TWI515343B - Polyurethane elastic fibers - Google Patents

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TWI515343B TW101108715A TW101108715A TWI515343B TW I515343 B TWI515343 B TW I515343B TW 101108715 A TW101108715 A TW 101108715A TW 101108715 A TW101108715 A TW 101108715A TW I515343 B TWI515343 B TW I515343B
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Masayuki Adachi
Takamasa Mori
Junichi Kojima
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Asahi Kasei Fibers Corp
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Description

聚胺酯彈性纖維
本發明係關於一種恢復時應力較高、遲滯損失(hysteresis loss)較小、耐熱性較高的新穎之聚胺酯彈性纖維。
聚胺酯彈性纖維在以泳衣或緊身衣等為代表之運動衣料領域，內衣、外套、長筒襪等衣料領域，以及以尿片為代表之衛生材料領域、產業材料領域等領域中廣泛地使用。
於該等領域中使用聚胺酯彈性纖維之情形時，越來越要求薄質地化、輕量化、高性能化。尤其是近年來，穿著時之伏貼感提高之運動衣料、內衣，或穿著時之支持力高於通常者，具有優異之體型修正功能、疲勞緩解功能之長筒襪、束腰帶(girdle)等製品備受關注。該等領域中，強烈需要以更少之聚胺酯彈性纖維使用量表現相同之伸縮性能，藉此實現坯布之薄質地化、輕量化、透明化，或者以相同之聚胺酯彈性纖維使用量表現更高之伸縮性能，藉此實現進一步高功能化。
此處，「伸縮性能」係指與欲穿衣服時感受到之阻力相關的伸長時應力，或與穿著衣服期間之伏貼感相關的恢復時應力。伸長時應力並非越高越佳。伸長時之應力過高之衣料難以伸展因而難以穿著。即，要求衣料為伸長時之應力為先前品之水準而容易穿著，恢復時之應力高於先前品而伏貼感較高者。該要求對應聚胺酯彈性纖維之恢復時應 力較高，且伸長恢復時之遲滯損失較小。進而，要求與聚胺酯彈性纖維之編織、織造、製繩等加工性及生產性密切相關之耐熱性亦為較高水準。
以下之專利文獻1中，揭示有包含由含有碳數為2~10之不同之伸烷基醚之共聚合聚伸烷基醚二醇製造的聚胺酯脲之聚胺酯彈性纖維，且胺酯部分與脲部分之數量平均分子量在特定範圍內。該聚胺酯彈性纖維具有遲滯損失較小之特徵，但係進行意圖降低伸長時應力之聚合物設計，故而所得之聚胺酯彈性纖維之恢復時應力本身較低。
又，以下之專利文獻2、3、4及5中，揭示有藉由使用特定之共聚合聚醚二醇，或者混用複數種二胺等方法，而表現出柔軟伸縮性、定型性、濕熱蠕變性等特定性能的聚胺酯彈性纖維。然而，以該等方法難以製造恢復時應力較高、遲滯損失較小、耐熱性較高之聚胺酯彈性纖維。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3717186號說明書
[專利文獻2]日本專利特開2006-144192號公報
[專利文獻3]日本專利第2897254號說明書
[專利文獻4]日本專利第4425793號說明書
[專利文獻5]日本專利第4346270號說明書
本發明所欲解決之問題係提供一種恢復時應力較高、遲 滯損失較小、耐熱性較高的新穎之聚胺酯彈性纖維。
本發明者等人為解決上述問題而反覆銳意研究、實驗，結果出乎意料地發現，藉由將由包含碳數為2~10之不同之伸烷基醚之共聚合聚伸烷基醚二醇、二異氰酸酯及二胺製造之聚胺酯脲的脲部分之含有率、即硬段分率設定在特定之範圍內，可解決上述問題，從而完成本發明。
即，本發明如以下所述。
[1]一種聚胺酯彈性纖維，其特徵在於：包含聚胺酯脲，該聚胺酯脲含有包含碳數為2~10之不同之伸烷基醚的共聚合聚伸烷基醚二醇、二異氰酸酯及二胺，且該聚胺酯脲之由下述式(1)：硬段分率(%)=(脲部分之數量平均分子量)/{(胺酯部分之數量平均分子量)+(脲部分之數量平均分子量)}×100 式(1)
所定義之硬段分率為14.0%以上、25.0%以下。
[2]如上述[1]之聚胺酯彈性纖維，其中上述聚胺酯脲之硬段分率為15.5%以上、22.0%以下。
[3]如上述[1]或[2]之聚胺酯彈性纖維，其中上述二胺係2個胺基間之烷基部分之碳數為3以下的直鏈或支鏈脂肪族第一二胺、及與該第一二胺不同的2個胺基間之烷基部分之碳數為3以下的直鏈或支鏈脂肪族第二二胺之混合物。
[4]如上述[3]之聚胺酯彈性纖維，其中上述全部二胺中之第二二胺之莫耳分率為2~20莫耳%。
