JP5836364B2 - ポリウレタン弾性繊維 - Google Patents

Description

本発明は、回復時応力が高く、ヒステリシスロスが小さく、耐熱性が高い新規ポリウレタン弾性繊維に関する。

ポリウレタン弾性繊維は、水着やタイツ等に代表されるスポーツ衣料分野、インナーウェア、アウターウェア、ストッキング等の衣料分野をはじめ、オムツに代表される衛生材料分野、産業資材分野等に広く使用されている。
これらの分野にポリウレタン弾性繊維が使用される場合には、薄地化、軽量化、高性能化がますます求められるようになってきた。特に近年、着用中のフィット感を高めたスポーツ衣料、インナーウェアや、着用中のサポート力が通常のものよりも高く、優れた体型補正機能、疲労軽減機能を持つストッキング、ガードルなどの製品が注目を集めている。これらの分野においては、より少ないポリウレタン弾性繊維の使用量で同じストレッチ性能を発現することで生地を薄地・軽量・透明化することや、同じポリウレタン弾性繊維の使用量ではより高いストレッチ性能を発現することでより高機能化することが強く求められている。

ここで、「ストレッチ性能」とは、衣服を着用しようとするときに感じる抵抗と関係する伸長時応力や、衣服を着用している最中のフィット感と関係する回復時応力のことを指す。伸長時応力は高ければ高いほどよいわけではない。伸長時の応力が高すぎる衣料は伸び難く着用し難いものになってしまう。つまり、伸長時の応力は従来品レベルで着用し易いものであり、回復時の応力が従来品よりも高くフィット感の高いものであることが求められている。これはポリウレタン弾性繊維の回復時応力が高く、かつ、伸長回復時のヒステリシスロスが小さいことと対応している。さらには、ポリウレタン弾性繊維の編成、製織、製紐等の加工性・生産性と密接な関係がある耐熱性も高いレベルが求められている。
以下の特許文献１には、炭素数が２〜１０の異なったアルキレンエーテルからなる共重合ポリアルキレンエーテルジオールから製造したポリウレタンウレアからなるポリウレタン弾性繊維であって、ウレタン部分とウレア部分の数平均分子量が特定範囲であるポリウレタン弾性繊維が開示されている。このポリウレタン弾性繊維はヒステリシスロスが小さいという特徴を有するが、伸長時応力を低くする意図をもったポリマー設計がなされており、得られたポリウレタン弾性繊維の回復時応力自体は低いものであった。

また、以下の特許文献２、３、４、及び５には、特定の共重合ポリエーテルジオールを用いたり、複数種のジアミンが混用されるなどの方法によって、ソフトストレッチ性、セット性、湿熱クリープ性などの特定の性能を発現させたポリウレタン弾性糸が開示されている。しかしながら、これらの方法では回復時応力が高く、ヒステリシスロスが小さく、耐熱性が高いポリウレタン弾性繊維を製造することは困難であった。

特許第３７１７１８６号明細書 特開２００６−１４４１９２号公報 特許第２８９７２５４号明細書 特許第４４２５７９３号明細書 特許第４３４６２７０号明細書

本発明が解決しようとする課題は、回復時応力が高く、ヒステリシスロスが小さく、耐熱性が高い新規ポリウレタン弾性繊維を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究し実験を重ねた結果、予想外に、炭素数が２〜１０の異なったアルキレンエーテルからなる共重合ポリアルキレンエーテルジオール、ジイソシアネート、及びジアミンから製造したポリウレタンウレアのウレア部分の含有率であるハードセグメント分率を特定の範囲とすることで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
［１］炭素数が２〜１０の異なったアルキレンエーテルからなる共重合ポリアルキレンエーテルジオール、ジイソシアネート、及びジアミンからなるポリウレタンウレアからなるポリウレタン弾性繊維であって、該ポリウレタンウレアの下記式（１）：
ハードセグメント分率（％）＝（ウレア部分の数平均分子量）／｛（ウレタン部分の数平均分子量）＋（ウレア部分の数平均分子量）｝×１００ 式（１）
で定義されるハードセグメント分率が１４．０％以上２５．０％以下であることを特徴とする前記ポリウレタン弾性繊維。

［２］前記ポリウレタンウレアのハードセグメント分率が１５．５％以上２２．０％以下である、前記［１］に記載のポリウレタン弾性繊維。

［３］前記ジアミンは、２つのアミン基の間のアルキル部分の炭素数が３以下である直鎖又は分岐脂肪族第一ジアミンと、該第一ジアミンと異なる、２つのアミン基の間のアルキル部分の炭素数が３以下である直鎖又は分岐脂肪族第二ジアミンとの混合物である、前記［１］又は［２］に記載のポリウレタン弾性繊維。

［４］前記全ジアミン中の第二ジアミンのモル分率は、２〜２０モル％である、前記［３］に記載のポリウレタン弾性繊維。

［５］前記共重合ポリアルキレンエーテルジオールの数平均分子量は、１０００〜３０００である、前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のポリウレタン弾性繊維。
［６］前記共重合ポリアルキレンエーテルジオールは、テトラメチレン基と分岐状アルキレン基からなる共重合ポリアルキレンエーテルジオールである、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維。

［７］３００％伸長繰り返し３回目の回復時２００％応力が下記式（６）：
臨界回復応力（ｃＮ／ｄｔｅｘ）＝０．０３２０−６．４３×１０^−６×Ｄ 式（６）｛式中、Ｄ：ポリウレタン弾性糸の繊度（ｄｔｅｘ）｝
で定義される臨界回復応力以上である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維。

［８］以下の工程：
炭素数が２〜１０の異なったアルキレンエーテルジオールからなる共重合ポリアルキレンエーテルジオールとジイソシアネートを反応させて、両末端がイソシアネートであるウレタンプレポリマーを合成し、
不活性溶媒中で、得られたウレタンプレポリマーにジアミンを添加して、ポリウレタンウレアを合成して、ポリウレタンウレア溶液を得、ここで、合成されるポリウレタンウレアの下記式（１）：
ハードセグメント分率（％）＝（ウレア部分の数平均分子量）／｛（ウレタン部分の数平均分子量）＋（ウレア部分の数平均分子量）｝×１００ 式（１）
で定義されるハードセグメント分率は１４．０％以上２５．０％以下であり、そして
得られたポリウレタンポリウレア溶液を、乾式紡糸して、ポリウレタン弾性繊維を得る、
を含む前記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。

