CN101117432B - 聚酯/AlOOH纳米复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酯/AlOOH纳米复合材料及其制备方法和将该复合材料用作阻燃材料的用途。本发明所述聚酯/AlOOH纳米复合材料的制备方法包括：采用原位聚合法，在对苯二甲酸与乙二醇的酯化反应过程中加入纳米AlOOH的乙二醇溶胶，然后通过酯化、缩聚反应制备得到聚酯/AlOOH纳米复合材料。该复合材料具有良好的阻燃性能，可以制成阻燃聚酯塑料、阻燃聚酯薄膜及阻燃聚酯纤维等。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物基纳米复合材料领域，更具体来说涉及一种聚酯/AlOOH纳米复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，主要用于纺织纤维，因其具有高模量、高强度、保形性和耐热性等优点，是合成纤维中产量最大、用途最广的品种。虽然PET在较宽的温度范围内保持优良的物理性能、冲击强度高、耐摩擦、刚性高、硬度大、吸湿性小、尺寸稳定性好、电性能优良、而且对于大多数有机溶剂和无机酸稳定，但其自身仍存在许多不足之处，例如热变性温度低，结晶速率低，易燃和熔融滴落等，这在一定程度上限制了聚酯纤维的应用范围。
无机材料具有好的耐热性和阻燃性、高强度以及高刚性。无机纳米粒子具有纳米尺度效应、因此具有大的比表面积、体积效应、与聚合物基体强的界面相互作用等。若将聚合物和无机纳米材料达到纳米尺度的复合，就可以结合两种材料的优点。
原位聚合是制备具有良好分散效果的纳米复合材料的重要方法。该方法应用在位填充使纳米粒子在单体中均匀分散，然后在一定条件下就地聚合，形成纳米复合材料。由于这些原位生成的第二相或与基体间的界面有着理想的原位匹配，能显著改善材料中两相界面的结合状况；而且，原位复合省去了第二相的预合成，简化了工艺；同时在聚合过程中，只经一次聚合成型，不需热加工，避免了由此产生的降解，从而保持了基本性能的稳定。
本申请人对原位聚合工艺进行了大量深入的研究，结果得到了具有优良阻燃性能的PET/AlOOH纳米复合材料，从而完成了本发明。
发明内容
本发明的目的就是提供一种聚酯/AlOOH纳米复合材料及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供将该聚酯/AlOOH纳米复合材料用作阻燃材料的用途。
本发明所述聚酯/AlOOH纳米复合材料的制备方法包括：将纳米AlOOH的乙二醇溶胶加 入到对苯二甲酸与乙二醇的酯化产物(对苯二甲酸乙二醇酯，BHET)中，然后按照聚酯的缩聚反应条件进行缩聚得到聚酯/AlOOH纳米复合材料。该复合材料具有良好的阻燃性能，可以制成阻燃聚酯塑料、阻燃聚酯薄膜及阻燃聚酯纤维等。
其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比优选为1：1.2～2.0。
其中，纳米AlOOH的乙二醇溶胶优选是如下制备的：将乙二醇与AlOOH水溶胶按照质量比1：1混合，在60～90℃抽真空搅拌蒸馏45～120min，从而制备得到AlOOH的乙二醇溶胶。
其中，纳米AlOOH的乙二醇溶胶可以在对苯二甲酸与乙二醇的酯化反应结束后加入，也可以在对苯二甲酸与乙二醇的酯化反应后期加入，也可以与对苯二甲酸、乙二醇及三氧化二锑在反应前一起加入到反应釜中。
其中，对苯二甲酸乙二醇酯的缩聚反应条件包括在240～280℃以及80Pa以下的真空下反应1～3hr。
本发明的最大特点是在原位聚合法中，乙二醇既是聚酯的聚合单体之一，又是纳米AlOOH的分散剂；并且通过使纳米AlOOH在乙二醇中形成均一、稳定的AlOOH乙二醇溶胶，增加了纳米AlOOH和聚酯基体的相容性，从而使得纳米AlOOH可以在基体中均匀分散开，基本上不产生团聚现象。这样就将聚合物和无机纳米粒子的优势有效地结合起来，既省去原位法在制备前对AlOOH的分散工艺，又不会引入其它杂质，保证了无机纳米粒子的纯度，而且还简化了反应工艺，提高工作效率，降低成本。
此外，如果生产聚酯的醇类聚合单体为丙二醇或丁二醇等，则可以用类似方法制备聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等的AlOOH纳米复合材料。