[5]如上述[1]至[4]中任一項之聚胺酯彈性纖維，其中上述 共聚合聚伸烷基醚二醇之數量平均分子量為1000~3000。
[6]如上述[1]至[5]中任一項之聚胺酯彈性纖維，其中上述共聚合聚伸烷基醚二醇係包含四亞甲基與支鏈狀伸烷基者。
[7]如上述[1]至[6]中任一項之聚胺酯彈性纖維，其第3次300%伸長重複時之恢復時200%應力為以下述式(6)：臨界恢復應力(cN/dtex)=0.0320-6.43×10-6×D 式(6){式中，D：聚胺酯彈性紗之纖度(dtex)}所定義之臨界恢復應力以上。
[8]一種如上述[1]至[7]中任一項之聚胺酯彈性纖維之製造方法，其包含以下步驟：使包含碳數為2~10之不同之伸烷基醚二醇的共聚合聚伸烷基醚二醇與二異氰酸酯反應，合成兩末端為異氰酸酯之胺酯預聚物；於惰性溶劑中，向所得之胺酯預聚物中添加二胺，合成聚胺酯脲，獲得聚胺酯脲溶液，此處，所合成之聚胺酯脲之由下述式(1)：硬段分率(%)=(脲部分之數量平均分子量)/{(胺酯部分之數量平均分子量)+(脲部分之數量平均分子量)}×100 式(1)所定義之硬段分率為14.0%以上、25.0%以下；繼而將所得之聚胺酯聚脲溶液進行乾式紡紗，獲得聚胺酯彈性纖維。
本發明之聚胺酯彈性纖維恢復時應力較高、遲滯損失較 小、耐熱性較高。
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明之聚胺酯彈性纖維含有包含共聚合聚伸烷基醚二醇、二異氰酸酯及二胺之聚胺酯脲。
本發明中之共聚合聚伸烷基醚二醇係伸乙基、伸丙基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、十亞甲基等碳數2~10之直鏈狀伸烷基，或1,2-伸丙基、3-甲基四亞甲基、3-甲基五亞甲基、2,2-二甲基伸丙基等碳數2~10之支鏈狀伸烷基中的至少2種以上醚鍵結而成者。2種以上之伸烷基可全部為直鏈狀，亦可全部為支鏈狀，或者亦可為直鏈狀與支鏈狀之組合。又，2種以上之伸烷基可醚鍵結成交替狀、嵌段狀或無規狀。就所得之聚胺酯彈性纖維之強伸度特性之觀點而言，將2種以上之伸烷基中含量最多之伸烷基成分作為主成分，與其共聚合之其他伸烷基成分作為共聚合成分時，共聚合聚伸烷基醚二醇中之共聚合成分之比率即共聚合比率較佳為4莫耳%以上、40莫耳%以下，更佳為8莫耳%以上、20莫耳%以下。
就所得之聚胺酯彈性纖維之伸縮性能、耐水性、耐光性、耐磨性之較佳組合之觀點而言，較佳為以直鏈狀伸烷基作為主成分，支鏈狀伸烷基作為共聚合成分的含有2種聚伸烷基之共聚合聚伸烷基醚二醇。更佳為主成分之直鏈狀伸烷基為四亞甲基，共聚合成分之支鏈狀伸烷基為1,2-伸丙基、3-甲基四亞甲基、3-甲基五亞甲基、2,2-二甲基 伸丙基等碳數2~10之支鏈狀伸烷基的共聚合聚伸烷基醚二醇，進而，其中特佳為主成分為四亞甲基，共聚合成分為3-甲基四亞甲基或2,2-二甲基伸丙基的共聚合聚伸烷基醚二醇。
共聚合聚伸烷基醚二醇之數量平均分子量並無特別限定，就所得之聚胺酯彈性纖維之破斷伸度、耐磨性、伸長時應力之觀點而言，較佳為1000~3000，更佳為1500~2500。
本發明中之二異氰酸酯並無特別限制，例如可使用：4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯。該等可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。較佳為使用與活性氫具有較高反應性之芳香族二異氰酸酯，其中，就反應性或所得之聚胺酯彈性纖維之強伸度特性之觀點而言，特佳為使用4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯。4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯中，亦可以相對於其以20莫耳%以下之量混合2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯。
本發明中之二胺並無特別限制，例如可使用：肼、乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、N-甲基乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N'-二乙基乙二胺、N-異丙基乙二胺等直鏈脂肪族二胺化合物；1,2-二胺基丙烷、2-甲基-1,3-二胺基丙烷、3-甲 基-1,5-二胺基戊烷等支鏈脂肪族二胺化合物；1,3-雙(胺甲基)環己烷等脂環式二胺化合物；苯二胺、二甲苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷等芳香族二胺化合物；及哌等環式二胺化合物。該等二胺可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