本発明のポリウレタン弾性繊維は、回復時応力が高く、ヒステリシスロスが小さく、耐熱性が高い。

本発明のポリウレタンウレアにおけるハードセグメント分率の範囲を斜線で示した図である。図中の斜めの境界線はハードセグメント分率が１４．０％及び２５．０％である点を結んだ線である。 本発明のポリウレタンウレアのウレタン部分及びウレア部分の構造式の一例である。 本発明のポリウレタン弾性繊維のＮＭＲスペクトル図の一例である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリウレタン弾性繊維は、共重合ポリアルキレンエーテルジオール、ジイソシアネート、及びジアミンからなるポリウレタンウレアから構成される。
本発明における共重合ポリアルキレンエーテルジオールは、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デカメチレン等の炭素数２〜１０の直鎖状アルキレン基、又は、１，２−プロピレン、３−メチルテトラメチレン、３−メチルペンタメチレン、２，２−ジメチルプロピレン等の炭素数２〜１０の分岐状アルキレン基が、少なくとも２種類以上エーテル結合している共重合ポリアルキレンエーテルジオールである。２種類以上のアルキレン基は、全て直鎖状であっても、全て分岐状であっても、又は直鎖状と分岐状の組み合わせであってもよい。また、２種類以上のアルキレン基は交互状、ブロック状又はランダム状にエーテル結合していてよい。得られるポリウレタン弾性繊維の強伸度特性の観点からは、２種類以上のアルキレン基のうち最も多く含有しているアルキレン基成分を主成分、それと共重合している他のアルキレン基成分を共重合成分としたとき、共重合ポリアルキレンエーテルジオール中の共重合成分の割合である共重合比率は４モル％以上かつ４０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは８モル％以上２０モル％以下である。

得られるポリウレタン弾性繊維のストレッチ性能、耐水性、耐光性、耐摩耗性の好ましい組み合わせの観点からは、直鎖状アルキレン基を主成分、分岐状アルキレン基を共重合成分とする、２種類のポリアルキレン基を含有する共重合ポリアルキレンエーテルジオールであることが好ましい。主成分である直鎖状アルキレン基がテトラメチレン基であり、共重合成分である分岐状アルキレン基が１，２−プロピレン、３−メチルテトラメチレン、３−メチルペンタメチレン、２，２−ジメチルプロピレン等の炭素数２〜１０の分岐状アルキレン基である共重合ポリアルキレンエーテルジオールであることがより好ましく、さらにこの中で、主成分がテトラメチレン基であり、共重合成分が３-メチルテトラメチレン基又は２，２−ジメチルプロピレン基である共重合ポリアルキレンエーテルジオールであることが特に好ましい。

共重合ポリアルキレンエーテルジオールの数平均分子量は特に限定されないが、得られたポリウレタン弾性繊維の破断伸度、耐摩耗性、伸長時応力の観点からは、１０００〜３０００が好ましく、１５００〜２５００がより好ましい。
本発明におけるジイソシアネートに特に制限はないが、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’ −ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートを使用することができる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。好ましいのは活性水素との高い反応性を有する芳香族ジイソシアネートを使用することであり、その中でも、反応性や得られるポリウレタン弾性繊維の強伸度特性の観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用することが特に好ましい。４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートには、それに対し２０モル％以下の量で２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが混合されていてもよい。

本発明におけるジアミンに特に制限はないが、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン等の直鎖脂肪族ジアミン化合物、１，２−ジアミノプロパン、２−メチル−１，３−ジアミノプロパン、３−メチル−１，５−ジアミノペンタン等の分岐脂肪族ジアミン化合物、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン化合物、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン化合物、ピペラジン等の環式ジアミン化合物を使用することができる。これらのジアミンは単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。

ポリウレタン弾性繊維の耐熱性の観点からは二つのアミン基の間のアルキル部分の炭素数が３以下の直鎖又は分岐脂肪族ジアミンを使用することが好ましい。炭素数３以下のジアミンを使用すると、ポリウレタン弾性繊維中のウレア基の水素結合密度を高めて強固なものとし耐熱性を向上させることができる。ここで炭素数３以下の直鎖又は分岐脂肪族ジアミンの例としては、２つのアミン基の間のアルキル部分の炭素数が０のヒドラジン、同じく炭素数が２のエチレンジアミン、炭素数が３の１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン等が挙げられる。

得られる紡糸原液の安定性と、得られるポリウレタン弾性繊維のストレッチ性能及び耐熱性の好ましい組み合わせの観点からは、２つのアミン基の間のアルキル部分の炭素数が３以下の直鎖又は分岐脂肪族ジアミン（以下、第一ジアミンと表記する。）と、該第一ジアミンとは異なる、２つのアミン基の間のアルキル部分の炭素数が炭素数３以下の直鎖又は分岐脂肪族ジアミン（以下、第二ジアミンと表記する。）の２種類のジアミンの混合物であることが特に好ましい。第一ジアミンと第二ジアミンの混合物の組み合わせとして好適な例としては、エチレンジアミンと１，３−ジアミノプロパンの混合物、エチレンジアミンとＮ−エチルエチレンジアミンの混合物、エチレンジアミンと１，２−ジアミノプロパンの混合物、１，３−ジアミノプロパンとＮ−エチルエチレンジアミンの混合物、１，３−ジアミノプロパンと１，２−ジアミノプロパンの混合物、Ｎ−エチルエチレンジアミンと１，２−ジアミノプロパンの混合物が挙げられる。ここで、例えば、エチレンジアミンと１，３−ジアミノプロパンの混合物の場合、第一ジアミンはエチレンジアミンであっても、１，３−ジアミノプロパンであってもよい。尚、このジアミンの組み合わせにおいては、混合比率は特に限定されないが、混合ジアミン中のモル分率が高い方を第一ジアミンとするとき、第一ジアミンのモル分率が８０〜９８モル％、第二ジアミンのモル分率が２〜２０モル％の範囲であることが好ましい。第二ジアミンのモル分率が２％以上であればポリウレタン溶液の安定化効果を発現でき、第二ジアミンのモル分率が２０％以下であれば得られたポリウレタン弾性繊維の耐熱性を保持できる。得られるポリウレタン弾性繊維のストレッチ性能及び耐熱性の好ましい組み合わせの観点からは、ジアミンとして特に好ましいのは、第一ジアミンがエチレンジアミンであって、第二ジアミンが、１，３−ジアミノプロパン又は１，２−ジアミノプロパン又はＮ−エチルエチレンジアミンであって、第二ジアミンのモル分率が２〜２０モル％である混合物である。