附图说明
图1是用日本岛津JEM-1200EX型透射电镜对AlOOH含量为4％的PET纳米复合材料冷冻切片，观察后拍得的照片，纳米AlOOH分散比较均匀，粒径在几十纳米；个别没有分散开的团聚体，直径在100纳米左右。
图2是PET，PET/AlOOH的热释放速率图。
图3是PET，PET/AlOOH的质量损失速率图。
图4是PET，PET/AlOOH的有效燃烧热图。
具体实施方式
制备实施例1：
在三口烧瓶中加入AlOOH的水溶胶81.4g，乙二醇81.4g。在60～90℃时，转速在120r/min，抽真空反应45～120min，得到纳米AlOOH的乙二醇溶胶。
在聚合反应釜中，加入350g对苯二甲酸和170g乙二醇，0.100g三氧化二锑，在220～240℃，4～5atm下酯化2～4hr后，完成酯化反应，得到对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)。
将得到的纳米AlOOH的乙二醇溶胶加入到酯化后的对苯二甲酸乙二醇酯反应产物中，升温至240～280℃，并逐渐抽真空至80Pa以下，进行缩聚反应1～3hr，即得到AlOOH含量为4.5％的PET/AlOOH纳米复合材料。
制备实施例2：
与制备实施例1相同，制备纳米AlOOH的乙二醇溶胶与对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)。
其中，与制备实施例1不同的是，在酯化反应的后期即逐渐将纳米AlOOH的乙二醇溶胶加入到对苯二甲酸乙二醇酯的反应体系中，继续搅拌0.5-1hr，直至反应结束。搅拌升温至240～280℃，并逐渐抽真空至80Pa以下，进行缩聚反应1～3hr，得到AlOOH含量为4.5％的PET/AlOOH纳米复合材料。
制备实施例3：
与制备实施例1相同，制备纳米AlOOH的乙二醇溶胶。
其中，与制备实施例1不同的是，在酯化反应前即将纳米AlOOH的乙二醇溶胶加入到对苯二甲酸乙二醇酯的反应体系中。也就是说，在聚合反应釜中，加入350g对苯二甲酸和170g乙二醇，0.100g三氧化二锑和91.6g纳米AlOOH的乙二醇溶胶。在220～240℃，2～3atm下酯化2～4hr后，完成酯化反应；升温至240～280℃，并逐渐抽真空至80Pa以下，进行缩聚反应1～3hr，得到AlOOH含量为4.5％的PET/AlOOH纳米复合材料。
应用实施例3
1、经氧指数仪测试：纳米AlOOH含量为4.5％的PET纳米复合材料的极限氧指数为26，这说明纳米AlOOH是一种在添加量较少的情况下，就具有实际阻止燃烧效果的无机纳米阻燃剂，其对聚酯具有良好的阻燃效果。
2、由图2的热释放速率图可以看出：PET聚酯着火后热释放速率急剧增大，一直维持在较高的水平；而本发明的PET/AlOOH纳米复合材料在点燃后热量释放很少，如果不是持续受热具有自熄的特点。
3、由图3的质量损失速率图可以看出：在一段时间内PET聚酯的质量损失速率很大，燃烧剧烈；而本发明的PET/AlOOH纳米复合材料质量损失比较平缓。
4、由图4的有效燃烧热图可以看出：本发明PET/AlOOH纳米复合材料的有效燃烧热在着火后整体上比较低，比纯PET聚酯的要低很多而且比较平稳。
Claims (3)
1.一种聚酯/AlOOH纳米复合材料的制备方法，其特征在于采用原位聚合法，将纳米AlOOH的乙二醇溶胶与对苯二甲酸、乙二醇及三氧化二锑在反应前一起加入到反应釜中，然后通过酯化、缩聚反应制备得到聚酯/AlOOH纳米复合材料，其中纳米AlOOH的乙二醇溶胶是如下制备的：将乙二醇与AlOOH水溶胶按照质量比1∶1混合，在60～90℃抽真空搅拌蒸馏45～120min，制备出AlOOH的乙二醇溶胶；其中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1∶1.2～2.0，对苯二甲酸乙二醇酯的缩聚反应条件包括在240～280℃以及80Pa以下的真空下反应1～3hr。
2.根据权利要求1所述方法制备的聚酯/AlOOH纳米复合材料。
3.将权利要求2的聚酯/AlOOH纳米复合材料用作阻燃材料的用途。
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