JPH0328228A - エポキシ樹脂硬化用のアミノ化されたホルムアルデヒドでカップリングされたポリオール類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、先駆物質ボリ才一ルとしてのホルムアルデヒ
ドとカップリングしたボリオキシアルキレン物質を用い
て製造されるポリオキシアルキレンアミン類の製造方法
に関する． 米国特許第４．３８３，　１３０号は、特定のジオール
類（例．米国特許第４．１２７．５１３号）とホルムア
ルデヒドとのカップリングを記載している．米国特許第
３．０２７，３５２号は、オキシメチレン結合又はホル
ムアルデヒド結合を有する共重合体に関する．米国特許
第３．６５４，３７０号は、ポリ才キシアルキレンボリ
アミン類の製造方法を記載している．米国特許第３，２
３６，８９５号は、非常に多様なボリ才キシアルキレン
アミン類を記載している．本発明は、実質的に第２級水
酸基末端のみを有するポリオキシアルキレングリコール
を、触媒の存在下、才キシメチレン生成剤と反応させた
のち、この反応の生成物をアミノ化することからなる，
ポリオキシアルキレンアミンの製造方法に関する．本発
明はまた、得られるボリオキシアルキレンアミンに関す
る． 本発明のもう一つの実施態様は，エボキシ樹脂用の硬化
剤としてのポリオキシアルキレンアミン類の使用に関す
る． 本発明において有用であるポリアルキレングリコール類
は、アルキレン単位が２〜４個の炭素原子を有し、かつ
、末端が実質的に第２級水酸基のみからなるポリアルキ
レングリコール類である．グリコール類の分子量は、約
１００〜１２０００であることができ、好ましい分子量
の範囲は、約４００〜２５００である。

グリコール類は、アルキレンオキシド類を連続的に重合
させることにより、いかなる分子量に製造することもで
きる．しかし、分子量が増大するにつれ、アルキレンオ
キシドとの継続した反応性が減少し、粘性が増大するこ
とで取扱いが不都合になる．ボリオール中の不飽和度も
また、増大する傾向にある．本技術を利用することによ
り、低分子量のグリコール類を容易な方法でオキシメチ
レン基とカップリングさせ、その結果、上述のような困
難を伴ずに高分子量を有するグリコール類を与えること
ができる．オキシメチレン単位は、反応性の継続及び処
理の好都合さを損うことなく、必要なだけ何度で６反復
させることができる．各例において示すように、オキシ
メチレンのカップリングを一度行うことにより、分子量
２ロ００のボリブロビレングリコールの分子量を容易に
倍増することができる．この得られるグリコール類は、
製造が容易であるだけでなく、ボリオキシアルキレンア
ミンを生成するための、それに続くアミノ化をはじめと
する多数の用途において利点である低い不飽和度を有す
る．一般的に、不飽和度が低いと、より完全なアミノ化
に至る．比較的低分子量のグリコール類、例えば分子量
約４００のジエチレングリコール又はボリプロビレング
リコール類は、困難なく数回にわたって反復させること
ができ、オキシメチレン反復単位を豊富に有する生成物
を形成させることができる．これらの物質は、例えばポ
リウレタンにおける水酸基物質として使用される際に自
ら利点を有し、さらに，ポリオキシアルキレンアミン類
を形成するためのアミノ化のための優れた候補物質であ
る． 分子量約１００〜２０００のポリアルキレングリコール
類が有用である．ジエチレングリコールは、本発明にお
いて使用されるもっとも低分子量のグリコールである． ホルムアルデヒドでカップリングされているポリオキシ
アルキレングリコール類をアミノ化するためには、グリ
コール上の末端水酸基が第２級であることが必要である