共重合ポリアルキレンエーテルジオール、ジイソシアネート、及びジアミンからポリウレタンウレアを合成する方法に関しては、以下に述べるような、公知のウレタン化反応の技術を応用することができる。
まず、下記式（１）：
ハードセグメント分率（％）＝（ウレア部分の数平均分子量）／｛（ウレタン部分の数平均分子量）＋（ウレア部分の数平均分子量）｝×１００ 式（１）
で定義されるハードセグメント分率が１４．０％以上２５．０％以下となるように、ウレタン部分の数平均分子量とウレア部分の数平均分子量を決定する。
図２に、本発明のポリウレタンウレアのウレタン部分とウレア部分の構造式の一例を示す。図２中のＲ_１は共重合ポリアルキレンエーテルジオールの残基、Ｒ_２はジイソシアネートの残基、そしてＲ_３はジアミンの残基を表す。ここで、ウレタン部分とは、共重合ポリアルキレンエーテルジオールとジイソシアネートとの反応で得られた、ウレタン結合を有する部分であり、そしてウレア部分とは、ジアミンとジイソシアネートとの反応で得られた、ウレア結合を有する部分である。

ハードセグメント分率が１４．０％未満であると得られたポリウレタン弾性繊維の回復時応力や耐熱性は満足できるものではなく、一方、２５．０％よりも大きいと得られるポリウレタン弾性繊維の破断伸度は極端に小さくなってしまう。このとき、得られるポリウレタン弾性繊維の破断伸度、回復時応力、耐熱性やポリウレタン溶液の安定性の観点からは、ハードセグメント分率は１５．５％以上２２．０％以下とすることが好ましい。このとき、ウレタン部分の数平均分子量は３０００〜６０００であることが好ましく、ウレア部分の数平均分子量は７００から１２００であることが好ましい。ウレタン部分の数平均分子量が３０００〜４５００で、ウレア部分の数平均分子量が７００〜１０００であることが特に好ましい。

ウレタン部分の数平均分子量とウレア部分の数平均分子量が所望の値となるポリウレタンウレアを製造するには、まず、バルク又は不活性溶媒中で、共重合ポリアルキレンエーテルジオールとジイソシアネートとを、ウレタン部分の数平均分子量が所望の値となる割合で反応させて、分子鎖の両末端に未反応のイソシアネート基を持つウレタンプレポリマーを製造する。このプレポリマー反応後の反応生成物中には、分子鎖の両末端に未反応のイソシアネート基を持つウレタンプレポリマーと、未反応のジイソシアネートが含まれる。
ウレタン部分の数平均分子量Ｍｓを制御するためには、共重合ポリアルキレンエーテルジオールの数平均分子量Ｍｄｏと、共重合ポリアルキレンエーテルジオールに対するジイソシアネートのモル比Ｎ_１を調整する必要がある。ここで、ウレタン部分の数平均分子量Ｍｓは、下記式（２）：
Ｍｓ＝｛Ｍｄｏ＋Ｍｄｉ（Ｎ_１−Ｎ_０）｝／（Ｎ_１−Ｎ_０−１）−２Ｍｄｉ 式（２）
｛式中、
Ｍｓ：ウレタン部分の数平均分子量、
Ｍｄｏ：共重合ポリアルキレンエーテルジオールの数平均分子量、
Ｍｄｉ：ジイソシアネートの分子量、
Ｎ_１：ジイソシアネートの共重合ポリアルキレンエーテルジオールに対するモル比、
Ｎ_０：下記式（３）：
Ｎ_０＝ａＮ_１ ^４＋ｂＮ_１ ^３＋ｃＮ_１ ^２＋ｄＮ_１＋ｅ 式（３）
（式中、ａ〜ｅ：定数（ａ＝０．０３８０６、ｂ＝−０．３９９７、ｃ＝１．６１７、ｄ＝−２．１４４、ｅ＝０．８７９５）により求められる、ウレタンプレポリマー反応後に存在する未反応のジイソシアネートの共重合ポリアルキレンエーテルジオールに対するモル比）｝
により計算される。ここで、式（３）で示したＮ_０は、ウレタンプレポリマー反応後に存在する未反応のジイソシアネートの共重合ポリアルキレンエーテルジオールに対するモル比であり、Ｌ．Ｈ．Ｐｅｅｂｌｅｓ．Ｊｒ．により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，７（６），７８２−８８２，１９７４」に記載された式から導出したものである。
すなわち、ウレタン部分の数平均分子量Ｍｓを制御するためには、使用する共重合ポリアルキレンエーテルジオールの分子量Ｍｄｏを決定した上で、上記式（２）のＭｓが所望の値となるように、共重合ポリアルキレンエーテルジオールに対するジイソシアネートのモル比Ｎ_１を設計すればよい。