就聚胺酯彈性纖維之耐熱性之觀點而言，較佳為使用兩個胺基間之烷基部分之碳數為3以下的直鏈或支鏈脂肪族二胺。若使用碳數3以下之二胺，則可提高聚胺酯彈性纖維中之脲基之氫鍵結密度，使其成為牢固者且使耐熱性提高。此處，作為碳數3以下之直鏈或支鏈脂肪族二胺之例，可例舉：2個胺基間之烷基部分之碳數為0之肼、同樣碳數為2之乙二胺、碳數為3之1,3-二胺基丙烷、N-甲基乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N'-二乙基乙二胺、N-異丙基乙二胺、1,2-二胺基丙烷等。
就所得之紡紗原液之穩定性、所得之聚胺酯彈性纖維之伸縮性能及耐熱性之較佳組合之觀點而言，特佳為2個胺基間之烷基部分之碳數為3以下的直鏈或支鏈脂肪族二胺(以下，記為第一二胺)，及與該第一二胺不同的2個胺基間之烷基部分之碳數3以下的直鏈或支鏈脂肪族二胺(以下，記為第二二胺)該2種二胺之混合物。作為第一二胺與第二二胺之混合物之組合，較佳之例可例舉乙二胺與1,3-二胺基丙烷之混合物、乙二胺與N-乙基乙二胺之混合物、乙二胺與1,2-二胺基丙烷之混合物、1,3-二胺基丙烷與N-乙基乙二胺之混合物、1,3-二胺基丙烷與1,2-二胺基丙烷之混 合物、N-乙基乙二胺與1,2-二胺基丙烷之混合物。此處，例如於乙二胺與1,3-二胺基丙烷之混合物之情形時，第一二胺可為乙二胺，亦可為1,3-二胺基丙烷。此外，於該二胺之組合中，混合比率並無特別限定，將混合二胺中之莫耳分率較高者作為第一二胺時，較佳為第一二胺之莫耳分率為80~98莫耳%，第二二胺之莫耳分率為2~20莫耳%之範圍。若第二二胺之莫耳分率為2%以上，則可發揮使聚胺酯溶液穩定化之效果；若第二二胺之莫耳分率為20%以下，則可保持所得之聚胺酯彈性纖維之耐熱性。就所得之聚胺酯彈性纖維之伸縮性能及耐熱性之較佳組合之觀點而言，二胺特佳為第一二胺為乙二胺，第二二胺為1,3-二胺基丙烷或1,2-二胺基丙烷或N-乙基乙二胺，且第二二胺之莫耳分率為2~20莫耳%的混合物。
關於由共聚合聚伸烷基醚二醇、二異氰酸酯及二胺合成聚胺酯脲之方法，可應用如下所述的公知之胺酯化反應之技術。
首先，以由下述式(1)：硬段分率(%)=(脲部分之數量平均分子量)/{(胺酯部分之數量平均分子量)+(脲部分之數量平均分子量)}×100 式(1)所定義之硬段分率成為14.0%以上、25.0%以下之方式，決定胺酯部分之數量平均分子量與脲部分之數量平均分子量。
圖2中表示本發明之聚胺酯脲之胺酯部分與脲部分之結構式之一例。圖2中之R1為共聚合聚伸烷基醚二醇之殘 基，R2為二異氰酸酯之殘基，另外R3表示二胺之殘基。此處，胺酯部分係由共聚合聚伸烷基醚二醇與二異氰酸酯之反應所得的具有胺酯鍵之部分，另外，脲部分係由二胺與二異氰酸酯之反應所得的具有脲鍵之部分。
若硬段分率未達14.0%，則所得之聚胺酯彈性纖維之恢復時應力或耐熱性無法令人滿意，另一方面，若硬段分率大於25.0%，則所得之聚胺酯彈性纖維之破斷伸度變得極小。此時，就所得之聚胺酯彈性纖維之破斷伸度、恢復時應力、耐熱性或聚胺酯溶液之穩定性之觀點而言，較佳為使硬段分率為15.5%以上、22.0%以下。此時，胺酯部分之數量平均分子量較佳為3000~6000，脲部分之數量平均分子量較佳為700~1200。特佳為胺酯部分之數量平均分子量為3000~4500，且脲部分之數量平均分子量為700~1000。
為製造胺酯部分之數量平均分子量與脲部分之數量平均分子量為所需之值的聚胺酯脲，首先，於主體或惰性溶劑中，以胺酯部分之數量平均分子量達到所需之值之比率，使共聚合聚伸烷基醚二醇與二異氰酸酯反應，而製造於分子鏈之兩末端具有未反應之異氰酸酯基之胺酯預聚物。該預聚物反應後之反應產物中，含有於分子鏈之兩末端具有未反應之異氰酸酯基之胺酯預聚物、與未反應之二異氰酸酯。
為控制胺酯部分之數量平均分子量Ms，需要調整共聚合聚伸烷基醚二醇之數量平均分子量Mdo與二異氰酸酯相對於共聚合聚伸烷基醚二醇之莫耳比N1。此處，胺酯部分 之數量平均分子量Ms可藉由下述式(2)：Ms={Mdo+Mdi(N1-N0)}/(N1-N0-1)-2Mdi 式(2){式中，Ms：胺酯部分之數量平均分子量，Mdo：共聚合聚伸烷基醚二醇之數量平均分子量，Mdi：二異氰酸酯之分子量，N1：二異氰酸酯相對於共聚合聚伸烷基醚二醇之莫耳比，N0：藉由下述式(3)：N0=aN1 4+bN1 3+cN1 2+dN1+e 式(3)
(式中，a~e：常數(a=0.03806，b=-0.3997，c=1.617，d=-2.144，e=0.8795)求得的胺酯預聚物反應後所存在之未反應之二異氰酸酯相對於共聚合聚伸烷基醚二醇的莫耳比)}進行計算。此處，式(3)所示之N0係胺酯預聚物反應後所存在之未反應之二異氰酸酯相對於共聚合聚伸烷基醚二醇之莫耳比，其係根據L.H.Peebles.Jr.於「Macromolecules,7(6),782-882,1974」記載之式而導出者。