．したがって、第１級の水酸基末端の物質は、アミノ化
に先立ち，プロピレンオキシド又はブチレンオキシドな
どの化合物と反応させなければならない． 才キシメチレン単位の源は、ホルムアルデヒドの多数の
形態であることができる．例えば、ホルムアルデヒドを
、気体、水溶液、バラホルムアルデヒド、トリ才キサン
又はメチルホルムセルとして用いてもよい．本願におい
て使用する用語「ホルムアルデヒド」は、当業者に公知
である上述及びその他の形態のいずれのものをも意味す
る．水はいくつかの反応の副産物であるが、ホルムアル
デヒドの水溶液を用いる場合、後で過剰の水をこの物質
からストリッピングしなければならず、したがって、バ
ラホルムアルデヒドなどホルムアルデヒドの他の源が好
ましい． 使用されるグリコール類とホルムアルデヒドとの相対量
は，目的生成物によって決定される．したがって，単一
のグリコールがカップリングされるだけならば、理想的
な比率は、ホルムアルデヒド１モルに対してグリコール
２モルであろう．しかし、グリコールが数回にわたって
反復されるならば、グリコールとホルムアルデヒドの比
率を、最終生成物の化学量が満されるよう、調整しなけ
ればならない．ホルムアルデヒドは、その形態によって
、反応媒体を昇華によって離れる傾向があり、したがっ
て再添加されなければならないことから、多くの場合、
過剰量のホルムアルデヒドを使用しなければならない． ポリアルキレングリコール類をホルムアルデヒドと反応
させるために使用される触媒は、コボリエーテルグリコ
ールに溶解しない、−Ｓｏ　．Ｈ一基を有するいかなる
強酸性の陽イオン交換樹脂であることができる．「溶解
しない」とは，処理条件下でグリコール中に溶解する樹
脂の量が，ホルマールジオール生成物に、ＫＯ８１グラ
ムあたり０．５ｍｇ未満の酸価な与えるということを意
味する． 本発明の目的については、イオン交換樹脂の「主鎖」の
性質は重要ではない．市販されているこの種の樹脂のも
っとも一般的なものは、ポリスチレン型の主鎖を有する
が、他の主鎖を有する樹脂を用いることもできる．ボリ
スチレン形の樹脂の中で好ましく、かつ、使用するに６
好ましいものは、ペンシルバニア州フィラデルフィアの
Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ社によってＡｍｂｅｒｌｙｓｔ
■ＸＮ−１０１０として販売されているものである．こ
のマクロ網状の樹脂は、ダラムあたりａ，１ミリ当量の
陽イオン交換能力、グラムあたり４５０　ｒｎ”の表面
積、４１％の気孔率及び５０オングストローム単位の平
均孔直径を有している．他の好ましい触媒は、米国特許
第４．０３８．２１３号に記載されているようなベルフ
ルオロスルホン酸類及び樹脂である． そのような生成物には．　Ｄｕｐｏｎｔ社のＮａｆｉｏ
ｎ■樹脂がある． 触媒は、コポリエーテルグリコールの重量を基準として
１−１０％、好ましくは５〜ｌＯ％の濃度において使用
する． 反応は、６０〜１１０℃、好ましくは７０〜９０℃の温
度において実施する．反応を芳香族炭化水素媒体におい
て実施する場合、縮合によって生成された水を共沸蒸留
によって除去することができる．反応を大量に実施する
場合は，水は、減圧下において、あるいは、反応域を窒
素で掃きだしすることによって、除去することができる
． こうして生成される才キシメチレンでカップリングされ
たグリコール類は、ボリオールが例えばウレタンにおい
て一般に使用されるように使用することができ、あるい
は、アミノ化してポリ才キシアルキレンアミン類を生成
することができる．用語「アミノ化されたグリコール類
」、「アミン末端のボリ工一テル類」、「アミン末端の