次に、得られたウレタンプレポリマーにジアミンを反応させて、ポリウレタンウレアを得るのであるが、このとき、ウレタンプレポリマー中に存在する未反応のジイソシアネートの量を調整することによって、ウレア部分の数平均分子量を調整することができる。そのためには、ジアミンの分子量Ｍｄａと、鎖伸長反応時に存在する未反応のジイソシアネートの共重合ポリアルキレンエーテルジオールに対するモル比Ｎ_３を調整する必要がある。尚、鎖伸長反応時に存在する未反応のジイソシアネートは、プレポリマー反応前に過剰に添加された成分に由来する、プレポリマー反応後に存在する未反応のジイソシアネートであっても、プレポリマー反応完了後、鎖伸長反応時に追加添加した未反応のジイソシアネートであってもよく、又はこれらの組み合わせであってもよい。
すなわち、鎖伸長反応時に存在する未反応のジイソシアネートの共重合ポリアルキレンエーテルジオールに対するモル比Ｎ_３は下記式（４）：
Ｎ_３＝Ｎ_０＋Ｎ_２ 式（４）
｛式中、
Ｎ_０：前記式（３）で求められる、ウレタンプレポリマー反応後に存在する未反応のジイソシアネートの共重合ポリアルキレンエーテルジオールに対するモル比、
Ｎ_２：鎖延長反応時の追加添加分のジイソシアネートの共重合ポリアルキレンエーテルジオールに対するモル比（追加添加しない場合はＮ_２＝０である。）｝で計算される。
ここで、式（４）中に定義したように、鎖伸長反応時に、ジイソシアネートを追加添加する必要がないときＮ_２は０である。
ウレア部分の数平均分子量Ｍｈは、下記式（５）：
Ｍｈ＝｛Ｍｄａ（Ｎ_１＋Ｎ_３−Ｎ_０−１）＋Ｍｄｉ×Ｎ_３｝／（Ｎ_１−Ｎ_０−１）＋２Ｍｄｉ 式（５）
｛式中、
Ｍｈ：ウレア部分の数平均分子量、
Ｍｄａ：ジアミンの分子量（２種類以上を混合して使用する場合はその数平均分子量）、
Ｍｄｉ：ジイソシアネートの分子量、
Ｎ_０：前記式（３）で求められる、ウレタンプレポリマー反応後に存在する未反応のジイソシアネートの共重合ポリアルキレンエーテルジオールに対するモル比、
Ｎ_１：ジイソシアネートの共重合ポリアルキレンエーテルジオールに対するモル比、
Ｎ_３：前記式（４）で求められる、鎖伸長反応時に存在するジイソシアネートの共重合ポリアルキレンエーテルジオールに対するモル比｝で計算される。
すなわち、ウレア部分の数平均分子量Ｍｈを制御するためには、使用するジアミンの分子量を決定した上で、上記式（５）のＭｈが所望の値となるように、鎖伸長反応時に存在する未反応のジイソシアネートの共重合ポリアルキレンエーテルジオールに対するモル比Ｎ_３を設計すればよい。

このようにして未反応のジイソシアネートの量を調整されたウレタンプレポリマーは、必要に応じて不活性溶媒で希釈してその濃度を調整してもよい。その後ジアミンを反応させ、ウレア部分を生成させることにより、所望の数平均分子量を有するウレア部分を持つポリウレタンウレアを製造することができる。尚、このときジアミンは不活性溶媒で希釈されていてもよい。また、生成するポリウレタンウレアの分子量を制御する目的で、ジアミン中に反応停止剤としてのモノアミン化合物を含んでいてもよい。反応停止剤としてのモノアミン化合物としては、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン等が挙げられるが、分子量制御の容易さという観点から、ジエチルアミンが好ましい。

これらのポリウレタンウレア製造において使用可能な不活性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられるが、取り扱いの容易性という観点ではＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが最も好ましい。上述したように、不活性溶媒はウレタンプレポリマー反応時に溶媒として存在してもよいし、ウレタンプレポリマーに追加添加して希釈してもよいし、ジアミンの溶媒として存在していてもよい。
製造したポリウレタンウレア溶液には、必要に応じて熱安定剤、酸化防止剤、黄変防止剤、耐塩素剤等の添加剤や、不活性溶媒を添加して、紡糸に供することができる。紡糸に供するポリウレタンウレア溶液の濃度に特に制限はないが、ポリウレタンウレア溶液の取り扱いの容易性からは１５重量％から４５重量％の範囲であることが好ましい。このようにして得られたポリウレタンウレア溶液は、従来技術の乾式紡糸法又は湿式紡糸法を用いてポリウレタン弾性繊維とすることができる。紡糸したポリウレタン弾性繊維には、油剤として、ポリアルキルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、鉱物油、タルク等の鉱物性微粒子、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸金属塩粉末、パラフィンなどの種々のものを、単独で又は組み合わせて付与してもよい。

得られたポリウレタン弾性繊維は、従来公知のテンシロン型引張試験機、オートグラフ型引張試験機等を使用して強度、伸度、ヒステリシスロスや回復時応力などの諸物性を測定したときに、好適な特性を発現する。本発明のポリウレタン弾性繊維は回復時応力が高いものであるが、ストレッチ布帛として好適に使用されるためには、ポリウレタン弾性繊維の３００％伸長繰り返し試験の３サイクル目の回復時２００％応力が下記式（６）：
臨界回復応力（ｃＮ／ｄｔｅｘ）＝０．０３２０−６．４３×１０^−６×Ｄ 式（６）
｛式中、
Ｄ：ポリウレタン弾性糸の繊度（ｄｔｅｘ）｝で定義される臨界回復応力以上であることが好ましい。

