TW201114682A

TW201114682A - Carbon nanotubes containing hydroxyl groups, process for their preparation and polyurethane polymers containing these carbon nanotubes

Info

Publication number: TW201114682A
Application number: TW099110829A
Authority: TW
Inventors: Stephanie Vogel; Hartmut Nefzger; Joerg Hofmann
Original assignee: Bayer Materialscience Ag
Priority date: 2009-04-09
Filing date: 2010-04-08
Publication date: 2011-05-01
Also published as: CN102459396A; WO2010115550A1; US20120029162A1; EP2417176A1; JP2012523360A; CA2758090A1; SG175093A1; KR20120005503A; EP2239290A1; RU2011145064A

Description

201114682 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明之背景本發明係關於含有羥基之奈米碳管，其表面含有共價鍵結於其上之羥院基酯基。此外，其關於一種製備此類含有羥基之奈米碳管之方法、一種製備含有奈米碳管之聚胺基曱酸酯聚合物之方法及含有奈米碳管之聚胺基甲酸酯聚合物’其中至少一部分奈米碳管係共價鍵結於該聚胺基曱酸酯聚合物。【先前技術】奈米碳管(CNT)因其特殊性質而為人所知。因此’（例如) 其強度係近鋼之100倍，其熱傳導率係約鑽石兩倍般高’其熱安定性在真空中可延伸至高達2,800。(：且其導電率可為銅之傳導率的數倍。無需多言，只有在可均勻分散奈米碳管並使該等碳管與介質之間獲得最高可能接觸，換言之使其可與 "質相谷並因此可以安定形式分散的情況下’方可獲付此些分子層面上之結構相關特徵。奈米碳管或碳纖維之化學官能化尤其可改善其可分散性。此官能化之極多可能性係列於N Tsub〇kawa之評論文章中（Polymer Journal 2005, 37, 637-655)。除了昂貴的化學反應，如（例如）1，1，_二羧基二茂鐵上之配位基交換反應、與聚 4 201114682 苯乙烯之活基(live radical)聚合反應及與疊氮化物之反應之外，亦提及此範圍已知以HN〇3氧化奈米碳管及基於此反應之對應改良^ Tsubokawa彙報氧化導入羧基後之三種後續化學可能性。此之第一變體係以亞硫醯氣活化該等酸基，接著與親核劑進一步反應。此之缺點為因亞硫醯氯之使用而釋放出s〇2 及HC1。該第二變體係奈米碳管之綾基與偶合試劑如胜肽化學已知之DCC反應並接著與親核劑反應。然而，此方法需使用昂貴的偶合試劑並視所用偶合劑而產生溶解度差之尿素副產物。最後，第二變體係藉助於獲自氣相之碳纖維（氣相成長碳纖維,VGCF)而描述於此評論文章中。於此，藉由交替開環進行環氧化物與酸酐之陰離子聚合。此已由相同作者分別描述於Polymer Journal 2004, 36: ¾了322中。該合成順序係藉由 KOH使羧基去質子的方式開始。因此，聚合必須在冠醚的存在下進行，而其使此化學變得非常昂貴並有廢液問題。在混凝土實例中，該等碳纖維之羧酸酯基係與氧化苯乙烯及酞酸酐反應。由表可見：僅羧酸酯基與氧化苯乙烯反應係無法導致轉化。在聚酯多元醇合成中羧基之官能化係揭示於DE 36 13 875 A1中。為製備酸值小於卜羥值近2〇至近4〇〇及官能度適宜地為2至3之聚酯多元醇，使聚羧酸及/或其酸酐和多元醇進行縮合反應。此係有利地在無慣用酯化觸媒的存在下 201114682 150°C至25〇°C之溫度並視情況在低壓下進行。聚縮合係進行至酸值為20至5，然後在三級胺的存在下每個羧基以1至5 莫耳之環氧烷，例如1，2-環氧丙烷及/或較佳係環氧乙烷烷氧化所得聚縮合物。該三級胺係選自N-曱基ρ米唾、二氮雜雙環 -[2,2,2]辛烷、二氮雜雙環-[5,4,0]十一-7-烯及伸戊基-二伸乙基-三胺之群。以該聚縮合物之重量計，該觸媒的使用量係適宜地為0.001至1.0重量％。該烷氧化較佳係在至 170°C之溫度及1至10巴之壓力下進行。迄今尚未描述基於該表面上之羧基’有酯官能基與游離 OH基之間相隔2個碳原子之羥烷基酯基存在之官能化奈米碳管。帶有羥基之此類奈米碳管將有助於根據特定化學環境須經由OH基鍵結之官能化。【發明内容】本發明之具體實例本發明一具體實例係一種含有羥基之奈米碳管，其中該奈米碳管之表面包含共價鍵結於其上之羥烷基酯基，其中該等羥烷基酯基係式（1)及/或式(2)之基團： 201114682

