CN100363422C - 透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的复合材料，特别涉及一种由聚对苯二甲酸乙二醇酯、无机纳米氧化物和高分子化合物稳定剂组成的复合材料，其中无机纳米氧化物占复合材料总量的0.05wt%～20wt%，高分子化合物稳定剂占复合材料总量的0.0001wt%～3.5wt%；所述的无机纳米氧化物的粒径是1nm～1um，其中粒径大于760nm的无机纳米氧化物占无机纳米氧化物总量的5%以下。该复合材料除了对水、氧气和二氧化碳等具有良好的阻隔性能外，还具有良好的透明度，而且加工性能优良，容易回收利用。该透明的复合材料中的无机材料不发生团聚，分散性好。
Description
技术领域
本发明涉及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的复合材料，特别涉及一种具有高阻隔性能的透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。
背景技术
PET是一种用途广泛、用量很大的高分子聚合物。由于它具有良好的机械物理性能、耐溶剂性和耐磨性等优点广泛的应用于纤维、薄膜和工程塑料中，但由于它熔体强度差、结晶速率较慢、尺寸稳定性差、阻隔性差和耐热性差等限制了它的应用。目前为了提高PET的阻隔性能所采用的共混和加入填料等技术中，普遍存在的问题是在提高PET阻隔性能的同时，损失了PET的透明性。这是因为共混物和填料在PET中的分散性差，分散相尺寸远大于可见光波长，导致PET复合材料的透明性差。如：专利US2003211243制备了PET/PEN复合膜，并在膜的至少一侧沉积一层氧化硅，该膜对水蒸气等具有良好的阻隔性，JP6184333报道了加入少量的有机金属化物或无机金属化物，如乙酰丙酮化镍和氯化锡，不仅保证了PET良好的机械性能和力学性能，而且具有良好的氧气阻隔性。公开号为CN1504510的专利中将金属氧化物，无机非金属氧化物或者其复合氧化物纳米尺度的颗粒经过预处理反应后与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的中间体在反应器内共混合，得到无机物通过化学键与聚酯基体结合并以纳米尺度均匀分散的纳米复合材料。这种复合材料进一步与聚合物高分子复合应用，能得到高耐热，高模量，加工性，高阻隔性与功能性的新型聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)与无机物的纳米复合材料。但是，由于PET熔体共混复合能耗高，易降解，设备磨损大，所得PET复合材料结晶速率快，会使改性的PET失去原有的透明性，变为不透明的材料。
发明内容
本发明的一目的是提供具有高阻隔性能的透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。
本发明的另一目的是提供具有高阻隔性能的透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备方法。
本发明的透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料是由聚对苯二甲酸乙二醇酯、无机纳米氧化物和高分子化合物稳定剂组成，其中无机纳米氧化物占复合材料总量的0.05wt％～20wt％，高分子化合物稳定剂占复合材料总量的0.0001wt％～3.5wt％；所述的无机纳米氧化物的粒径是1nm～1um，其中粒径大于760nm的无机纳米氧化物占无机纳米氧化物总量的5％以下。
所述的无机纳米氧化物选自氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氧化钙、五氧化二锑、二氧化铈、氧化钇、氧化锌、氧化镍、氧化铬、氧化钛中的一种或一种以上的混合物。
所述的高分子化合物选自聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚氧乙烯(PEO)、聚苯乙烯(PS)中的一种或一种以上的混合物。
本发明的透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备方法：在PET合成过程中的酯化或缩聚阶段中加入无机纳米氧化物溶胶，得到透明的具有高阻隔性能的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料；其中：