ポリウレタン弾性繊度の破断伸度は、布帛へ加工する際の工程性を考慮すると４５０％以上であることが好ましく、５００％以上あることがより好ましい。
ポリウレタン弾性繊維のヒステリシスロスは小さいほうが好ましい。ヒステリシスロスが小さいことは、ポリウレタン弾性繊維の伸長時応力に対する回復時応力の割合が大きいことを示す。これは、伸長繰り返し試験時の伸長時の応力をＳ−モジュラス、回復時の応力をＲ−モジュラスとしたときに下記式（７）：
２００％応力保持率（％）＝ｆ_Ｒ／ｆ_Ｓ×１００ 式（７）
｛式中、
ｆ_Ｒ：０％〜３００％伸長繰り返し試験の３サイクル目の２００％Ｒ−モジュラス（ｃＮ）
ｆ_Ｓ：０％〜３００％伸長繰り返し試験の３サイクル目の２００％Ｓ−モジュラス（ｃＮ）｝で示される２００％応力保持率が大きいことと対応する。ポリウレタン弾性繊維を使用したストレッチ布帛の着用容易性と着用時フィット感との好ましい組み合わせの観点からは、この２００％応力保持率が４５％以上であることが好ましく、５５％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。

また、本発明のポリウレタン弾性繊維は耐熱性が高いものである。一般的にポリウレタン弾性繊維が布帛へと加工される際には、染色工程や熱セット工程において各種の熱処理を受ける。ポリウレタン弾性繊維と混用される繊維の種類、布帛の用途、布帛の使用目的などに応じてこの熱処理の条件は異なるが、これらの一定の熱処理工程を経てもなお、本発明のポリウレタン弾性繊維は高い回復応力を保持することができる。
本発明のポリウレタン弾性繊維は、回復時応力が高く、ヒステリシスロスが小さく、耐熱性が高いという特徴を有し、水着やタイツ等に代表されるスポーツ衣料分野や、インナーウェア、アウターウェア、ストッキング等の衣料分野におけるストレッチ布帛をはじめ、オムツに代表される衛生材料分野、産業資材分野等に好適に使用される。

ここで、ストレッチ布帛とは、ポリウレタン弾性繊維が使用されている丸編地、緯編地、経編地などの編地、織物全般を言う。ストレッチ布帛に使用可能な編成組織としては、丸編地、緯編地では、平編の基本組織、タック編、浮編、片畦編、レース編、添糸編、ジャガード編等の組織のいずれであってもよい。経編地で使用可能な編成組織としては、鎖編、デンビー編、コード編、アトラス編、挿入編等の基本組織、またこれらの組み合わせによる変化組織のいずれであってもよい。弾性繊維と交編する場合は全面に編みこんでもよいし、所望する間隔に編みこんでもよい。弾性繊維を挿入することも可能である。

丸編地の編成には一列針床を有する通常のシングルニット丸編機、二列針床を有する通常のダブルニット丸編機のような、給糸口数が多数あり、同時に複数本の糸を供給し得るフィーダーのある編機を用いて編成される。編機のゲージは、通常、５〜５０ゲージであり、使用目的によって適宜選定すればよい。緯編地の編成には、大緯編機、小緯編機、両頭機、両面機、ジャガード機等の緯編機、シングルニードル機、ダブルニードル機等のフルファッション編機を用いて編成される。編機のゲージとしては、通常、３〜５０ゲージであり、使用目的によって適宜選定すればよい。

経編地では、カールマイヤー整経機、リバー整経機等を用いた整経工程により、弾性繊維及び又は被覆弾性糸、非弾性繊維を各々、目的とする商品に合わせた本数を揃えてビームに巻き取る。その後、後述の編機に、弾性繊維及び又は被覆弾性糸、非弾性繊維のビームを設置し、編成して所望の経編地を得る。経編地の編成にはトリコット編機、ラッセル編機、ダブルラッセル編機が使用でき、使用する糸の繊度や商品の狙いにより適宜使用する糸の繊度、編機種、ゲージを選択すればよい。編成組織としては、上述の基本編成組織、これらの組み合わせによる変化組織を用いて、トリコット編機では２枚筬組織のハーフ組織、サテン組織、ジャガード組織、また、これらの組織の組み合わせによる変化組織等、ラッセル編機、ダブルラッセル編機では、パワーネット組織、サテンネット組織、ジャガード組織等によって所望の経編地が得られる。トリコット編機、ラッセル編機とも、３枚以上の筬組織で編成してもよい。編機のゲージは、通常１０〜５０ゲージであり、使用目的によって適宜選定すればよい。

織物は、綿、麻などの天然繊維、ビスコースレーヨン、銅アンモニアレーヨン（製品名キュプラ）、特定セルロース（商品名テンセル）等の再生セルロース系繊維、ポリエステル、ポリアミド，ＰＶＡ等の合成繊維などから一つあるいは二つ以上選ばれて、常法で織られた織物である。織物は他のポリウレタン弾性繊維や、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどからなるポリエステル系弾性繊維などと交織してもよい。ポリウレタン弾性繊維は原糸のまま製織されていてもよいが（裸糸使い）、耐久性や風合い等の点から他の繊維と複合して用いることが好ましい。複合方法としては引き揃え糸、エアーカバーリング、カバーリング、合撚糸、等が挙げられる。複合は１種類だけではなく複数の組み合わせでもよい。できた複合糸は通常知られているスチームセットを行ってもよい。得られた複合糸の準備工程は、従来知られている工程を用いれば良く、サイジング又はワックスも従来使用されている剤が使用可能である。また、糸の配列方法は通常知られている方法で良く、組織及び密度によって適宜配列方法を決めればよい。例えば、本発明の弾性繊維複合糸1本に対して、本発明以外の弾性繊維を用いた複合糸１０本を配列することも可能である。製織も従来知られている織機を用いればよい。例えば、ＷＪＬ、ＡＪＬ、レピア等である。
丸編地、緯編地、経編地、織物は生機を開反し、リラックス処理を施した後、染色工程を経て、樹脂加工を含めた仕上げセットなどの行う一般的な染色工程を使用することができる。