グリコール類」及び「ボリ才キシアルキレンアミン類」
は、交換可能である，本発明のポリオキシアルキレンア
ミン類は、米国特許第３，６５４．３７０号において記
載されているように、オキシメチレンでカップリングさ
れたグリコール類の上述のアミノ化によって生成される
。

二種又はそれ以上のアルキレンオキシド類を使用する場
合、これらは、無作為に混合させたものとして、あるい
は、一種又はもう一種のポリエーテルのブロックとして
存在させることができる．アミノ化段階においては、グ
リコール中のアミノ化される末端の水酸基が実質的にす
べて第２級水酸基であることがきわめて望ましい．通常
、アミノ化段階が水酸基のすべてを完全に置換すること
はない．しかし、水酸基の大多数はアミノ基によって置
換される．エチレンオキシドを用いる場合，水酸基末端
のグリコールを少量のより高級アルキレンオキシドでキ
ャップして、末端の水酸基が実質的にすべて第２級水酸
基であることを確かなちのとすることが望ましい。こう
して得られるグリコール類を、次に、米国特許第３．　
６５４．　３７０号で概説されるように，還元アミノ化
する． 本発明に従って製造されるボリオキシアルキレンアミン
類は、以下の一般構造を有している：Ｈ （式中、ＲはＣ　Ｈ　．又はＣｚＨｓであり：Ｒ１はＨ
．ＣＨ．又はＣ．Ｈ．であり：Ｘは１〜２５であり；ｙ
は１〜２５であり：ＺはＯ〜２４である）以下の構造は
、本発明の具体的かつ有用なアミン類を表す： （Ａ） Ｈ （Ｂ） （Ｃ） （Ｄ） 容器を真空状態に維持しながら、反応混合物を１００℃
で４時間加熱した．そして生成物をろ過して、イオン交
換樹脂を除去した．最終生成物の特性は以下のとおりで
あった： 外観　　　　　　　　　　　　　黄色の粘稠な液体酸価
（＋ｎｇ．　ＫＯＨ／ｇ）　　　　　　　　０．　５水
酸基価（ｍｇ．　ＫＯＨ／ｇ）　　　　　　３２．　２
（Ｅ） 奥（比較例を含む） Ｘ＆盟１ 半ガロンの撹拌された才−トクレープ中に、分子量２０
００のポリブロビレングリコール５００ｇ、Ａｍｂｅｒ
ｌｙｓｔ　ＸＮ−１０１０酸性イオン交換樹脂２５ｇ及
びパラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド／ポリオー
ルの比は２．０　）　１６．５ｇを仕込んだ．そして反
応容器を精製窒素でパージし、１００℃に加熱した．次
に、粘度（”Ｆ．　ｃｓ） ７７”　Ｆ時　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
ロ２０ｌロ０゜Ｆ　時　　　　　　　　　　　　　　　
　　５０３不飽和度（ｍｅｑ／ｇｌ　　　　　　　　０
．　０３数平均分子量　　　　　　　　　３４８４従来
の方法を用いることによって製造した分子量４０００の
ポリブロビレングリコールは、０．１２〜０．ｌ６ｍｅ
ｑ／ｇの不飽和末端を含んでいた．丈施適ユ この例は，ホルムアルデヒドでカップリングされたボリ
オール類の製造をより詳細に示す．これはさらに、用い
ることができるホルムアルデヒド／ボリ才一ル及び触媒
の値の範囲を示す．実施例１の基本的手法をこれらの実
験において用いた．ＡＢＣ 亘■ Ｔｈａｎｏｌ　　ＰＰＧ−２０００（ｇ）　　　　　　
　ｌロ００　　　　　１０００　　　　　ｉｏｏｏＡａ
＋ｂｅｒｌｙｓｔ　ＸＮ−１０１０（ｇ）　　　　２５
　　　　　１２．５　　　２５バラホルムアルデヒド（
ｇ）　１６．５　　　１６．５　　　１６．５粘度（７
７’Ｆ時、ｃｓ） （１００°Ｆ時、ｃｓ） 牲ユ 酸価（ｍｇ．　ＫｏＨ／ｇ） 水酸基価（Ｂ．　ＫＯＨ／ｇ） 水（重量％） ０．２ ３３．３ ０．００９ ３４．３ ０．０６ ０．１３ ３７．９ ０．０４ イソブロパノール／水 １０：６中のｐＨ ３．８ ４．１ ４．１ 色　（Ｐｔ−Ｃａｌ　　　　　　　　　　　　　　　２