OH R1 (1) (2) 其中 (CNT) 係該奈米碳管之表面；且 R1及R2 彼此獨立地為氫、烷基或芳基。本發明另一具體實例係上述奈米碳管，其中R1及R2彼此獨立地為氫、曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基及/或苯基或一起為-(CH2)4-。本發明另一具體實例係上述奈米碳管，其中該奈米碳管係選自單層壁奈米碳管、多層壁奈米碳管、圓柱型之多層壁奈米碳管、捲軸型之多層壁奈米石炭管、多捲軸型之多層壁奈 λ · ssr- c ^ 米碳管及洋蔥形結構之多層壁奈米碳管組成之群。本發明之另一具體實例係一種製備上述奈米碳管之方法，其包括： (a) 提供一奈米碳管，其中該奈米碳管之表面包含共價鍵結於其上之叛基；並 (b) 使該步驟（a)之奈米碳管與一具有下式之環氧化物反應：〇八 R1 R2 其中 201114682 ^ >元丞或芳基。本發明之另一具體實例係上述方法，其中步為觸媒之三級胺的存在下進行。 / (b)係在作本發明之另一具體實例係上述方法，盆中 /、了 K1 及 ,丄獨立地為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正久幻彼此丁基、異丁基、第三丁基及/或苯基或一起為必^基、第二本發明之另一具體實例係上述方法，Α中今^二。選自單層壁奈純管、多層壁奈米碳管、圓^^碳管係米碳管、捲軸型之多層壁奈来碳管、多捲轴，：層壁奈碳管及洋蔥形結構之多層壁奈米碳管組成之群。％壁奈米本發明之另一具體實例係上述方法，1 圍從100°c至150〇c之溫度下進行。八^驟卬)係在範本發明之另-具體實例係一種製備一胺基甲酸酯聚合物之方法，其包括：虿不未妷管之聚 (a) 提供—奈米碳管於多元醇中之分散液，:二… 管之表面包含共價鍵結於其上之絲；、轉奈米碳 (b) 使該步驟（a)之分散液與一且 ^ ’ 獲得一分散液： …有下式之知、氧化物反應以 0 R1^R2 其中 (c) R1及R2係彼此獨立地為氫、烷基或芳美；使步驟(b)獲得之分散液與聚異氰酸醋反應二’ 本發明之另-具體實例係上述方法，其中㈣並 (b)係在作 8 201114682 為觸媒之三級胺的存在下進行。本發明之另一具體實例係上述方法，其中該多元醇係聚醚多元醇及/或聚酯多元醇。本發明之另一具體實例係上述方法，其中R1及R2彼此獨立地為氫、曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基及/或苯基或一起為-(CH2)4-。本發明之另一具體實例係上述方法，其中該聚異氰酸酯係基於二苯基-4,4’-二異氰酸酯。本發明之另一具體實例係一種含有奈米碳管之聚胺基曱酸酯聚合物，其中至少一部分該等奈米碳管係經由共價鍵結於該等奈米碳管之表面之羥烷基酯基與該聚胺基曱酸酯聚合物之游離異氰酸酯基所形成之胺基曱酸酯鍵而共價鍵結於該聚胺基甲酸酯聚合物，其中該等胺基曱酸酯鍵係式（3) 及/或式(4)之基團：

(3) (4) 其中 (CNT) 係該等奈米碳管之表面； (PU) 係聚胺基曱酸酯聚合物；及 R1及R2 係彼此獨立地為氫、烷基或芳基。本發明之另一具體實例係一種由上述奈米碳管製成之 201114682 聚合物。本發明之詳述本發明因此提出一種含有羥基之奈米碳管，其表面含有共價鍵結於其上選自根據通式（1)及/或通式(2)之群之羥1基酯基，其中(CNT)代表奈米碳管之表面且幻及幻彼二地為氫、烧基或芳基： (CNT)

(CNT

OH 根據異構通式见4P)之結構可衍生自該等表面上之羧基或羧酸酯基與帶有基團R1 不木反反應。在此反應中，OH基與醋基相隔2個碳原係藉由打開環氧化物環而獲得。視如何 ^之竣=-1 定，該醋基之鍵結係發生在根據式⑴帶有化物銥市根據式（2)帶有R2之碳原子上。若基團Ri及碳原子上启氫而該此兩基團中之另—者不為氫，可獲得〜中之一者肩關於整個發明，術語，，燒基”一般包括^及或二級醇。烧基及/或環絲之群之取代基。關於整轉=基、分相 -般包括選自單環碳·或雜芳絲代基及/ 方基’ 基取代基之群之取代基。展碳-或雜芳 201114682 然後所得游離0H基可用於後續反應中以進一步官能化奈米碳管之表面。以每克奈米碳管之QH基毫莫耳數表示之此些游離OH基的含量可為（例如㈣i毫莫耳/克至^毫莫耳 /克，較佳係>0.5毫莫耳/克至y毫莫耳/克。在根據本發明含有羥基之奈米碳管之-具體實例中，R1 及R2彼，獨立地代表氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、，丁基第—丁基、異丁基、第三丁基及/或苯基或一起代表 1 若Ri及R2—起代表，根據本發明此類奈二奴s之結構將衍生自該等奈米碳管之表面上 /、衣虱％己烷之反應。然而，R1及R2較佳係代表氫，構妙H氫且R2代表曱基。根據本發明此類奈米碳管之結構然後可歸因於該等奈米碳管之表與環氧乙料環氧狀之反應。哕太在據本發明含有羥基之奈米碳管之另-具體實蚊，圓：型=係選自包含單層壁奈米碳管、多層壁奈求碳管及、_型、乡捲_及/或具有洋㈣結構之該等奈米碳管較佳係錄5,較錄_之長提及僅具有—連續或中斷石墨烯狀捲軸型之墨烯：亦存在包含數個可組合成一堆疊並捲起之石管俜^ 管結構。此些係稱為多捲軸型。此些奈米碳 H田述於DE 1〇 20〇7 044031 A1中，1仫担s甘钕7 躊。此姓^ 中，、係棱及其整個範 MWNT: ϊ 1一^似圓筒形多層壁奈米碳管（圓筒形、。、圓筒形單層壁奈米碳管⑽筒形SWNT)結構之 201114682