在聚对苯二甲酸乙二醇酯的酯化反应阶段、低真空缩聚反应或高真空缩聚反应阶段加入占反应混合物总重量1wt％～50wt％的粒径是1nm～1um的无机纳米氧化物溶胶；其中粒径大于760nm的无机纳米氧化物占无机纳米氧化物总量的5％以下；
酯化反应阶段的反应温度为200～290℃，反应压力为0.1～0.6MPa，反应时间为1～4小时；低真空阶段缩聚反应温度为200～290℃，反应压力为100000～500Pa，反应时间为10～90分钟；高真空阶段缩聚反应温度为250～300℃，反应压力为500～50Pa，反应时间为1～4小时；
在无机氧化物溶胶中添加有高分子化合物稳定剂，其添加量是占溶胶产品总量的0.01wt％～5wt％。
所述的无机氧化物溶胶中进一步添加有高分子化合物稳定剂，其是在常压、室温～100℃的温度条件下，将占溶胶产品总量0.01wt％～5wt％的高分子化合物加入到无机氧化物溶胶中，回流，搅拌，得到采用高分子化合物稳定剂改性的无机氧化物溶胶。
所述的无机氧化物溶胶由无机纳米氧化物和乙二醇组成，其中无机纳米氧化物占无机纳米氧化物溶胶总量的5wt％～30wt％。
所述的高分子化合物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧乙烯、聚苯乙烯中的一种或一种以上的混合物。
所述的聚乙二醇、聚氧乙烯、聚苯乙烯的分子量在200～50000之间，其中聚乙二醇的平均分子量优选为200～8000，优选占溶胶产品总量的0.01wt％～2wt％；聚氧乙烯的平均分子量为200～800，优选占溶胶产品总量的0.1wt％～1wt％。
所述的聚乙烯醇的平均聚合度为100～2000，优选占溶胶产品总量的0.01wt％～5wt％；平均聚合度为300～1000，更优选占溶胶产品总量的0.1wt％～4wt％。
在透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯的复合材料的合成过程中，将无机纳米氧化物溶胶加入到PET的聚合体系中，得到由PET与无机纳米氧化物材料组成的透明的复合材料，该复合材料除了对水、氧气和二氧化碳等具有良好的阻隔性能外，还具有良好的透明度(如用该材料制备成的聚酯瓶，透明性良好)，而且加工性能优良，容易回收利用。该透明的复合材料中的无机材料不发生团聚，分散性好。
具体实施方式
实施例1
在二氧化硅溶胶体系(二氧化硅占溶胶总量的30wt％，粒径在1nm～50nm之间呈近似正态分布，溶剂为乙二醇)中，加入占溶胶产品总量0.01wt％的PEG(平均分子量为4000)，在常压、60℃下进行加热搅拌，回流，1～2小时后取出，得到稳定的二氧化硅溶胶。
将乙二醇、对苯二甲酸和二氧化硅溶胶加入到反应器中进行酯化反应，再经低真空缩聚反应和高真空缩聚反应，得到透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料；其中：
在聚对苯二甲酸乙二醇酯的酯化反应阶段加入占反应混合物总重量1wt％的上述二氧化硅溶胶；酯化反应温度为200～220℃，反应压力为0.1～0.25MPa，反应时间为1～2小时。上述酯化工艺的产物再经缩聚工艺，得到透明的、高阻隔的PET复合材料。其中，低真空阶段缩聚反应温度为200～240℃，反应压力为100000～500Pa，反应时间为10～30分钟，高真空阶段缩聚反应温度为250～275℃，反应压力为500～50Pa，反应时间为1.5～2小时。
实施例2
在二氧化硅溶胶体系(二氧化硅占溶胶总量的30wt％，二氧化硅粒径在5nm～1um之间呈近似正态分布，其中粒径大于760nm的二氧化硅占纳米氧化物总量的5％以下，溶剂为乙二醇)中加入占溶胶产品总量2wt％的PEG(平均分子量为200)和占溶胶产品总量0.1wt％的PVA(平均聚合度为1000)，在常压、60℃下进行加热搅拌，回流，1～2小时后取出，得到稳定的二氧化硅溶胶。
在生产PET的酯化工艺阶段加入占反应混合物总重量50wt％的上述二氧化硅溶胶。其中，酯化反应温度为220～240℃，反应压力为0.2～0.25MPa，反应时间为1.5～2小时。上述酯化工艺的产物再经缩聚工艺，得到透明的、高阻隔的PET复合材料。其中，低真空阶段缩聚反应温度为230～250℃，反应压力为100000～500Pa，反应时间为20～30分钟，高真空阶段缩聚反应温度为250～275℃，反应压力为500～50Pa，反应时间为2～2.5小时。