ロ０　　　　　　１５０　　　　　　３００不飽和度（
ｍｅｑ／ｇ）　　　　　０．０３２　　０．０２９　　
０．０３粘度（７７”Ｆ時、ｃｓ）　　　　１０１０　
　　１００８　　　８７６（１００°Ｆ時、ｃｓ）　　
　５４７　　　５５３　　　４３３実ｍ旦 実施例２のホルムアルデヒドでカップリングされた各ボ
リオールを混合させ、５５ｇ／ｈｒの速度で、アンモニ
ア６０ｇ／ｈｒ及び水素５４２／ｈｒとともに、６Ｘ８
メッシュのラネー■ニッケル触媒１１０ｃｃを含む管状
の反応容器に供給した．反応を１９５℃／　２０００ｐ
ｓｉｇで、その流出液を廃棄しなから２，５時間、その
流出液を捕集しながらさらに１時間実施した．容器から
の流出液を、９９℃及び２５ｍｍ　Ｈｇにおいて回転式
エバボレータ上でストリッピングした．生成物は、総可
アセチル化物を０．６４ｍｅｑ／ｇ　．総アミン類を０
．　５４ａ＋ｅｑ／ｇ及び第１級アミンを０．　５１ｍ
ｅｑ／ｇそれぞれ含んでいた． ２０５℃／　２０２５ｐｓｉｇ及び２１２℃／２０００
ｐｓｉｇでこの手法を繰り返した場合、生成物は以下の
分析結果を示した： 性立 ２０２５ｐｓｉｇ　　　　　Ｏ．６２　　　　　　　　
０．　５７　　　　　０．　５６２１２　℃／ ２０００ｐｓｉｇ　　　　　Ｏ．　６５　　　　　　　
　０．　６０　　　　　０．　５８丈思思１ この例は、本発明の実施例３のジアミンによって硬化さ
せたエポキシ樹脂の特性の改良を、先行技術の分子量２
０００のポリオキシアルキレンジアミン（ＪＥＦＦＡＭ
ＩＮＥ■Ｄ　−　２０００、Ｔｅｘａｃｏ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａ１社）によって硬化させたそれらと比較しながら示
す．硬化されたエボキシ樹脂の配合及び特性を表１に示
す． 表１ 友思班１ 父金１ 液状エボキシ樹脂（ｅ．ｗ．　１８５）ＪＥＦＦＡＭＩ
ＮＥ■　Ｄ−４００ 実施例３のジアミン Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ　−　２０００された１８イン
チの　　　の アイゾッド衝撃強さ（ｆｔ−１ｂｓ／ｉｎ）流動衝撃、
総エネルギー（ｉｎ−１ｂｌ引張強さ（ｐｓｉｌ 引彊弾性率（ｐｓｉ） 破断点伸び率（％） 曲げ強さ（ｐｓｉｌ 曲げ弾性率（ｐｓｉｌ ＨＤＴ　Ｃ熱変形温度、”Ｃ　）　２６４ｐｓｉ／６６
ｐｓｉショアーＤ硬度（０〜ｌＯ秒） 破損時の圧縮強さ（ｐｓｉ） 重量増（％）二水中２４時間沸騰 ：アセトン中３時間沸騰 接１目Ｌ佐５ 引張剪断強さ（ｐｓｉｌ Ｔ型剥離強さ（ｐｓｉ） ０．１４ ５．０ ７ｌ〜６７ ２．８ ２ｌ．７ ０．ｌ２ ６ｌ００ ｌＯ．０ ６４〜５９ ４０８０ロ ２．４ ２６．９ Ｃ ５５．１ １３．８ ０．３０ ６８．０ ５８〜５３ ２．５ ２７．２ Ｄ ５４．０ ２３．２ ０．５１ ７３，０ ３６０ロ ５６〜４７ ２．４ ３０，３ Ｅ ５２．６ ３５．１ １．６２ ｌ７００ ７７．０ ４８〜３７ ２，８ ４２．９ ＦＧＨ　　　　　　Ｉ ５５．５　　　　５４．０　　　　５２．０　　　　４
９．８６．５ １３．０ ０．１４　　　　０．１０ ４．７ ４３／４３．５　３７／４０ ６９〜６５　６５〜６１ ２．８　　　　　２．８ ２４．５　　　　２３．７ ２２．０ ３３．２ ０．１７　　　　５．６ ４ｌ　　　　　８５ ｌロ８０００　　　１０９００ ３０／３５　　　＜２５／＜２５ ６１〜５２　４８〜３５ ＳＱ２００ ２．８　　　　　２．８ ３１．９　　　　４０．４ ３９００　　　　３４００　　　　２６００　　　　２