簡單捲軸型之奈米碳管H 直^具_奈米至_奈米之州至伽奈米之範圍内:較二:>平二=。其亦可在該等奈米碳管之長产起如r 係奈未至劍奈米。奈= 之方含有絲^米'姨管 (a)提供奈米碳管，其表面包含丘 ⑻使步Q驟⑷之奈米碳管與下式環氧化V反應敌基；赴 R1 R2 八其中R1及R2係彼此獨立地為氫、烧基或芳基。 '此合成途徑觀經由料奈米碳管之表面上 =>皿和之反應條件下進行。通常，由於奈米碳管可再聚集 1 土於化學官能化該等奈米管無分離，直接自旨化奈米碳管: =之羧基需要明顯較高的溫度。然後’亦必須在昂貴的 ^慮序中濾掉直徑在i 〇〇微米至2 〇〇微米範圍内 =聚集體。㈣，在進-步加工後，例如聚合物模製^ 產生預定斷裂點。相較於酸氯化物途徑，另一項優點二攄本發明方法係一加成反應，其僅須使用小量觸媒。另^ 面，經由酸氯化物進行酯化時，將釋出化學計量之h 最後需去除之。虱化虱， 12 201114682 根據本發明含有羥基之奈米碳管可描述成可由此根據本發明方法獲得。 α，可用_作起始物之含有共價鍵結於表面之羧基之奈米碳管可藉由氧化程序，如ΗΝ〇3程序由未官能化奈米碳管獲得。該之幾基含量可藉由電導滴定測得並以每克奈米碳管之^基毫莫耳數陳述。該含量可為（例如）>〇. 1毫莫耳/克至 25毫莫耳/克’較佳係>0· 5毫莫耳/克至21毫莫耳/克。 5亥等奈米碳管在步驟（a)中較佳係以一於溶劑中之分散液形式提供。此溶劑應根據下列事實選擇：其不與所用環氧化物進行非所需副反應。適合溶劑尤其係芳族烴，如曱苯或一甲本環燒類’如環己烧、烧類’如己烧及鍵類，特別係環狀鍵類’如四氫呋喃或二呤烷。該等奈米碳管在分散液中之濃度可在（例如>0.1重量％至之10重量％之範圍内，較佳係從>1重量％至25重量％。該分散液！荆用具有轉子/定子系統之授拌器在向速旋轉下’如在（例如）^2〇, 〇〇〇Γρηι至 >25, OOOrpm下旋轉所獲得。此外，在此程序期間，超音波可作用在分散液上。為驅使步驟(b)之反應沿所需方向進行，相較於該等齐米若環氧碳管之表面上之羧基，可使用大量過量之環氧化物。化物在反應條件下係氣體，反應壓力（絕對）可至<5巴。 ’ 如）在此方法之一具體實例中，步驟(b)中該等卉/山應係在作為觸媒之三級胺的存在下進行。在此:米锬官之反用三級二胺。此些三級二胺之實例係二氮雜餡中偏好使又衣烷类員，如14- I si 13 201114682 二II雜雙環[2,2,2]辛院、一氬雜雙環烯類，如I，、二氮雜雔環[5,4,0]十一-7-烯、二fe類，如伸戊基_二伸乙基三胺及雔 (2-二烧基胺基烧基)鍵類’如雙(2-二甲基胺基乙基)^。具= 言之，觸媒雙(2-二曱基胺基乙基）醚僅產生一分子的與^基反應之環氧化物，因此無形成聚醚鏈。 ^ 土在此方法之另一具體實例中，步驟(b)之環氧化物中Μ 及R2彼此獨立地代表氫、曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基及/或苯基或—起^ -(CH2)4-。在此内文中，步驟(b)之環氧化物較佳係末端環氧烷。基團R1及R2中至少一者為氫。此類環氧烷之實例=俨氧乙烷'環氧丙烷及環氧丁烷。在此程序中較佳係環氧及環氧丙烷。在此方法之另-具體實例中，步驟⑷之該等奈米碳選自包含單層壁奈米碳管、多層壁奈米碳管及圓柱型、捲型、多捲軸型及/或具有洋蔥形結構之多層壁奈米碳管之步驟(a)之該等奈米碳管較佳係具有3奈米至^1〇〇夺米之直徑。其他細節及較佳長度及直徑已減於上有關根據树奈米碳管處。因此參考上文以避免重複。在此方法之另一具體實例中，步驟(b)之反應係在>1〇〇它至S\50°C之溫度下進行。在此程序中反應溫度較佳係在 >120°C至幻3(TC之間。此等相對較低之反應溫度使該等奈米碳管可官能化而未來無發生再聚集。鑑於方法技術，此二此等位於該等羧基與醇通常直接酯化所需之溫度以下之溫产係與節省能源有關。 '现又 201114682 根據本發明含有羥基之奈米碳管較佳係可共用於聚胺基曱酸酯聚合物之合成中並以此方式共價併入該聚合物基質中。本發明因此亦提供一種製備含有奈米碳管之聚胺基曱酸酯聚合物之方法，其包括下列步驟： (a) 提供一奈米碳管於多元醇中之分散液，其中該等奈米碳管之表面包含共價鍵結於其上之羧基； (b) 使該步驟(a)之分散液與一具有下式之環氧化物反應：其中〇