实施例3
在二氧化锆溶胶体系(二氧化锆占溶胶总量的20wt％，二氧化锆粒径在10nm～800nm之间呈近似正态分布，其中粒径大于760nm的二氧化锆占纳米氧化物总量的1％以下，溶剂为乙二醇)中加入占溶胶产品总量5wt％的PEG(平均分子量为8000)，在常压、50℃下进行加热搅拌，回流，1～2小时后取出，得到稳定的二氧化锆溶胶。
在生产PET的酯化工艺阶段加入占反应混合物总重量20wt％的上述二氧化锆溶胶，其中，酯化反应温度为210～230℃，反应压力为0.25～0.6MPa，反应时间为1.5～2小时。上述酯化工艺的产物再经缩聚工艺，得到透明的、高阻隔的PET复合材料。其中，低真空阶段缩聚反应温度为230～250℃，反应压力为100000～500Pa，反应时间为20～30分钟，高真空阶段缩聚反应温度为275～300℃，反应压力为500～50Pa，反应时间为1.5～2小时。
实施例4
在二氧化锆和氧化钙溶胶体系(二氧化锆占溶胶总量的15wt％，氧化钙占溶胶总量的10wt％，无机纳米氧化物粒径在5nm～1um之间呈近似正态分布，其中粒径大于760nm的纳米氧化物占纳米氧化物总量的5％以下，溶剂为乙二醇)中加入占溶胶产品总量0.1wt％的PVA(平均聚合度为2000)和占溶胶产品总量0.05％的PS(分子量800)，在常压、100℃下进行加热搅拌，回流，1～2小时后取出，得到稳定的二氧化锆和氧化钙溶胶。
在生产PET的酯化工艺阶段加入占反应混合物总重量百分比为10％的上述氧化钙和二氧化锆溶胶，其中，酯化反应温度为200～240℃，反应压力为0.1～0.3MPa，反应时间为1～2小时。上述酯化工艺的产物再经缩聚工艺，得到透明的、高阻隔的PET复合材料。其中，低真空阶段缩聚反应温度为200～230℃，反应压力为100000～500Pa，反应时间为10～30分钟，高真空阶段缩聚反应温度为250～275℃，反应压力为500～50Pa，反应时间为1.5～2小时。
实施例5
在二氧化硅、氧化铝和氧化锆溶胶体系(二氧化硅占溶胶总量的15wt％，氧化铝占溶胶总量的5wt％，氧化锆占溶胶总量的5wt％，无机纳米氧化物粒径在1nm～1um之间呈近似正态分布，其中粒径大于760nm的纳米氧化物占纳米氧化物总量的5％以下，溶剂为乙二醇)中加入占溶胶产品总量0.01wt％的PS(平均分子量为50000)和占溶胶产品总量5wt％的PVA(平均聚合度为100)，在常压、50℃下进行加热搅拌，回流，1～2小时后取出，得到稳定的二氧化硅、氧化铝和氧化锆溶胶。
在生产PET的酯化工艺阶段加入占反应混合物总重量20wt％的上述二氧化硅、氧化铝和氧化锆溶胶体系，其中，酯化反应温度为240～260℃，反应压力为0.3～0.5MPa，反应时间为3～4小时。上述酯化工艺的产物再经缩聚工艺，得到透明的、高阻隔的PET复合材料。其中，低真空阶段缩聚反应温度为250～270℃，反应压力为100000～500Pa，反应时间为60～90分钟，高真空阶段缩聚反应温度为275～290℃，反应压力为500～50Pa，反应时间为3.5～4小时。
实施例6
在二氧化锆溶胶体系(二氧化锆占溶胶总量的20wt％，粒径在10nm～1um之间呈近似正态分布，其中粒径大于760nm的二氧化锆占纳米氧化物总量的5％以下，溶剂为乙二醇)中加入占溶胶产品总量1wt％的PEG(平均分子量为1000)，在常压、80℃下进行加热搅拌，回流，1～2小时后取出，得到稳定的二氧化锆溶胶。
反应物在温度为220～240℃，反应压力为0.2～0.3MPa的工艺条件下先进行酯化反应。之后，在生产PET的低真空缩聚工艺阶段加入占反应混合物总重量1wt％的上述二氧化锆溶胶。低真空阶段缩聚反应温度为220～250℃，反应压力为100000～500Pa，反应时间为20～30分钟，高真空阶段缩聚反应温度为250～275℃，反应压力为500～50Pa，反应时间为1.5～2小时，得到透明的、高阻隔的PET复合材料。
实施例7