３００　　　　１９００　　　　３４０Ｇ　　　　２７
００　　　　２１００　　　１５００ ５．９　　　　　５．３　　　　　１５．３　　　　１
８．１　　　　１４．９　　　　５．５　　　　　９．
８　　　　　１４．３　　　２３．９ −８０℃で２時間、１２５℃で３時間硬化５１２５℃で
１時間硬化 実１０艷旦 撹拌器、温度計、凝縮器及び窒素源を・具備した１’　
ｆｆの三つ口フラスコに、分子量２０００のボリプロビ
レングリコール５００ｇ．　ＮＡＦＩＯＮ■５０１イオ
ン交換樹脂１２．５ｇ及びトリオキサン１６．５ｇを仕
込んだ．そして混合物を１００℃に加熱し、その温度で
２．７５時間維持した．次に反応混合物を、１１０℃で
１．５時間、最低圧（５ｍｍ＋Ｈｇ）にまで減圧ストリ
ッピングし、ろ過した．最終生成物は以下の特性を有し
ていた．比較用として、分子量２０００のグリコールの
特性を同様に示す． 立王１ 数平均　　　　　　　　３５２０．７　　　　１９８５
．９重量平均　　　　　　　４８８４．６　　　　２０
８２．５多分散　　　　　　　　１．３８７　　　　１
．０４９実１０艷旦 この実施例は、本発明のポリホルマールジ才一ル類の製
造をより詳細に説明する．これはさらに、ＣＨ　．Ｏ／
ＯＨのモル比を変更することによる、得られる生成物の
特性への影響を示す．これらの実験は、実施例５の一般
的手法を用いて行った． 酸価（ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ） 水酸基価（ＩｍｇＫＯＨ／ｇ） 水（重量％） 粘度（ｃｓ） ？？’　Ｆ時 １００’Ｆ時 ０．　Ｉ　　　　　　　　Ｏ．　１ ２６．６　　　　　　　５６ ０．０６ ０．１ ２ｆｆ０ ２１ニシＥ番号 屋魁 分子量４００のポリブロビレングリコール（ｇｌトリオ
キサン　（ｇｌ ＮＡＦＩＯＮ■ｓｏｌ　（ｇｌ 又思公葺徊 温度（”Ｃ） 時間（ｈｒ） ストリッピング温度（’Ｃ） ストリッピンク時間（ｈｒ） ＣＨ　ｉＯ／ＯＨのモル比 性立 酸価（＋ｓｇ　ＫＯＨ／ｇ） 水酸基価（ａ＋ｇ　ＫＯＨ／ｇ） 水（重量％） イソブロパノール／水、ｌＯ：６中のｐｉ粘度（”Ｆ．
　ｃｓ） ７７’Ｆ時 １００”Ｆ時 立ヱ１ 数平均 重量平均 多分散 ｌ ロ，０４２ ０．０５ ４．８ ９２，７ ０．０５２ １１？ ０．０？ ５．１ ０．０２７ ５０．３ ０．０３ ５，０ ０。０３ ３５．４ ０．０Ｂ ４．９ ９５〜１００ ３．０ １００　　〜１０８ １．０ ２．２ ０．１１ ３６．８ ０．０３ ４、７ ４００　　Ｍ．Ｗ．ＰＰＧ ０．０５ ０。０５ ４．８ ６０，６ ３４．１ ９０５．５　　　　　　９８２．２　　　　　　２６０
３．１　　　　　３２７１．６　　　　　３ロ３６．７
　　　　　５０１１３０５．９　　　　１３５４．８　
　　　３４６６．８　　　　４７（１４　　　　　４４
４１．６　　　　５１１．１１．４４２　　　　　１．
３７９　　　　　１．３３２　　　　　１．４３４　　
　　　１．４６３　　　　　１．０２０宜１０生ヱ この例は、同様な方法で製造された他二種の生成物と混
合させた実施例６のジオール４の還元アミノ化を示す．
この混合物の平均分子量は３６．５であった．分子量の
データは、この物質が７〜８個のオキシメチレン結合を
含むことを示した．有標のアミノ化触媒１０５ｃｃを含
む，２ｌＯ℃かつ１９５０ｐｓｉｇに維持された管状の
反応容器に、ボリオールを５１．　０５ｇ／ｈｒで，ア
ンモニアを５３．　１９ｇ／ｈｒで、そして水素を４β
／ｈｒで，同時に添加した．最初の３時間は流出液を廃
棄し、その後１９時間にわたってこれを捕集した．そし
て流出液を、９９℃及び５ａｔａＨＨにおいて，回転式
エバボレーク上でストリッピングした．最終生成物の分