即，為控制胺酯部分之數量平均分子量Ms，只要決定所使用之共聚合聚伸烷基醚二醇之分子量Mdo，然後以上述式(2)之Ms成為所需之值之方式，設計二異氰酸酯相對於共聚合聚伸烷基醚二醇之莫耳比N1即可。
其次，使所得之胺酯預聚物與二胺反應而獲得聚胺酯脲，此時，藉由調整胺酯預聚物中存在之未反應之二異氰酸酯之量，可調整脲部分之數量平均分子量。為此，需要 調整二胺之分子量Mda、及鏈伸長反應時所存在之未反應之二異氰酸酯相對於共聚合聚伸烷基醚二醇之莫耳比N3。再者，鏈伸長反應時所存在之未反應之二異氰酸酯可為來自預聚物反應前過量添加之成分而於預聚物反應後存在的未反應之二異氰酸酯，亦可為預聚物反應結束後於鏈伸長反應時追加添加的未反應之二異氰酸酯，或者亦可為該等之組合。
即，鏈伸長反應時所存在之未反應之二異氰酸酯相對於共聚合聚伸烷基醚二醇之莫耳比N3可藉由下述式(4)：N3=N0+N2 式(4){式中，N0：以上述式(3)求得的胺酯預聚物反應後所存在之未反應之二異氰酸酯相對於共聚合聚伸烷基醚二醇之莫耳比，N2：鏈伸長反應時追加添加之二異氰酸酯相對於共聚合聚伸烷基醚二醇之莫耳比(於不追加添加之情形時N2=0)}進行計算。
此處，如式(4)中所定義般，當於鏈伸長反應時無需追加添加二異氰酸酯時，N2為0。
脲部分之數量平均分子量Mh可藉由下述式(5)：Mh={Mda(N1+N3-N0-1)+Mdi×N3}/(N1-N0-1)+2Mdi 式(5){式中，Mh：脲部分之數量平均分子量，Mda：二胺之分子量(將2種以上混合使用之情形時為其 數量平均分子量)，Mdi：二異氰酸酯之分子量，N0：以上述式(3)求得的胺酯預聚物反應後所存在之未反應之二異氰酸酯相對於共聚合聚伸烷基醚二醇之莫耳比，N1：二異氰酸酯相對於共聚合聚伸烷基醚二醇之莫耳比，N3：以上述式(4)求得的鏈伸長反應時所存在之二異氰酸酯相對於共聚合聚伸烷基醚二醇之莫耳比}進行計算。
即，為控制脲部分之數量平均分子量Mh，只要決定所使用之二胺之分子量，然後以上述式(5)之Mh成為所需之值之方式，設計鏈伸長反應時所存在之未反應之二異氰酸酯相對於共聚合聚伸烷基醚二醇之莫耳比N3即可。
以此方式將未反應之二異氰酸酯之量調整後之胺酯預聚物可視需要以惰性溶劑加以稀釋而調整其濃度。然後，使二胺反應而生成脲部分，藉此可製造含有具有所需之數量平均分子量之脲部分的聚胺酯脲。再者，此時二胺可經惰性溶劑稀釋。又，亦可為控制所生成之聚胺酯脲之分子量之目的，而於二胺中含有作為反應終止劑之單胺化合物。作為反應終止劑之單胺化合物可例舉二乙胺、二異丙胺、二異丁胺、N-甲基乙胺等，就分子量控制之容易度之觀點而言，較佳為二乙胺。
作為於該等聚胺酯脲製造步驟中可使用之惰性溶劑，可例舉N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等，就操作之 容易性之觀點而言，最佳為N,N-二甲基乙醯胺。如上所述，惰性溶劑可於胺酯預聚物反應時作為溶劑而存在，亦可向胺酯預聚物中追加添加而進行稀釋，亦可作為二胺之溶劑而存在。
可向所製造之聚胺酯脲溶液中視需要添加熱穩定劑、抗氧化劑、抗黃變劑、耐氯化劑等添加劑或惰性溶劑，供給至紡紗。供給至紡紗之聚胺酯脲溶液之濃度並無特別限制，就聚胺酯脲溶液之操作容易性而言，較佳為15重量%~45重量%之範圍。以此方式所得之聚胺酯脲溶液可使用先前技術之乾式紡紗法或濕式紡紗法而製成聚胺酯彈性纖維。於紡紗所成之聚胺酯彈性纖維中，可單獨或組合添加聚烷基矽氧烷、聚醚改質聚矽氧、胺基改質聚矽氧、礦物油、滑石粉等礦物性微粒子、硬脂酸鎂等高級脂肪酸金屬鹽粉末、石蠟等各種物質作為油劑。
對所得之聚胺酯彈性纖維使用先前公知之Tensilon型拉伸試驗機、Autograph型拉伸試驗機等測定強度、伸度、遲滯損失或恢復時應力等諸物性時，該聚胺酯彈性纖維表現出適宜之特性。本發明之聚胺酯彈性纖維之恢復時應力較高，但為適宜用作彈力布帛，較佳為聚胺酯彈性纖維之300%伸長重複試驗之第3次循環時之恢復時200%應力為以下述式(6)：臨界恢復應力(cN/dtex)=0.0320-6.43×10-6×D 式(6){式中，D：聚胺酯彈性紗之纖度(dtex)}所定義之臨界恢復應力 以上。
關於聚胺酯彈性纖維之破斷伸度，考慮到加工為布帛時之步驟性，較佳為450%以上，更佳為500%以上。
聚胺酯彈性纖維之遲滯損失以較小為佳。遲滯損失較小，表示聚胺酯彈性纖維之恢復時應力相對於伸長時應力之比例較大。其對應下述事項，即將伸長重複試驗時之伸長時之應力設為S-模數，將恢復時之應力設為R-模數時，以下述式(7)：200%應力保持率(%)=fR/fS×100 式(7){式中，fR：0%~300%伸長重複試驗之第3次循環時之200%R-模數(cN)
fS：0%~300%伸長重複試驗之第3次循環時之200%S-模數(cN)}所示之200%應力保持率較大。就使用聚胺酯彈性纖維之彈力布帛之穿著容易性與穿著時伏貼感之較佳組合的觀點而言，較佳為該200%應力保持率為45%以上，更佳為55%以上，特佳為60%以上。