得られたストレッチ布帛は、例えば、ショーツ、シャツ、キャミソール、スリップ、ボディスーツ、ブリーフ、トランクス、肌着、ガードル、ブラジャー、スパッツ、腹巻き、パンティストッキング、タイツ、靴下等のインナーウェア、水着、トレーニングウェア、レオタード、スキーウェア、各種競技用スポーツウェア、アウトドア用ウェア等のスポーツウェア、Ｔシャツ、ジャケット、セーター、ベスト、パンツ、スカート、カットソー、コート、ジャンパー等のアウターウェア、手袋、帽子、マフラー等の服飾品、パジャマ、ガウン等のナイトウェア、介護用ウェア等に好適に使用することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）ウレタン部分及びウレア部分の数平均分子量とハードセグメント分率の測定方法
ポリウレタン弾性繊維を石油エーテルで洗浄して油剤を除去し、その後、クロロホルムを溶媒としてソックスレー抽出を行い、有機化合物系添加剤を除去する。クロロホルムを乾燥除去し、以下の装置と測定条件で測定する。
測定装置 ：ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ ＩＩ
測定核 ：１Ｈ
共鳴周波数 ：４００ＭＨｚ
積算回数 ：１２８回
測定温度 ：２５℃
溶媒 ：重水素化ジメチルホルムアミド
測定濃度 ：１．５重量％
化学シフト基準：テトラメチルシラン（０ｐｐｍ）

この測定条件で測定したＮＭＲスペクトルの例を図３に示す。尚、以下の説明ではジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用したポリウレタンウレアからなるポリウレタン弾性繊維のウレタン部分及びウレア部分の数平均分子量とハードセグメント分率の測定方法を例示する。図３中の線ＰがＮＭＲスペクトルであり、Ｉがその積分曲線である。両端がウレタン結合である４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのメチレン基のピーク（ｆ１）が３．８７２ｐｐｍに、一方がウレタン結合でもう一方がウレア結合である４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのメチレン基のピーク（ｆ２）が３．８３９ｐｐｍに、両端がウレア結合である４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのメチレン基のピーク（ｆ３）が３．８０５ｐｐｍに見られる。ピークｆ１の積分曲線の高さをＦ１とし、同様にｆ２、ｆ３に対応する積分曲線の高さをＦ２、Ｆ３とする。

本発明のポリウレタンのウレタン部分及びウレア部分の構造式の一例を示す図２中のＲ_１は共重合ポリアルキレンエーテルジオールの残基、Ｒ_２は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの残基、Ｒ_３はジアミンの残基を表し、ｆ１は両端がウレタン結合である４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのメチレン基の位置、ｆ２は一方がウレタン結合でもう一方がウレア結合である４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのメチレン基の位置、ｆ３は両端がウレア結合である４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのメチレン基の位置を示し、これらは図３に示したピークｆ１、ｆ２、ｆ３にそれぞれ対応する。図２の構造式中のウレタン部分の平均繰り返し数ｎと、ウレア部分の平均繰り返し数ｍは、それぞれ、下記式（８）と式（９）で求めることができる。
ｎ＝２×（Ｆ１／Ｆ２） 式（８）
ｍ＝２×（Ｆ３／Ｆ２） 式（９）
したがって、ウレタン部分の数平均分子量Ｍｓとウレア部分の数平均分子量Ｍｈは、それぞれ、下記式（１０）と式（１１）で求めることができる。
Ｍｓ＝（Ｍｄｏ＋Ｍｄｉ）×ｎ＋Ｍｄｏ 式（１０）
Ｍｈ＝（Ｍｄａ＋Ｍｄｉ）×ｍ＋Ｍｄａ＋２Ｍｄｉ 式（１１）
｛式（１０）と式（１１）中、
Ｍｄｏ：共重合ポリアルキレンエーテルジオールの数平均分子量、
Ｍｄｉ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの分子量、
Ｍｄａ：ジアミンの分子量（２種類以上を混合して使用する場合はその数平均分子量）｝

（２）ポリウレタン溶液の粘度安定性評価方法
ポリウレタン溶液を溶媒が飛散しないように密閉容器に入れ、５０℃のセーフティーオーブン（タバイエスペック社製ＳＰＨ−２００型）内に１５日間放置した。５０℃で１５日間放置する前後のポリウレタン溶液の粘度を、回転粘度計（東京計器製ＢＨ型）を用いて測定し、その粘度上昇幅Δηを粘度安定性の指標とした。Δηが小さい程、紡糸工程での糸切れ等がなく安定生産可能なポリウレタン溶液である。

（３）ポリウレタン弾性繊維の破断強力、破断伸度、Ｓ−モジュラス、Ｒ−モジュラス、回復時２００％応力、ヒステリシスロスの測定方法
引張試験機（オリエンテック（株）製ＲＴＧ−１２１０型テンシロン）を使用し、２０℃、相対湿度６５％の条件下で試料長５０ｍｍの試験糸を５００ｍｍ／分の速度で引っ張り、破断強力及び伸度の測定を行う。一つの試験糸につき測定は１０回行い、その平均値を採用する。
また、試料長５０ｍｍの試験糸を５００ｍｍ／分の速度で伸度０％〜３００％の伸長繰り返し試験を実施したときの伸長時の応力をＳ−モジュラス、回復時の応力をＲ−モジュラスとし、伸度２００％における繰り返し３回目のＳ−モジュラスとＲ−モジュラスを測定する。この伸度２００％における繰り返し３回目のＲ−モジュラスを、試験糸の繊度（ｄｔｅｘ）で割った値を、ポリウレタン弾性繊維の回復時２００％応力とする。さらに、下記式（７）
２００％応力保持率（％）＝ｆ_Ｒ／ｆ_Ｓ×１００ 式（７）
｛式中、
ｆ_Ｒ：０％〜３００％伸長繰り返し試験の３サイクル目の２００％Ｒ−モジュラス（ｃＮ）
ｆ_Ｓ：０％〜３００％伸長繰り返し試験の３サイクル目の２００％Ｓ−モジュラス（ｃＮ）｝で示される、伸度２００％における繰り返し３回目のＳ−モジュラスに対するＲ−モジュラスの比を２００％応力保持率と呼び、ヒステリシスロスの指標とする。この２００％応力保持率が大きい程、ヒステリシスロスが小さいポリウレタン弾性繊維であることを示している。一つの試験糸につき測定は５回行い、その平均値を採用する。