析結果は以下のとおりである： 惺牲 総可アセチル化物（ａ＋ｅｑ／ｇｌ　　　Ｏ．７３３総
アミン（ｎ＋ｅｑ／ｇｌ　　　　　　　０．　６６第１
級アミン（ｍｅｑ／ｇｌ　　　　Ｏ．　６５水（重量％
）　　　　　　　　　ｏ．ｏｏｓ丈鳳盟旦 この例は、実施例６のジオール３であるボリオールの還
元アミノ化を示す．このホルマールジオールは、５〜６
個の才キシメチレン基を含んでいた． 実施例７の手法を用いて、このジ才−ルを５１．９６ｇ
／ｈｒで、アンモニアを５４．　２ｇ／ｈｒで、そして
水素を４　１２　／ｈｒで供給した．ストリッピングを
施した生成物の分析結果は以下のとおりである：惺立 総可アセチル化物（ｍｅｃｒ／ｇｌ　　　Ｏ．９２＋１
総アミン（ｍｅｑ／ｇｌ　　　　　　　Ｏ．８４第１級
アミン（ｍｅｑ／ｇｌ　　　　０．　８３水（重量％）
　　　　　　　　　Ｏ．　ＯＳ夫思抗旦 この例は、エボキシ樹脂配合物中の硬化剤としての実施
例７のアミノ化されたジ才一ル混合物の使用を示す．こ
れはさらに、硬化エボキシ樹脂の引張強さ、引張弾性率
、曲げ強さ及び曲げ弾性率の改良を、先行技術の分子量
２０００のボリオキシブロビレンジアミン（　ＪＥＦＦ
ＡＭＩＮＥ■Ｄ　−　２０００、Ｔｅｘａｃｏ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａ１社）で硬化させた配合物と比較しながら示す
．配合物及び特性を表２及び４に示す． 叉駐Ｉ引匹 この例は、エポキシ樹脂配合物中の硬化剤としての実施
例８のアミン化されたジオールの使用を示す．これはさ
らに、硬化樹脂の特性の改良を、ＪＥＦＦＡ［ＮＥ　Ｄ
−２０００で硬化させた配合物と比較しながら示す．配
合物及び特性を表３及び４に示す． 実施例１１−１４は、式： Ｈ （式中、ｘ＝５〜３０及びｙ＝Ｑ〜４）のボリ才キシア
ルキレンアミンの製造を説明する． 叉逓Ｉ引■ この例は、ジエチレングリコール／ホルムアルデヒド縮
合物のプロピレンオキシド付加物の調製を示す．これら
の生成物は，以下の二段階方法を用いて製造した． １０ガロンの反応がまに，ジエチレングリコール１２．
７２　Ｉ２ｂｓ，バラホルムアルデヒド４．５　Ｉ２ｂ
ｓ及びＡＭＢＥＲＬＹＳＴ■ｌ５酸性イオン交換樹脂２
０５ｇを仕込んだ．そして、反応容器を精製窒素でパー
ジした．次に、反応体を１００〜１０５℃で４時間加熱
した．そして、生成物を、最低圧への減圧ストリッピン
グで１０５℃で脱水処理したのち、３０分間窒素パージ
を施した．ろ過された生成物の特性は以下のとおりであ
る： 扶羞 酸価（ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ）　　　　　　　０．２６水酸
基価（惜ｇ　ＫＯＨ／ｇ）　　　　　７３．９水（重量
％）　　　　　　　　　０．　１２粘度（１００°Ｆ時
、ａｓ）　　　　　４４４外観　　　　　　　　　　　
　室温で褐色の固体ｌＯガロンの反応がまに、ステップ
１のジエチレングリコール／ホルムルデヒド縮合物１０
ｊ２ｂｓ及び水酸化カリウムの４５％水溶液１００ｇを
仕込んだ．そして反応容器を精製窒素でパージした．そ
して，反応原料を、最低圧への減圧ストリッピングで１
００℃で脱水処理したのち、３０分間窒素ストリッピン
グを施した．次に、プロピレンオキシド（２．３　Ｉ２
ｂｌを、１１０〜１１５℃及び５０ｐｓｉｇで反応させ
た．そして反応混合物を、平衡圧にまで２時間蒸解させ
た．このアルカリ性の生成物を、水性スラリーとして添
加したＭＡＧＮＥＳＯＬ■３０／４０　３６０ｇととも
に９５℃で２時間撹拌することによって中和した．さら
に、この生成物を安定させるためにジ第３級ブチルｐ−
クレゾール（４．５ｇ）を添加した．中和された生成物