A R1 R2 R1及R2係彼此獨立地為氫、烷基或芳基；並 (c) 使步驟(b)獲得之分散液與一聚異氰酸酯反應。不欲受限於理論，假設根據步驟(b)所獲得根據本發明奈米碳管同it5在形成聚胺基曱酸酯聚合物期間異氰酸酯基至少部分與其游離羥基反應。因此在此程序期間，聚胺基曱酸酯鏈共價鍵結在該等奈米碳管之表面上。用作起始物之含有共價鍵結於表面之羧基之奈米碳管可藉由氧化程序，如ΗΝ03程序由未官能化奈米碳管獲得。該表面上之羧基含量可藉由電導滴定測得並以每克奈米碳管之羧基毫莫耳數陳述。該含量可為（例如00.1毫莫耳/克至d 毫莫耳/克，較佳係>0.5毫莫耳/克至毫莫耳/克。步驟(a)中該等奈米碳管可選自包含單層壁奈米碳管、多層壁奈米碳管及圓柱型、捲軸型、多捲轴型及/或具有洋蔥形結構之多層壁奈米碳管之群。步驟(a)之該等奈米碳管較佳係 [ 15 201114682 具有>3奈米至<100奈米之直徑。其他細節及較佳長度及直徑已描述於上有關根據本發明奈米碳管處。因此參考上文以避免重複。該等奈米碳管在步驟(a)中係以一於多元醇中之分散液开/ 式提供。該等奈米碳管在分散液中之濃度可在(例如丨^ 量％至210重量％之範圍内’較佳係從21重量％至25重量〇/。該分散液可利用具有轉子/定子系統之攪拌器在高速旋轉下，如在(例如)220,000rpm至225,000rpm下旋轉所獲得。此外，在此程序期間，超音波可作用在分散液上。適合多元醇原則上係聚胺基曱酸酯化學之慣用多元醇，如（例如）聚醚、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚己内酯、聚胺美甲酸酯及聚酯多元醇。此等多元醇係描述於，，UUmanns

Enzyklopadie der technischen Chemie”，第 4 版，第 19 卷，第 304-305 頁，Verlag Chemie ’ Weinhieijn_^ uirich