又，本發明之聚胺酯彈性纖維係耐熱性較高者。通常，將聚胺酯彈性纖維加工為布帛時，會於染色步驟或熱定型步驟中接受各種熱處理。該熱處理之條件根據與聚胺酯彈性纖維混用之纖維之種類、布帛之用途、布帛之使用目的等而有所不同，但即便經過該等一定之熱處理步驟，本發明之聚胺酯彈性纖維仍可保持較高之恢復應力。
本發明之聚胺酯彈性纖維具有恢復時應力較高、遲滯損 失較小、耐熱性較高之特徵，可較佳地使用於以泳衣或緊身衣等為代表之運動衣料領域或內衣、外套、長筒襪等衣料領域中之彈力布帛，以及以尿片為代表之衛生材料領域、產業材料領域等領域中。
此處，所謂彈力布帛，係指使用聚胺酯彈性纖維之圓型編織物、緯編織物、經編織物等編織物、織物全體。作為彈力布帛可使用之編織組織，於圓型編織物、緯編織物中，可為平針組織之基本組織、集圈組織、浮線組織、半畦編組織、花邊網眼組織、添紗組織、提花組織等組織中之任一種。作為於經編織物中可使用之編織組織，可為編鏈組織、經平組織、經絨組織、經編緞紋組織、夾襯組織等基本組織，以及由該等之組合所得之變化組織之任一種。與彈性纖維交編之情形時，可編入於整個面，亦可以所需之間隔編入。亦可夾襯彈性纖維。
編織圓型編織物可使用具有單針床之通常之圓型單面針織機、具有雙針床之通常之圓型雙面針織機等有大量給紗口數，具有可同時供給複數根紗之給紗口(feeder)的編織機而編織。編織機之隔距(gauge)通常為5~50隔距，根據使用目的適當選定即可。編織緯編織物可使用大緯編機、小緯編機、平型雙反面針織機、雙羅紋針織機、提花機等緯編機，單針機、雙針機等全成形編織機而編織。編織機之隔距通常為3~50隔距，根據使用目的適當選定即可。
關於經編織物，係藉由使用Karl Mayer製整經機、River製整經機等之整經步驟，分別將與目標商品相符合之根數 的彈性纖維及/或被覆彈性紗、非彈性纖維集束對齊，捲繞於織軸上。然後，將彈性纖維及/或被覆彈性紗、非彈性纖維之織軸設置於下述之編織機中，進行編織而獲得所期望之經編織物。編織經編織物可使用特裏科經編機、拉含爾經編機、雙針床拉舍爾經編機，根據要使用之紗之纖度或商品之目的而適宜選擇使用之紗之纖度、編織機種類及隔距即可。作為編織組織，可使用上述之基本編織組織、及由該等之組合所得之變化組織，於特裏科經編機中，可藉由2片筘組織之半組織、緞紋組織、提花組織、以及由該等組織之組合所得之變化組織等而獲得所期望之經編織物，於拉舍爾經編機、雙針床拉舍爾經編機中，可藉由彈力網眼組織、緞紋網眼組織、提花組織等而獲得所期望之經編織物。特裏科經編機、拉舍爾經編機均可以3片以上之筘組織進行編織。編織機之隔距通常為10~50隔距，根據使用目的適當選定即可。
織物係自棉、麻等天然纖維，黏液嫘縈、銅氨嫘縈(製品名：Cupra)、特定纖維素(商品名：Tencel)等再生纖維素系纖維，聚酯、聚醯胺，PVA(polyvinyl alcohol，聚乙烯醇)等合成纖維等中選出一種或兩種以上，以常法所織成者。織物中亦可與其他聚胺酯彈性纖維，或包含聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等之聚酯系彈性纖維等交織。聚胺酯彈性纖維亦可直接以原紗進行織造(使用裸紗)，但就耐久性或手感等方面而言，較佳為與其他纖維複合後使用。作為複合方法，可例舉併線紗、空氣包 覆、包覆、合撚紗等方法。複合亦可不僅為1種而為複數種之組合。可對所製成之複合紗進行通常眾所周知之蒸汽定型。所得之複合紗之準備步驟使用先前已知之步驟即可，上漿劑或蠟亦可使用先前使用之用劑。又，紗之排列方法可採用通常已知之方法，根據組織及密度而適當決定排列方法即可。例如，亦可對1根本發明之彈性纖維複合紗，排列10根使用本發明以外之彈性纖維之複合紗。織造亦係使用先前已知之織機即可。例如，WJL(water jet loom，噴水式織機)、AJL(air jet loom，噴氣式織機)、劍桅式織機等。
圓型編織物、緯編織物、經編織物、織物係於將坯布開纖、實施鬆弛處理後，經過染色步驟，染色步驟可使用包含樹脂加工之最終定型等所進行之通常之染色步驟。
所得之彈力布帛可較佳地用於例如短褲、襯衫、女用短內衣、長襯裙、女緊身連襯褲、三角褲、運動褲、貼身襯衣、束腰帶、胸罩、鞋罩、纏腰帶、連褲襪、緊身衣、襪子等內衣，泳衣、訓練服、韻律服、滑雪服、各種競技用運動服、戶外用服裝等運動服，T恤、夾克、毛衣、背心、內褲、裙子、針織衫(cut and sew)、外衣、工作服等外套，手套、帽子、圍巾等裝飾品，睡衣褲、睡袍等睡衣，看護用服等。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該等實施例。
(1)胺酯部分及脲部分之數量平均分子量與硬段分率之測定方法
將聚胺酯彈性纖維用石油醚洗淨而除去油劑，然後，以氯仿作為溶劑進行索氏萃取，去除有機化合物系添加劑。乾燥去除氯仿，以如下之裝置與測定條件進行測定。
測定裝置：BRUKER公司製造之AVANCE II
測定核：1 H
共振頻率：400 MHz
累計次數：128次
測定溫度：25℃