を減圧ストリッピングし、ろ過した．最終生成物は以下
の特性を有していた：社弧 酸価（ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ）　　　　　　　０．０１５水
酸基価（ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ）　　　　　６２．０水（重
量％）０．０３９ ナトリウム（ｐｐａ＋１ カリウム（ｐｐｍ） 粘度（１００”Ｆ時） 外観 ！息園豆 この例は、ジエチレングリコール／ホルムアルデヒド縮
合物の拡大調製を示す．実施例ｌのステップｌで説明し
た手法を用いて、ジエチレングリコール２７．　１５ε
ｂを、パラホルムアルデヒド９．７２℃ｂと、触媒作用
にＡＭＢＥＲＬＹＳＴ■１５イオン交換樹脂４４２．８
ｇを用いながら反応させた．最終生成物は以下の特性を
有していた： 性立 酸価（＋＋＋ｇ　ＫＯＨ／ｇ）　　　　　　　０．３４
水酸基価（ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ）　　　　　６４．３水（
重量％）　　　　　　　　　０．０３４ＮＭＲスペクト
ルは、この生成物が以下の構造を有していることを示し
た： ！｛ＯＣＲｓ　ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２　０−　（　ＣＭ
２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２　０−）　ｔ　＠ＣＨ
２　ＱＣ｝［２　ＣＨｚ　ＯｂＨｘ　ＣＨ２　０Ｈ 笈血園旦 以下の反応原料及び実施例ｌ２のステップ２の手法を用
いて、ボリオールを調製した．反応原料は以下の６ので
あった： 水酸化カリウム（ｇｌ ブロビレンオキシド（２ｂ） ＭＡＧＮＥＳＯＬ■３０／４０　（ｇ）ジ第３級ブチル
ｐ−クレゾール（ｇｌ 最終生成物は以下の特性を有していた：４８，２ ４．２５ ８５６．８ １１．５６ 牲立 酸価（ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ）　　　　　　０．００９水酸
基価（ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ）　　　　７０．１水（重量％
）　　　　　　　　０．　１２ナトリウム（ｐｐｎ＋）
　　　　　　３３カリウム（ｐｐｍｌ　　　　　　　７
５粘度（ｌ００゜Ｆ時、ａｓ）　　　　４２０外観　　
　　　　　　　　　室温で淡褐色の固体Ｘ腹量■ 押出され、かつ、担持されているニッケル／銅／クロム
／モリブデン触媒８２５ｃｃを含む管状反応容器を２０
０℃及び２０００ｐｓｉｇに維持し、その間，実施例１
１のボリ才一ル，アンモニア及び水素を、それぞれ１．
２　ｎｂ／ｈｒ．　１．４８Ｉ２ｂ／ｈｒ及び４１［／
ｈｒの速度で同時にこの反応容器に供給した．２時間反
応させたのち、流出液を２５分間かけて捕集した．そし
て、この物質を回転式エバボレータ上で９９℃及び５ｍ
ｍＨｇでストリッピングした．総可アセチル化物、総ア
ミン類及び第１級アミン類は、それぞれ、１．ｌ２、１
．　１２及び１．１１ｍｅｑ／ｇであると分析された．
そして上述の手法を２１０℃で繰り返した．上記実験の
反応条件及び結果を以下の表に示す．この生成物の分析
をＣ”ＮＭＲによって２００℃で行うと，以下の構造に
一致することが判明した：この例は、アルキレングリコ
ール／ホルムルデヒド縮合物のブロビレンオキシド付加
物のアミン化された誘導体の、エボキシ樹脂用の硬化剤
としての使用を示す．これはさらに、エポキシ樹脂は、
本発明の生成物で硬化される際、先行技術のポリ才キシ
