）６
．５重量部からなるポリイソシアネート混合物８０Ｋｇ
を、「アトミラ＃　Ａｄｍｉｒａｌ　ＨＴＲＲＩＭＪ装
置の一つのタンクに入れた。１５．６重量部のＤＥＴＤ
Ａ及び５５．１重量部の高分子アミン（実施例１に記載
のもの）の混合物を「アドミラルＨＴＲＲＩＭｊ装置の
別のタンクに仕込んだ。これらの原料をわずかに攪拌し
、Ｎ２雰囲気下に供給ライン、返還ライン及び混合ヘッ
ドを介して再循還させた。

これらの原料を、予熱した金！（１ｏｏ℃）中へ６０　
Ｋｑ１分の処理量で射出した。衝突圧力は、イソシアネ
ート流及びイソ反応性流の両者について約２，５００　
ｐｓｉの圧力を与えるような粘度差となるように調節し
た。射出比は、重合組成物が下記組成を有するように調
節した０ ＭＬ酸成分　　　２２．８チ ＬＦ１６８成分　　　　　　　６．５チＤＥＴＤＡ成分
　　　　１５，６％ 実施例１の高分子アミン　　　５５．１　％ショット時
間は約０１３３秒であり、製品は射出後３０秒で金型か
ら取り出した。得られた製品板を３２５″Ｆ（約１６３
℃）で後硬化させた。

実施例７ 実施例６と同じ一般操作を用いたが、「スプラセクＶＭ
２０−ＬＦ１６８　ＪＪｊｌの代りＫｒスプラセクＶＭ
２０−Ｘ、Ｉ２０８　ｊ成分を用いた。「スプラセクＶ
Ｍ２０−ＸＩ　２０８　Ｊ成分は、ＮＧＯ含量３１チの
液状ＭＤＩ組成物である。下記の処方から重合体板を作
った。

ＭＬ酸成分　　　２７．６％ ＸＩ　　２０８成分　　　　　　　４．８係ＤＥＴＤＡ
成分　　　　　　　１７．５％実施例１の高分子アミン
　　　５０．０％（外５名〕

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリカルボン酸と末端アミノプロポキシ基及び５
   ００以下の分子量を有する化学量論的に過剰のポリアミ
   ンとの縮合生成物であり、１，０００〜１６，０００の
   分子量を有し、そして１分子当り２〜４個の第一アミノ
   基を含む高分子ポリアミン。
2. （２）１，０００〜８，０００の分子量を有する特許請
   求の範囲第１項記載の高分子ポリアミン。
3. （３）末端アミノプロポキシ基を有するポリアミンが１
   ３２〜５００の分子量を有する特許請求の範囲第１また
   は２項に記載の高分子ポリアミン。
4. （４）シアノエチル化ポリオールの水素化生成物である
   末端アミノプロポキシ基所持ポリアミンを用いての縮合
   反応により得られることを特徴とする特許請求の範囲第
   １〜３項のいずれかに記載の高分子ポリアミン。
5. （５）２個またはそれ以上の第２ヒドロキシ基を有する
   ポリオールのアミン化により得られる末端アミノプロポ
   キシ基所持ポリアミンを用いての縮合反応により得られ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれ
   かに記載の高分子ポリアミン。
6. （６）スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、またはこ
   れらの酸の２つもしくはそれ以上の混合物から選択され
   たポリカルボン酸を用いての縮合反応より得られること
   を特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記
   載の高分子ポリアミン。
7. （７）スクシン酸ジメチルエステル、グルタル酸ジメチ
   ルエステル及びアジピン酸ジメチルエステルのほぼ１：
   ３：１の重量比の混合物を用いての縮合反応により得ら
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のいず
   れかに記載の高分子ポリアミン。
8. （８）有機ポリイソシアネート、ジアミン鎖延長剤及び
   イソシアネート反応性ポリマーを、任意に適当な触媒、
   発泡剤、別の鎖延長剤、添加剤及び補助剤の存在下に、
   反応させることにより、気泡性、微気泡性または非気泡
   性の、ポリウレタン／ポリユリアポリマーまたはポリユ
   リアポリマーを製造する方法において、該イソシアネー
   ト反応性ポリマーの少なくとも一部分が特許請求の範囲
   第１〜７項のいずれかに記載の高分子ポリアミンである
   ことを特徴とする上記製造方法。
9. （９）ジアミン鎖延長剤が芳香族ジアミンであることを
   特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の方法。