溶劑：氘化二甲基甲醯胺
測定濃度：1.5重量%
化學位移基準：四甲基矽烷(0 ppm)
將於該測定條件下測定之NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)圖譜之例示於圖3。再者，以下之說明中，係例示包含使用4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯作為二異氰酸酯之聚胺酯脲的聚胺酯彈性纖維之胺酯部分及脲部分之數量平均分子量與硬段分率之測定方法。圖3中之線P為NMR圖譜，I為其積分曲線。可於3.872 ppm處觀察到兩端為胺酯鍵的4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯之亞甲基之波峰(f1)；可於3.839 ppm處觀察到一端為胺酯鍵，另一端為脲鍵的4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯之亞甲基之波峰(f2)；可於3.805 ppm處觀察到兩端為脲鍵的4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯之亞甲基之波峰(f3)。將波峰f1之積分曲線之高度設 為F1，同樣地將對應於f2、f3之積分曲線之高度設為F2、F3。
表示本發明之聚胺酯之胺酯部分及脲部分之結構式之一例的圖2中，R1表示共聚合聚伸烷基醚二醇之殘基，R2表示4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯之殘基，R3表示二胺之殘基；f1表示兩端為胺酯鍵之4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯之亞甲基之位置，f2表示一端為胺酯鍵，另一端為脲鍵之4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯之亞甲基之位置，f3表示兩端為脲鍵之4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯之亞甲基之位置，該等分別對應圖3所示之波峰f1、f2、f3。圖2之結構式中之胺酯部分之平均重複數n與脲部分之平均重複數m可分別以下述式(8)與式(9)而求得。
n=2×(F1/F2) 式(8)
m=2×(F3/F2) 式(9)
因此，胺酯部分之數量平均分子量Ms與脲部分之數量平均分子量Mh可分別以下述式(10)與式(11)而求得。
Ms=(Mdo+Mdi)×n+Mdo 式(10)
Mh=(Mda+Mdi)×m+Mda+2Mdi 式(11){式(10)與式(11)中，Mdo：共聚合聚伸烷基醚二醇之數量平均分子量，Mdi：4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯之分子量，Mda：二胺之分子量(於將2種以上混合使用之情形時為其數量平均分子量)}
(2)聚胺酯溶液之黏度穩定性評價方法
以溶劑不飛散之方式將聚胺酯溶液放入至密閉容器中，於50℃之安全防爆烘箱(Tabai Espec公司製造之SPH-200型)內放置15日。使用旋轉黏度計(東京計器製造之BH型)，測定於50℃下放置15日前後之聚胺酯溶液之黏度，將其黏度上升幅度△η作為黏度穩定性之指標。△η越小，越為於紡紗步驟中無斷頭等而可穩定生產之聚胺酯溶液。
(3)聚胺酯彈性纖維之破斷強度、破斷伸度、S-模數、R-模數、恢復時200%應力、遲滯損失之測定方法
使用拉伸試驗機(ORIENTEC(股)製造之RTG-1210型TENSILON)，於20℃、相對濕度65%之條件下，將試樣長度50 mm之試驗紗以500 mm/min之速度進行拉伸，進行破斷強度及伸度之測定。對每一試驗紗進行進行10次測定，採用其平均值。
又，將對試樣長度50 mm之試驗紗以500 mm/min之速度實施伸度0%~300%之伸長重複試驗時的伸長時之應力設為S-模數，恢復時之應力設為R-模數，測定伸度200%下之第3次重複時之S-模數與R-模數。將用該伸度200%下之第3次重複時之R-模數除以試驗紗之纖度(dtex)所得之值作為聚胺酯彈性纖維之恢復時200%應力。進而，將以下述式(7)
200%應力保持率(%)=fR/fS×100 式(7){式中，fR：0%~300%伸長重複試驗之第3次循環時之200%R-模數(cN)
fS：0%~300%伸長重複試驗之第3次循環時之200%S-模 數(cN)}所示的伸度200%下之第3次重複時之R-模數相對於S-模數之比稱為200%應力保持率，作為遲滯損失之指標。該200%應力保持率越大，表示為遲滯損失越小之聚胺酯彈性纖維。對每一試驗紗進行5次測定，採用其平均值。
(4)聚胺酯彈性纖維之熱處理及耐熱性測定方法