Meier-Westhues 之 ” Polyurethane-Lacke, Kleb- Un(j

Dichtstoffe”，Vincentz，Network，Hanover, 2007 中。為驅使步驟(b)之反應沿所需方向進行，相較於該等奈米碳管之表面上之羧基，可使用大量過量之環氧化物。若環氧化物在反應條件下係氣體，反應壓力（絕對）可為（例如巴至<10巴。適合的聚異氰酸酯係具有NCO官能度為>2之芳族、芳脂族、脂族或環脂族聚異氰酸酯。此些適合聚異氰酸酯之實例為1，4-伸丁基-二異氰酸g旨、 1，6-六亞曱基-二異氰酸酯（HDI)、異佛酮-二異氰酸酿 201114682 (IPDI)、2,2,4-及/或2,4,4-二曱基伸己基_二異氰酸龍、異構雙 -(4,4’_異氰酸基環己基）曱烧或其任何所需異構物含量之混合物、1，4-環己基-二異氰酸酯、1，‘伸笨基_二異氰酸酯、2,4_ 及/或2,6-二異氮酸甲笨（2,4_ and/〇r 2,6-toluylene-diisocyanaye)(TDI)、1，5-伸萘基-二異氰酸酉旨、 2,2’-及/或2,4’-及/或4,4’-二苯基甲烧-二異氰酸醋(逝^)、工3_ 及/或1,4-雙-(2-異氰酸基-丙-2-基)-苯(TMXDI)、1，3-雙_(異氮酸基曱基）苯(XDI)及具有C!-至C8·烷基之2,6-二異氰酸基己酸烷基酯（離胺酸-二異氰酸酯）。除了上述聚異氰酸酯之外，一定比例或整個使用量亦可為經脲二酮、三聚異氰酸酯、胺基甲酸酯、腺基甲酸酿、雙縮脲、亞胺基嘮二畊二酮及/或啐二畊三酮結構改質之二異氛酸酯及每分子具有2個以上之NCO基團之未改質聚異氛酸酯，如（例如）4-異氰酸基曱基-1，8-辛烷-二異氰酸§旨（壬燒_三異氰酸酯）或三苯基甲烷-4,4’，4”-三異氰酸酯。此外，獲自上述聚異氰酸酯及多元醇之NCO封端預聚物可用作聚異氰酸酯組分。聚異氰酸酯之NCO基相對於NCO反應性OH基之莫耳比可為（例如）20.90至<1.15,較佳係21.0至<1.1，特佳係>1〇2 至 <1.07。在此方法之一具體實例中，步驟(b)中該分散液與環氧燒之反應係在作為觸媒之三級胺的存在下進行。在此程序中偏好使用三級二胺。此些三級二胺之實例係二氮雜雙環烷類，如1，4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、二氮雜雙環烯類，如1 8__ 5 _ I — 17 201114682 氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯、三胺類，如伸戊基_二伸乙基_三胺及雙(2-一烧基胺基烧基）酸類，如雙（2_二甲基胺基乙基) 醚。具體言之，觸媒雙(2·二曱基胺基乙基）醚僅產生一分子的與叛基反應之環氧化物，因此無形成聚醚鏈。此外，已發現系統中良好分散液係以觸媒雙(2 _二曱基胺基乙基）醚獲得。在此方法之另一具體實例中，步驟(a)之多元醇係一聚醚多元醇及/或聚酯多元醇。較佳聚峻多元醇具有從>25毫克 KOH/克至S550毫克KOH/克，較佳係>1〇〇毫克K〇H/克至 S520毫克KOH/克之經值。聚醚多元醇較佳係專門或主要基於環氧丙烷所組成。較佳聚酯多元醇具有>1〇〇毫克K〇H/克至<550毫克KOH/克，較佳係>2〇〇亳克K〇H/克至02〇毫克 KOH/克之羥值。所提多元醇可具有範圍從>25〇至^5,〇〇〇克/ 莫耳，較佳係>400至SU00克/莫耳之莫耳質量及^^ 8至 <6，較佳係21.95至<3.5之官能度。在此方法之另-具體實例中，步驟⑻之環氧化物中幻及R2彼此獨立地代表氫、曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基及/或苯基或一起代表仰2)4_。在此内文中，步糊切氡化物較佳院。基團RUR2中至少一者則為氫。此類環氧院之實例^ 環氧乙院、環氧丙烧及環氧正丁燒。在此程序中較佳係4 乙烷及環氧丙烷。孔 201114682 氰酸酯係基於MDI ’意味該MDI為MDI單艘、多環物或聚合物。例如’其可具有>25重量％至幻5重量％之NCO含量。該NCO含量亦可在>29重量％至<31重量％之範圍内。本發明亦提供一種含有奈米碳管之聚胺基曱酸酯聚合物，其中該等奈米碳管中至少一部分係共價鍵結於該聚胺基甲酸酯聚合物上。該聚胺基甲酸酯聚合物的特色在於源自共價鍵結於該等奈米碳管之表面之羥烷基酯基及該聚胺基甲酸醋聚合物之游離異氰酸酯基之胺基甲酸酯鍵係存在於該等奈米碳官與該聚胺基甲酸酯聚合物之間，其中該胺基甲酸酯鍵係選自根據通式(3)及/或(4)之基團：