アルキレンアミン類で硬化させたものと比較して、より
高いアイゾッド衝撃強さならびにより低い引張弾性率及
び曲げ弾性率の値を有するということを示す．先行技術
による通常のボリオキシアルキレンアミン類は、Ｔｅｘ
ａｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社販売のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ
■銘柄のアミン類、例えばＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｄ　−
　４０００及びＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｄ−２０００であ
る．これらの特性の組み合せは、より強靭かつ可撓性の
硬化系が製造されたということを示す．配合物、製造の
詳細及び特性は以下に示すとおりである： 筐冶ＩＬ負虫畦　　　　　　　　Ａ−Ｉ　　Ａ−２液状
エホキシ樹脂（ＥＥＶｌ１８８）　１００　　　１００
６２９２−８０−２　　　　　　　　　２４．　７ＪＥ
ＦＦＡＭＩＮＥ　Ｄ−４００　　　　　４９．３　　　
５０ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｄ　−　２０００　　　　　
　　　　２５された１８インチ　　　の ８０℃で２時間、１２５℃で３時間硬化ショアーＤ硬度
（Ｏ〜１０秒）６６〜４１６２〜５８破断点伸び率（％
） 曲げ強さ（ｐｓｉ） 曲げ弾性率（ｐｓｉｌ 遺且特ユ １２５℃で１時間硬化 引張剪断強さ（ｐｓｉｌ Ｔ型剥離強さ（ｐｌｉ） ｌ８００ １２．７ ｌ６００ １５．９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（ａ）（ｉ）アルキレン単位が２〜４個の炭素原子
   を有し、かつ、末端が実質的に第２級水酸基のみからな
   るポリオキシアルキレングリコールを、触媒の存在下、 （ｉｉ）オキシメチレン生成剤と反応させたのち、 （ｂ）得られた反応生成物をアミノ化することを特徴と
   するポリオキシアルキレンアミンの製造方法。 ２　ポリオキシアルキレングリコールが分子量１００〜
   ２０００のポリプロピレングリコールである請求項１記
   載の方法。 ３　式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＣＨ＿３又はＣ＿２Ｈ＿５であり：Ｒ＾１
   はＨ＿１、ＣＨ＿３又はＣ＿２Ｈ＿５であり：ｘは１〜
   ２５であり：ｙは１〜２５であり：ｚは０〜２４である
   ）で示されるポリオキシアルキレンアミン。 ４　式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｘは５〜３０であり、ｙは０〜４である）で示
   されるポリオキシアルキレンアミン。 ５　式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ の一で示されるポリオキシアルキレンアミン。 ６　エポキシド当量が少なくとも１．８のビシナル・ポ
   リエポキシドと硬化剤を含む硬化性エポキシ樹脂組成物
   であって、硬化剤が、請求項１又は２の方法によって製
   造されたポリオキシアルキレンアミンであることを特徴
   とする組成物。 ７　エポキシド当量が少なくとも１．８のビシナル・ポ
   リエポキシドと硬化剤からなる硬化性エポキシ樹脂組成
   物であって、硬化剤が請求項３〜５のいずれか一項に記
   載されたポリオキシアルキレンアミンであることを特徴
   とする組成物。