於一邊可動而可自由變更紗長之金屬框上，以夾頭間隔50 mm保持試驗紗。此時，於所保持之紗之夾頭間隔50 mm之位置附上標記，將其設為該試驗紗之初始長度。繼而，移動金屬框之一邊使以50 mm而保持於金屬框上之試驗紗變成100 mm並固定，以該狀態於環境溫度190℃之烘箱內連同金屬框一起進行1分鐘熱處理。將自烘箱中取出之金屬框以試驗紗變成50 mm之方式移動金屬框之一邊並固定後，卸除試驗紗。取出之試驗紗因熱處理之影響而熱固定，以初始長度50 mm附有標記之點之間隔變得長於50 mm。然後，於熱處理前之附有標記之位置，將試驗紗安裝至夾頭間距離設定為50 mm之拉伸試驗機(ORIENTEC(股)製造之RTG-1210型TENSILON)中，於20℃、相對濕度65%之條件下，以500 mm/min之速度實施伸度0%~300%之伸長重複試驗，測定第3次重複時之200%R-模數。將熱處理後之200%R-模數相對於不進行熱處理的試驗紗之200%R-模數之值稱為熱處理保持率，作為耐熱性之指標。該熱處理保持率越高，表示為耐熱性越高之聚胺酯彈性纖維。對每一試驗紗實施5次熱處理及熱處理後的試驗紗之200%R-模數之測定，採用其平均值。
(5)抽出紗之物性測定方法
自彈力布帛中抽出彈性纖維(稱其為抽出紗)，以如下之方法進行測定。
首先，測定5根長度100 mm之抽出紗之重量W(g)，藉由下述式(10)：抽出紗之纖度(dtex)=10,000×W/0.5 式(10)
求得抽出紗之纖度(dtex)。
其次，使用拉伸試驗機(ORIENTEC(股)製造之RTG-1210型TENSLLON)，於20℃、相對濕度65%之條件下，以速度500 mm/min、夾頭間距離50 mm實施伸度0%~300%之伸長重複試驗，將此時之伸長時之應力設為S-模數，恢復時之應力設為R-模數，測定伸度200%下之第3次重複時之R-模數。將用該R-模數除以上述所測定之纖度所得的值作為第3次300%伸長重複時之恢復時200%伸長強度。對每一試驗紗進行5次測定，採用其平均值。
[實施例1]
將包含四亞甲基與2,2-二甲基伸丙基，數量平均分子量為1800且2,2-二甲基伸丙基之共聚合率為10莫耳%的共聚合聚伸烷基醚二醇1800 g(1莫耳)，與4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(於表1中，表示為MDI-1)477.0 g(1.905莫耳)於乾燥氮氣環境下、60℃下攪拌3小時而使其等反應，獲得末端為異氰酸酯之胺酯預聚物。將其冷卻至室溫後，追加二甲基乙醯胺(於表1中，表示為DMAc-1)2783 g並於室溫下進行攪拌，藉此製成均勻之預聚物溶液。
另一方面，將於二甲基乙醯胺(於表1中，表示為DMAc-2)1980 g中溶解作為二胺之1,2-二胺基丙烷64.9 g(0.876莫耳)、作為鏈封端劑之二乙胺4.27 g(0.0584莫耳)所得之溶液，於高速攪拌下一次性加入至上述預聚物溶液中，進而於室溫下反應1小時，獲得於30℃下為3500泊之聚胺酯溶液。
評價該聚胺酯溶液之黏度穩定性，結果於50℃下放置15日後之黏度上升幅度△η為230泊，為穩定之原液。
於該聚胺酯溶液中，作為添加劑，添加相對於聚胺酯聚合物固形物成分為1重量%之對甲酚及二環戊二烯及異丁烯之縮合物、相對於聚胺酯聚合物固形物成分為0.2重量%之2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯]-2H-苯并三唑、相對於聚胺酯聚合物固形物成分為0.3重量%之水滑石，製成均勻之溶液。將加入有添加劑之聚胺酯溶液於室溫減壓下進行消泡，獲得3000泊之紡紗原液。
使用4個紡紗頭，將該紡紗原液噴出至紡紗嘴正下方之加熱氮氣溫度270℃之環境中，於導引輥與捲線筒間之拉伸比(draft)為1.15之條件下，以捲繞速度680 m/min，在賦予以二甲基聚矽氧(dimethyl silicone)作為主成分之油劑後捲繞至線筒上，獲得44德士之聚胺酯彈性纖維。
對該聚胺酯彈性纖維進行NMR分析，結果獲得圖3之圖譜。波峰f1、f2、f3之積分曲線之高度F1、F2、F3分別為5.2、10.4、4.0。據此求得之胺酯部分之平均重複數n為1.00，脲部分之平均重複數m為0.77。因此，該聚胺酯脲 之胺酯部分之數量平均分子量為3850，脲部分之數量平均分子量為820，硬段分率為17.6%。又，由原料投入量根據上述式(2)及上述式(5)所求得的胺酯部分之數量平均分子量為3820，脲部分之數量平均分子量為833，硬段分率為17.9%，藉由NMR測定所得之值與由原料投入量計算出之值顯示良好之一致。
該聚胺酯彈性纖維之破斷強度為52 cN，破斷伸度為620%。又，200%S-模數為2.8 cN，200%R-模數為1.8 cN，恢復時200%應力為0.041 cN/dtex，200%應力保持率為64%。聚胺酯彈性纖維之熱處理後之200%R-模數為1.5 cN，熱處理保持率為83%。聚胺酯彈性紗之物性測定結果示於以下之表2中。