其中（CNT)代表該等奈米碳管之表面，（pu)代表聚胺基甲酸酯聚合物且R1及尺2係彼此獨立地為氫、烷基或芳基。通式（3)及(4)之結構可始於根據本發明含有根據通式及(2)之羥基之奈米碳管藉由游離〇H基與異氰酸酯基反應，因此可鍵結在該聚胺基曱酸酯聚合物上的方式衍生得到。因為根據本發明聚胺基甲酸酯聚合物可由上述根據本發明方法獲得，因此亦可描述之。 ^在根據本發明聚胺基甲酸酯聚合物中，相較於無法以奈米石厌官提供之聚胺基甲酸酯以及相較於以未根據本發明官 201114682 能化之奈米碳管提供者，可觀察到硬化。假設由於聚胺基曱酸酯反應性鍵結在卉米受限於理論，均勻分布係發生在聚合物基質内。且聚二、:炭管之表面上，更結同時有利地影響機械性質。土酸酯之穩固鍵奈米碳管(CNT)、基團R1及R 聚合物(PU)之反應組分的細節已由上^ ^聚胺基甲賴具體實例。參照此些具體實例有關根據本聚合物之整個範圍以避免重複。女基曱曰奈未Μ在根據本發明聚絲m酯聚合物巾之為（例如㈣.1重量％至0重量％，較佳係Μ 量％。奈米碳管之此-低含量已顯著強化該材料。— 根據本發明聚胺基甲酸醋聚合物可具有（例如）從 UN/mm ^10,000N/mm2之彈性模數。在一具體實例中，，此係一彈性模數為>l〇N/mm2至U，〇〇〇N/mm2，較佳係 OON/mm2至u，000N/mm2之彈性體。該彈性模數可由根據 DIN 53 504之拉伸試驗於0.025%與〇〇5%伸長率間之消失變形下應力-應變曲線之操作點的梯度測得。本發明亦提供根據本發明含有羥基之奈米碳管用於製備含有奈米碳管之聚合物之用途。此可為（例如）一將根據本發明奈米碳管加入聚合物本身或獲得該聚合物之反應混合物中之方法。此一反應混合物可產生聚胺基甲酸酯。另一實例係一種產生環氧樹脂之反應混合物。根據本發明奈米碳管可經由游離羥基共價鍵結於聚合物基質中。然而，根據本發明奈米碳管同樣可無共價鍵結地 201114682 存在於聚合物基質中。基於所有適用目的，將所有上述參考文獻之全文以弓丨用方式併入本文中。雖然已顯示及描述某些具體化本發明之特定結構，熟諳此技者將明白可在無悖離潛在本發明概念之精神及範圍下進行該等部分之各種改良及重組且該等物不限於本文所示及所述之特定形式。【實施方式】實例藉助於下列實例進一步解釋本發明。在此些實例中，所用材料及縮寫具有下列含義：

Desmophen® VP.PU 22HS51:OH 值為 112 毫克 KOH/克之雙官能的…聚一趨多元醇（Bayer MaterialScience )

Desmodur® CD-S: 基於二苯基-4,4’-二異氰酸酯且NCO 含量為29.5°/。之改質聚異氰酸酯 (Bayer MaterialScience ) DABC0 33-LV 胺觸媒；1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷；於丙二醇中之33%溶液(Air Products) Niax A1: 胺觸媒；雙(2-二曱基胺基乙基）醚；於二丙二醇中之70%溶液（Momentive Performance Materials Inc.) 21 201114682 DBTL: DPG: 已氧化CNT: 二月桂酸二丁基錫二丙二醇羧基已藉由已知方法導入該表面上之 Baytubes® C150P型之已氧化奈米碳管。該等實例中所獲得彈性體之機械性質係根據下列標準測得：硬度[Shore A]: 拉伸強度[MPa]: 最大伸長率[%]: 彈性模數[N/mm” DIN 53 505 DIN 53 504 DIN 53 504 由根據DIN 53 504之拉伸試驗於0.025%與0.05%之伸長率間之消失變形下應力-應變曲線之操作點的梯度測得該等實例之一般說明：藉由HNO3程序氧化之Baytubes® C150P(多層壁奈米碳管）具有0.5毫莫耳/克之羧基濃度（電導滴定）。將此些已氧化奈米碳管以兩種不同濃度（丨重量％及3重量％)導入載體聚醚多元醇中。對此，以轉子/定子系統18基本 ULTRA-TURRAX® IKA Werke GmbH& Co. KG，Staufen，德國) 粗略預分散之以獲得該等奈米管於介質中之第一次分布並經該介質潤濕。簡單攪入該等奈米管係不足以製備一可用於後續化學反應之穩定分散液。起初將此分散液導入一含有胺觸媒之適當反應器令並加 22 201114682 入環氧丙炫•。反應期間係藉由測定酸值進行觀察。發生反應時’蒸掉過多環氧丙烧。在直接與異氰酸酯反應之前，使含有依此方式獲得經p〇官能化之奈米碳管之多元醇分散液再度處於轉子/定子系統 (Ultra TURRAX)中到切力下並以超音波（s〇nicat〇r hd 3200 採針，BANDELIN 電子 GmbH & Co. KG, Berlin，德國）處理之以確保該分散液之最高可能品質。在添加觸媒之前及之後，使此細微分散液短暫處於低屢下除氣。短暫攪拌該異氰酸酯與該分散液。將此反應混合物倒入一金屬较鏈模具中並溫度控制在7〇°c下。研究依此方式獲得之含有奈求碳管之聚胺基甲酸酯彈性體的硬度及拉伸強度。實例1: xm分激，1重量％，分散液1)

起初將1克已氧化CNT導入一 150毫升玻璃燒杯中並加入99克Desmophen® VP.PU 22HS51。利用轉子/定子系統(T 18 基本 ULTRA-TURRAX® IKA Werke GmbH& Co. KG，

Staufen，德國）使此混合物在24,000rpm下處於剪切力中並以冰-水冷卻2分鐘。實例2 :(預分散，3重量％，分散液2) 起初將3克已氧化CNT導入一 150毫升玻璃燒杯中並加入97克Desmophen® VP.PU 22HS51。利用轉子/定子系統(τ 18 基本 ULTRA-TURRAX® IKA Werke GmbH& Co. KG， 23 201114682