（４）ポリウレタン弾性繊維の熱処理及び耐熱性測定方法
一辺が可動で糸長を自由に変化させることができる金枠に、試験糸をつかみ間隔５０ｍｍで保持する。このとき保持した糸のつかみ間隔５０ｍｍの位置に印を付けておき、これをその試験糸の初期長とする。次に金枠に５０ｍｍで保持した試験糸が１００ｍｍとなるように金枠の一辺を移動させて固定し、そのまま雰囲気温度１９０℃のオーブン内で金枠ごと１分間熱処理する。オーブンから取り出した金枠を試験糸が５０ｍｍとなるように金枠の一辺を移動させて固定してから、試験糸を取り外す。取り出した試験糸は熱処理の影響で熱固定され、初期長５０ｍｍで印を付けた点の間隔は５０ｍｍよりも長くなる。その後、熱処理する前の印を付けた位置で、チャック間距離５０ｍｍに設定した引張試験機（オリエンテック（株）製ＲＴＧ−１２１０型テンシロン）に試験糸を取り付け、２０℃、相対湿度６５％の条件下で５００ｍｍ／分の速度で伸度０％〜３００％の伸長繰り返し試験を実施し、繰り返し３回目の２００％Ｒ−モジュラスを測定する。熱処理をしない試験糸の２００％Ｒ−モジュラスに対する熱処理後の２００％Ｒ−モジュラスを熱処理保持率と呼び、耐熱性の指標とする。この熱処理保持率が高いほど、耐熱性の高いポリウレタン弾性繊維であることを示している。一つの試験糸につき熱処理及び熱処理後の試験糸の２００％Ｒ−モジュラスの測定を５回実施し、その平均値を採用する。

（５）抜出糸の物性測定方法
ストレッチ布帛から弾性繊維を抜き出し（これを抜出糸と呼ぶ）、以下の方法で測定する。
まず、１００ｍｍ長さの抜出糸５本分の重量Ｗ（ｇ）を測定し、下記式（１０）：
抜出糸の繊度（ｄｔｅｘ）＝１０，０００×Ｗ／０．５ 式（１０）
により、抜出糸の繊度（ｄｔｅｘ）を求める。
次に、引張試験機（オリエンテック（株）製ＲＴＧ−１２１０型テンシロン）を使用し、２０℃、相対湿度６５％の条件下で、速度５００ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍで伸度０％〜３００％の伸長繰り返し試験を実施したときの伸長時の応力をＳ−モジュラス、回復時の応力をＲ−モジュラスとし、伸度２００％における繰り返し３回目のＲ−モジュラスを測定する。このＲ−モジュラスを先に測定した繊度で割った値を、３００％伸長繰り返し３回目の回復時２００％伸長強度とする。一つの試験糸につき測定は５回行い、その平均値を採用する。

［実施例１］
テトラメチレン基と２，２−ジメチルプロピレン基からなる、数平均分子量１８００で２，２ジメチルプロピレン基の共重合率が１０モル％である共重合ポリアルキレンエーテルジオール１８００ｇ（１モル）と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（表１中で、ＭＤＩ−１と表す）４７７．０ｇ（１．９０５モル）を乾燥窒素雰囲気下、６０℃で３時間攪拌することで反応させて、末端がイソシアネートであるウレタンプレポリマーを得た。これを室温まで冷却した後、ジメチルアセトアミド（表１中で、ＤＭＡｃ−１と表す）２７８３ｇを追加して室温で攪拌することにより、均一なプレポリマー溶液とした。
一方、ジアミンとして１，２−ジアミノプロパンを６４．９ｇ（０．８７６モル）、末端停止剤としてジエチルアミンを４．２７ｇ（０．０５８４モル）、ジメチルアセトアミド（表１中で、ＤＭＡｃ−２と表す）１９８０ｇに溶解した溶液を、上記プレポリマー溶液に高速攪拌下で一気に加え、さらに室温下で１時間反応させ、３０℃で３５００ポイズのポリウレタン溶液を得た。
このポリウレタン溶液の粘度安定性を評価したところ、５０℃で１５日間放置した後の粘度上昇幅Δηは２３０ポイズで、安定な原液であった。

このポリウレタン溶液に、添加剤としてｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンとイソブチレンの縮合物をポリウレタンポリマー固形分に対して１重量％、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールをポリウレタンポリマー固形分に対して０．２重量％、ハイドロタルサイトをポリウレタンポリマー固形分に対して０．３重量％添加して、均一な溶液とした。添加剤を加えたポリウレタン溶液は室温減圧下で脱泡し、３０００ポイズの紡糸原液を得た。
この紡糸原液を、紡口口金４ホールを使用して紡口直下の加熱窒素ガス温度２７０℃の雰囲気下に吐出し、ゴデッドローラーと巻き取りボビン間のドラフト１．１５の条件下で、巻き取り速度６８０ｍ／分で、ジメチルシリコーンを主成分とする油剤を付与した後、ボビンに巻き取り、４４デシテックスのポリウレタン弾性繊維を得た。

このポリウレタン弾性繊維のＮＭＲ分析の結果、図３のスペクトルが得られた。ピークｆ１、ｆ２、ｆ３の積分曲線の高さＦ１、Ｆ２、Ｆ３は、各々５．２、１０．４、４．０であった。これから求めたウレタン部分の平均繰り返し数ｎは１．００、ウレア部分の平均繰り返し数ｍは０．７７であった。したがって、このポリウレタンウレアのウレタン部分の数平均分子量は３８５０、ウレア部分の数平均分子量は８２０、ハードセグメント分率は１７．６％であった。また、原料仕込み量から前記式（２）及び前記式（５）に従って求めたウレタン部分の数平均分子量は３８２０、ウレア部分の数平均分子量は８３３、ハードセグメント分率は１７．９％であって、ＮＭＲ測定によって得られた値は原料仕込み量から計算された値と良い一致を示した。