使用該聚胺酯彈性纖維，利用30英吋28號針根數為2640根之圓型單面針織機，與聚酯84 dtex/36 f一起製成以拉伸比3編織之光面汗布坯布。根據常法進行80℃×5 min鬆弛處理後，於定型機中實施195℃×1 min乾熱預定型，使用噴射式染色機進行130℃×30 min煮沸處理後，於定型機中進行170℃×1 min最終定型，獲得彈力布帛。
自該彈力布帛抽出之聚胺酯彈性纖維之纖度為16.9 dtex，200%R-模數為1.5 cN，恢復時200%應力為0.091 cN/dtex。抽出紗之物性示於表2。
[實施例2~13]
將利用與實施例1相同之方法，以下述表1中所示之原料及投入比率所製造的聚胺酯溶液，以與實施例1相同之方 法進行紡紗，獲得44德士之聚胺酯彈性纖維。
其中，於實施例4、實施例7、實施例8、實施例10、實施例12中，係使共聚合聚伸烷基醚二醇與4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(於表1中，表示為MDI-1)反應而獲得末端為異氰酸酯之胺酯預聚物後，將其冷卻至室溫，然後追加用於追加添加之4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(於表1中，表示為MDI-2)與二甲基乙醯胺(於表1中，表示為DMAc-1)，於室溫下進行攪拌，獲得均勻之預聚物溶液。
另一方面，於實施例5~實施例13中，二胺係2種二胺之混合物，將使表1所示之種類及量之第一二胺、第二二胺及二乙胺溶解於二甲基乙醯胺(於表1中，表示為DMAc-2)中所得者加入至預聚物溶液中進行反應，藉此獲得聚胺酯溶液。
所得之聚胺酯彈性纖維之各種評價分析結果示於以下之表2。
[比較例1~4]
比較例1利用與實施例1相同之方法，比較例2利用與實施例4相同之方法，比較例3及比較例4利用與實施例5相同之方法，以下述表1所示之原料及投入比率製造聚胺酯溶液，以與實施例1相同之方法對所製造之聚胺酯溶液進行紡紗，獲得44德士之聚胺酯彈性纖維。該聚胺酯彈性纖維之各種評價分析結果示於以下之表2。
[產業上之可利用性]
本發明之聚胺酯彈性纖維恢復時應力較高、遲滯損失較小、耐熱性較高者，可較佳地用於運動服、內衣、外套、長筒襪等衣料領域，以及以尿片為代表之衛生材料領域、產業材料領域等中。
f1‧‧‧波峰
f2‧‧‧波峰
f3‧‧‧波峰
I‧‧‧積分曲線
P‧‧‧NMR圖譜
圖1係將本發明之聚胺酯脲中之硬段分率之範圍以斜線表示之圖。圖中斜向之邊界線係連結硬段分率為14.0%及25.0%之點所成之線。
圖2係本發明之聚胺酯脲之胺酯部分及脲部分之結構式之一例。
圖3係本發明之聚胺酯彈性纖維之NMR圖譜圖之一例。

Claims (9)

  1. 一種聚胺酯彈性纖維，其特徵在於：包含聚胺酯脲，該聚胺酯脲含有包含碳數為2~10之不同之伸烷基醚的共聚合聚伸烷基醚二醇、二異氰酸酯及二胺，且該聚胺酯脲之由下述式(1)：硬段分率(%)=(脲部分之數量平均分子量)/{(胺酯部分之數量平均分子量)+(脲部分之數量平均分子量)}×100式(1)所定義之硬段分率為14.0%以上、25.0%以下。
  2. 如請求項1之聚胺酯彈性纖維，其中上述聚胺酯脲之硬段分率為15.5%以上、22.0%以下。
  3. 如請求項1或2之聚胺酯彈性纖維，其中上述二胺係2個胺基間之烷基部分之碳數為3以下的直鏈或支鏈脂肪族第一二胺、及與該第一二胺不同的2個胺基間之烷基部分之碳數為3以下的直鏈或支鏈脂肪族第二二胺之混合物。
  4. 如請求項3之聚胺酯彈性纖維，其中上述全部二胺中之第二二胺之莫耳分率為2~20莫耳%。
  5. 如請求項1或2之聚胺酯彈性纖維，其中上述共聚合聚伸烷基醚二醇之數量平均分子量為1000~3000。
  6. 如請求項1或2之聚胺酯彈性纖維，其中上述共聚合聚伸烷基醚二醇係包含四亞甲基與支鏈狀伸烷基者。
  7. 如請求項6之聚胺酯彈性纖維，其中上述支鏈狀伸烷基係選自由1,2-伸丙基、3-甲基四亞甲基、3-甲基五亞甲基 及2,2-二甲基伸丙基構成之群組。
  8. 如請求項1或2之聚胺酯彈性纖維，其重複300%伸長第3次之恢復時200%應力為以下述式(6)：臨界恢復應力(cN/dtex)=0.0320-6.43×10-6×D 式(6){式中，D：聚胺酯彈性紗之纖度(dtex)}所定義之臨界恢復應力以上。
  9. 一種如請求項1至8中任一項之聚胺酯彈性纖維之製造方法，其包含以下步驟：使包含碳數為2~10之不同之伸烷基醚二醇的共聚合聚伸烷基醚二醇與二異氰酸酯反應，合成兩末端為異氰酸酯之胺酯預聚物；於惰性溶劑中，向所得之胺酯預聚物中添加二胺，合成聚胺酯脲，獲得聚胺酯脲溶液，此處，所合成之聚胺酯脲之由下述式(1)：硬段分率(%)=(脲部分之數量平均分子量)/{(胺酯部分之數量平均分子量)+(脲部分之數量平均分子量)}×100式(1)所定義之硬段分率為14.0%以上、25.0%以下；繼而將所得之聚胺酯聚脲溶液進行乾式紡紗，獲得聚胺酯彈性纖維。
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