Staufen，德國）使此混合物在24,000rpm下處於剪切力中並以冰-水冷卻2分鐘。實例3 :(官能化，分散液3) 起初將 227 克已氧化 CNT 於 Desmophen® VP.PU 22HS51 中之1重量％分散液（分散液1)及0.227克雙(2-二甲基胺基乙基)醚導入一處於惰性氣體（氮氣）下之500毫升玻璃壓力反應器中，然後加熱至125°C。然後，在將反應器壓力上升至3.0 巴（絕對）期間，計量送入10克之環氧丙烷。在125°C下反應 5小時之後，隨攪拌，在90°C(1毫巴）下蒸掉容易揮發之含量，然後將反應混合物冷卻至室溫。反應開始時，該反應混合物之酸值係0.55毫克KOH/克，反應結束時則為0.08毫克 KOH/克。實例4 :(官能化，分散液4) 起初將 227 克已氧化 CNT 於 Desmophen® VP.PU 22HS51 中之3重量％分散液（分散液2)及0.227克雙(2-二曱基胺基乙基)醚導入一處於惰性氣體（氮氣)下之500毫升玻璃壓力反應器中，然後加熱至125°C。然後，在將反應器壓力上升至3.0 巴（絕對）期間，計量送入克之環氧丙烷。在125°C下反應 5小時之後，隨攪拌’在90°C(1毫巴）下蒸掉容易揮發之含量，然後將反應混合物冷卻至室溫。反應開始時，該反應混合物之酸值係0.86毫克KOH/克，反應結束時則為0.04毫克 KOH/克。 24 201114682 實例5 :(細微分散，1重量％ ’分散液3A) 起初將90克分散液3導入一 150毫升玻璃燒杯中。以轉子 / 定子系統（T 18 基本 ULTRA-TURRAX® IK A Werke GmbH& Co. KG, Staufen，德國）使此混合物在24,000rpm下處於剪切力中並以冰-水冷卻2分鐘’然後同樣以冰-水冷卻時，以超音波（Sonicator HD 3200探針，BANDELIN電子 GmbH & Co_ KG，Berlin，德國）高達75仟焦耳之總導入能量處理之。依此方式獲得之分散液3A係直接用於進一步與異氰酸酯反應。實例6 :(細微分散，3重量％，分散液4A) 起初將90克分散液4導入一 150毫升玻璃燒杯中。以轉子 / 定子系統（T 18 基本 ULTRA-TURRAX® IKA Werke GmbH& Co. KG，Staufen,德國）使此混合物在24,000rpm下處於剪切力下並以冰-水冷卻2分鐘，然後同樣以冰-水冷卻時，以超音波（Sonicator HD 3200探針，BANDELIN電子 GmbH & Co. KG, Berlin,德國）高達75仟焦耳之總導入能量處理之。依此方式獲得之分散液4A係直接用於進一步與異氰酸S旨反應。實例7 : PU彈性體之製備起初將多元醇(含或不含Baytubes C150P)或含有已氧化 CNT之多元醇分散液(3A或4A)導入一具有磨口玻璃蓋之！ 25 201114682 公升鋼子並在添加觸媒之前和之後短暫除氣。在室溫下短暫擾摔異乱酸s旨並將反應混合物倒入金屬绞鍵模具中，然後使其處於溫度循環裏。混合物PU丄至細顯示下砉Φ 〇物質 PU1 PU2 PU3 PU4 PU5 PU6 Desmophen® VP.PU 22HS51 99.26 99.26 96.30 96.30 · 分散液3A • 100.26 • 鱗师分散液4A - - - • _ 99.30 DPG 0.14 0.14 - 0.45 0.45 DBTL 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 Dabco 33-LV 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 Niax A1 0.10 0.14— 0.10 0.10 Desmodur® CD-S 30.73 30.73 30.66 30.55 30.55 30.37 Baytubes® C150P - 1.00 2.98 - 指數 105.0 105.0 105.0 105.0 105.0 105.0 所獲得彈性體PU1至PU6之機械性質係列在下列兩個表中〇 PU1 PU2 PU3 奈米管類型 - Baytubes® 根據本發 26 201114682 C150P 明 C(奈米管）[重量％] - 0.76 0.76 硬度[Shore A] 51 51 56 拉伸強度[MPa] 2.0±0.3 2.0±0.4 2.4 土 0.3 最大伸長率[%] 334.7±42.3 347.8±56.7 312.1±30.9 E 模數[N/mm2] 1.9±0.1 1.8±0.1 2.0±0.1 PU4 PU5 PU6 奈米管類型 - Bay tubes® C150P 根據本發明 c(奈米管）[重量％] - 2.28 2.28 硬度『Shore A] 54 60 64 拉伸強度[MPa] 2·1±0.2 2.6±0.1 3.9+0.4 最大伸長率[%] 339.0±28.6 243.0+1.7 227.3+24.4 旦里多[N/mm2] 1.9+0.0 2.8±0.2 3,7±0,1 下表顯示含有奈米碳管作為填料之彈性體相，對應彈性卿一測得之材真: 分率