このポリウレタン弾性繊維の破断強力は５２ｃＮ、破断伸度は６２０％であった。また、２００％Ｓ−モジュラスは２．８ｃＮ、２００％Ｒ−モジュラスは１．８ｃＮであり、回復時２００％応力は０．０４１ｃＮ／ｄｔｅｘ、２００％応力保持率は６４％であった。ポリウレタン弾性繊維の熱処理後の２００％Ｒ−モジュラスは１．５ｃＮで、熱処理保持率は８３％であった。ポリウレタン弾性糸の物性測定結果を以下の表２に示す。

このポリウレタン弾性繊維を用いて、３０インチ２８ゲージ針本数２６４０本のシングル丸編機にて、ポリエステル８４ｄｔｅｘ／３６フィラメントとともに、ドラフト３で編成したベア天竺生地を作成した。常法に従って、リラックス８０℃×５分処理後、セッターにて１９５℃×１分乾熱プレセットを施し、液流染色機にて１３０℃×３０分ボイル処理した後、セッターにて１７０℃×１分仕上げセットを行って、ストレッチ布帛を得た。
このストレッチ布帛から抜き出したポリウレタン弾性繊維の繊度は１６．９ｄｔｅｘであり、２００％Ｒ−モジュラスは１．５ｃＮ、回復時２００％応力は０．０９１ｃＮ／ｄｔｅｘであった。抜出糸の物性を表２に示す。

［実施例２〜１３］
実施例１と同様の方法で以下の表１に示す原料及び仕込み比率で製造したポリウレタン溶液を、実施例１と同様な方法で紡糸して、４４デシテックスのポリウレタン弾性繊維を得た。
但し、実施例４、実施例７、実施例８、実施例１０、実施例１２においては、共重合ポリアルキレンエーテルジオールと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（表１中で、ＭＤＩ−１と表す）を反応させて末端がイソシアネートであるウレタンプレポリマーを得た後、これを室温まで冷却してから追加添加用の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（表１中で、ＭＤＩ−２と表す）とジメチルアセトアミド（表１中で、ＤＭＡｃ−１と表す）を追加して室温で攪拌することにより、均一なプレポリマー溶液を得た。
一方、実施例５〜実施例１３においては、ジアミンは２種類の混合品とし、表１に示す種類と量の第一ジアミン、第二ジアミンとジエチルアミンをジメチルアセトアミド（表１中で、ＤＭＡｃ−２と表す）に溶解したものをプレポリマー溶液に加えて反応させることで、ポリウレタン溶液を得た。
得られたポリウレタン弾性繊維の各種評価解析結果を、以下の表２に示す。

［比較例１〜４］
比較例１は実施例１、比較例２は実施例４、比較例３と比較例４は実施例５と同様の方法で以下の表１に示す原料及び仕込み比率で製造したポリウレタン溶液を、実施例１と同様な方法で紡糸して、４４デシテックスのポリウレタン弾性繊維を得た。このポリウレタン弾性繊維の各種評価解析結果を以下の表２に示す。

本発明のポリウレタン弾性繊維は、回復時応力が高く、ヒステリシスロスが小さく、耐熱性が高いものであり、スポーツウェア、インナーウェア、アウターウェア、ストッキング等の衣料分野をはじめ、オムツに代表される衛生材料分野、産業資材分野等に好適に使用することができる。

Claims (8)

1. 炭素数が２〜１０の異なったアルキレンエーテルからなる共重合ポリアルキレンエーテルジオール、ジイソシアネート、及びジアミンからなるポリウレタンウレアからなるポリウレタン弾性繊維であって、該ポリウレタンウレアの下記式（１）：
   ハードセグメント分率（％）＝（ウレア部分の数平均分子量）／｛（ウレタン部分の数平均分子量）＋（ウレア部分の数平均分子量）｝×１００ 式（１）
   で定義されるハードセグメント分率が１４．０％以上２５．０％以下であることを特徴とする前記ポリウレタン弾性繊維。
2. 前記ポリウレタンウレアのハードセグメント分率が１５．５％以上２２．０％以下である、請求項１に記載のポリウレタン弾性繊維。
3. 前記ジアミンは、２つのアミン基の間のアルキル部分の炭素数が３以下である直鎖又は分岐脂肪族第一ジアミンと、該第一ジアミンと異なる、２つのアミン基の間のアルキル部分の炭素数が３以下である直鎖又は分岐脂肪族第二ジアミンとの混合物である、請求項１又は２に記載のポリウレタン弾性繊維。
4. 前記全ジアミン中の第二ジアミンのモル分率は、２〜２０モル％である、請求項３に記載のポリウレタン弾性繊維。
5. 前記共重合ポリアルキレンエーテルジオールの数平均分子量は、１０００〜３０００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン弾性繊維。
6. 前記共重合ポリアルキレンエーテルジオールは、テトラメチレン基と分岐状アルキレン基からなる共重合ポリアルキレンエーテルジオールである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタン弾性繊維。
7. ３００％伸長繰り返し３回目の回復時２００％応力が下記式（６）：
   臨界回復応力（ｃＮ／ｄｔｅｘ）＝０．０３２０−６．４３×１０^−６×Ｄ 式（６）｛式中、Ｄ：ポリウレタン弾性糸の繊度（ｄｔｅｘ）｝で定義される臨界回復応力以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリウレタン弾性繊維。
8. 以下の工程：
   炭素数が２〜１０の異なったアルキレンエーテルジオールからなる共重合ポリアルキレンエーテルジオールとジイソシアネートを反応させて、両末端がイソシアネートであるウレタンプレポリマーを合成し、
   不活性溶媒中で、得られたウレタンプレポリマーにジアミンを添加して、ポリウレタンウレアを合成して、ポリウレタンウレア溶液を得、ここで、合成されるポリウレタンウレアの下記式（１）：
   ハードセグメント分率（％）＝（ウレア部分の数平均分子量）／｛（ウレタン部分の数平均分子量）＋（ウレア部分の数平均分子量）｝×１００ 式（１）
   で定義されるハードセグメント分率は１４．０％以上２５．０％以下であり、そして
   得られたポリウレタンポリウレア溶液を、乾式紡糸して、ポリウレタン弾性繊維を得る、
   を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。

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