27 201114682 E模數 -3.1% 5.9% 48.1% 93.2%

在此可見根據本發明官能化之奈米碳管對聚胺基甲酸酯彈性體之強化影響。經根據本發明#水碳管處理之彈性體 PU3相較於無填料含量之彈性體pxji具有南10%之Shore A 硬度、高19.5%之拉伸強度、低6 7。/。之最大伸長率及尚5.9% 之彈性模數。含有完全未經官能化之Baytubes® C150P型之 :米奴官的彈性體PU2相較於無填料含量之彈性體ρυι顯不僅Shore A硬度無增加，拉伸強度小幅增加，甚至最大伸長率也增加且彈性模數降低。依相同方式，相較於無填料含量之對應彈性體pU4，經根據本發明奈米碳管處理之彈性體咖具有高州。之处⑽

A =度、尚82.9%之拉伸強度、低33%之最大伸長率及高 ^一。之彈性模數。含有完全未經官能化之Baytubes® C150P ft奈米碳管的彈性體則顯示Shore A硬度及拉伸強度目車擔無填料含量之彈性體pU4僅小幅增加，而最大伸長率 j降低，彈性模數之增加量相較於經根據本發明奈米碳 e处理之彈性體PU6則明顯降低。【圖式簡單說明】無【主要元件符號說明】無 28

Claims

201114682 七、申請專利範圍： 1. 一種含有經基之奈米碳管，其中該等奈米碳管之表面包含共價鍵結於其上之羥烷基酯基，其中該等羥烷基酯基係式 (1)及/或式（2)之基團： (CNT)

⑴ (CNT)

OH (2) 其中 (CNT) 係該奈米碳管之表面；且 R1及R2 彼此獨立地為氫、烷基或芳基。 r Sf .-3 2. 根據申請專利範圍第1項之奈米碳管，其中R1及R2彼此獨立地為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基及/或苯基或一起為-(CH2)4-。 3. 根據申請專利範圍第1項之奈米碳管，其中該奈米碳管係選自單層壁奈米碳管、多層壁奈米碳管、圓柱型之多層壁奈米碳管、捲軸型之多層壁奈米碳管、多捲軸型之多層壁奈米碳管及洋蔥形結構之多層壁奈米碳管組成之群。 4. 一種製備申請專利範圍第1項之奈米碳管之方法，其包括： 29 201114682 (a) 提供一奈米碳管，其中該奈米碳管之表面包含共價鍵結於其上之羧基；並 (b) 使該步驟（a)之奈米碳管與一具有下式之環氧化物反

其中 R1及R2係彼此獨立地為氫、烷基或芳基。 5. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中步驟(b)係在作為觸媒之三級胺的存在下進行。 6. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中R1及R2彼此獨立地為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基及/或苯基或一起為-(CH2)4-。 7. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中該奈米碳管係選自單層壁奈米碳管、多層壁奈米碳管、圓柱型之多層壁奈米碳管、捲軸型之多層壁奈米碳管、多捲轴型之多層壁奈来碳管及洋蔥形結構之多層壁奈米碳管組成之群。 8. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中步驟(b)係在範圍從 100°C至150°C之溫度下進行。 201114682 9. 一種製備一含有奈米碳管之聚胺基曱酸酯聚合物之方法，其包括： (a) 提供一奈米碳管於多元醇中之分散液，其中該等奈米碳管之表面包含共價鍵結於其上之羧基； (b) 使該步驟(a)之分散液與一具有下式之環氧化物反應以獲得一分散液：

其中 R1及R2係彼此獨立地為氫、烷基或芳基；並 (c)使步驟(b)獲得之分散液與一聚異氰酸酯反應。 10. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中步驟(b)係在作為觸媒之三級朦存在下進行。 11. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中該多元醇係聚醚多元醇及/或聚酯多元醇。 12. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中R1及R2彼此獨立地為氫、曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基及/或苯基或一起為-(CH2)4-。 13. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中該聚異氰酸酯係基於二苯基-4,4’-二異氰酸酯。 31 201114682 14. 一種含有奈米碳管之聚胺基甲酸酯聚合物，其中該等奈米碳管中至少一部分係經由共價鍵結於該等奈米碳管之表面之羥烷基酯基與該聚胺基曱酸酯聚合物之游離異氰酸酯基所形成之胺基曱酸酯鍵而共價鍵結於該聚胺基曱酸酯聚合物，其中該等胺基甲酸酯鍵係式（3)及/或式(4)之基團：

(3) (4) 其中 (CNT) 係該等奈米碳管之表面； (PU) 係聚胺基曱酸酯聚合物；及 R1及R2 係彼此獨立地為氫、烷基或芳基。 15. —種由申請專利範圍第1項之奈米碳管製成之聚合物。 32 201114682 四、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：無五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 0 R1 (CNT)

⑴

(2) [S) 3