在二氧化硅溶胶体系(二氧化硅占溶胶总量的25wt％，粒径在10nm～900nm之间呈近似正态分布，其中粒径大于760nm的二氧化硅占纳米氧化物总量的1％以下，溶剂为乙二醇)中加入占溶胶产品总量0.5wt％的PEG(平均分子量为4000)和占溶胶产品总量0.1wt％的PEO(分子量为400)，在常压、60℃下进行加热搅拌，回流，1～2小时后取出，得到稳定的二氧化硅溶胶。
反应物在温度为220～240℃，反应压力为0.2～0.3MPa的工艺条件下先进行酯化反应。之后，在生产PET的低真空缩聚工艺阶段加入占反应混合物总重量5wt％的上述二氧化硅溶胶，低真空阶段缩聚反应温度为260～290℃，反应压力为100000～500Pa，反应时间为50～70分钟，高真空阶段缩聚反应温度为275～300℃，反应压力为500～50Pa，反应时间为2.5～3小时，得到透明的、高阻隔的PET复合材料。
实施例8
在二氧化硅和氧化钙溶胶体系(二氧化硅占溶胶总量的15wt％，氧化钙占溶胶总量的5wt％，粒径在10nm～1um之间呈近似正态分布，其中粒径大于760nm的纳米氧化物占纳米氧化物总量的5％以下，溶剂为乙二醇)中加入占溶胶产品总量0.1wt％的PVA(平均聚合度为2000)和占溶胶产品总量0.05％的PS(分子量800)，在常压、90℃下进行加热搅拌，回流，1～2小时后取出，得到稳定的二氧化硅和氧化钙溶胶。
反应物在温度为220～240℃，反应压力为0.2～0.3MPa的工艺条件下先进行酯化反应。之后，在生产PET的低真空缩聚工艺阶段加入占反应混合物总重量10wt％的上述二氧化硅和氧化钙溶胶，低真空阶段缩聚反应温度为240～260℃，反应压力为100000～500Pa，反应时间为20～30分钟，高真空阶段缩聚反应温度为260～280℃，反应压力为500～50Pa，反应时间为1.5～2小时，得到透明的、高阻隔的PET复合材料。
实施例9
在二氧化硅、氧化铝和二氧化锆溶胶体系(二氧化硅占溶胶总量的10wt％，氧化铝占溶胶总量的5wt％，二氧化锆占溶胶总量的5wt％，无机纳米氧化物粒径在1nm～1um之间呈近似正态分布，其中粒径大于760nm的纳米氧化物占纳米氧化物总量的5％以下，溶剂为乙二醇)中加入占溶胶产品总量0.5wt％PEG(平均分子量为2000)、占溶胶产品总量为0.1wt％的PVA(平均聚合度为1000)和占溶胶产品总量0.05％的PS(分子量1000)，在常压、90℃下进行加热搅拌，回流，1～2小时后取出，得到稳定的二氧化硅、氧化铝和二氧化锆溶胶。
反应物在温度为220～240℃，反应压力为0.3～0.5MPa的工艺条件下先进行酯化反应。之后，经过PET的低真空缩聚工艺阶段，在生产PET的高真空缩聚工艺阶段加入占反应混合物总重量20wt％的上述二氧化硅、氧化铝和二氧化锆溶胶。其中，低真空阶段缩聚反应温度为270～290℃，反应压力为100000～500Pa，反应时间为30～40分钟，高真空阶段缩聚反应温度为280～300℃，反应压力为500～50Pa，反应时间为1.5～2小时，得到透明的、高阻隔的PET复合材料。
实施例10
在二氧化硅、氧化铝和二氧化锆溶胶体系(二氧化硅占溶胶总量的10wt％，氧化铝占溶胶总量的5wt％，二氧化锆占溶胶总量的5wt％，无机纳米氧化物粒径在1nm～1um之间呈近似正态分布，其中粒径大于760nm的纳米氧化物占纳米氧化物总量的5％以下，溶剂为乙二醇)中加入占溶胶产品总量1wt％PEO(平均分子量为800)、和占溶胶产品总量0.05％的PS(分子量1000)，在常压、90℃下进行加热搅拌，回流，1～2小时后取出，得到稳定的二氧化硅、氧化铝和二氧化锆溶胶。
反应物在温度为220～240℃，反应压力为0.25～0.4MPa的工艺条件下先进行酯化反应。之后，经过PET的低真空缩聚工艺阶段，在生产PET的高真空缩聚工艺阶段加入占反应混合物总重量20wt％的上述二氧化硅、氧化铝和二氧化锆溶胶。其中，低真空阶段缩聚反应温度为270～280℃，反应压力为100000～500Pa，反应时间为30～40分钟，高真空阶段缩聚反应温度为270～290℃，反应压力为500～50Pa，反应时间为1.5～2小时，得到透明的、高阻隔的PET复合材料。
Claims (9)
1.一种透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，其特征是：该复合材料由聚对苯二甲酸乙二醇酯、无机纳米氧化物和高分子化合物稳定剂组成，其中无机纳米氧化物占复合材料总量的0.05wt％～20wt％，高分子化合物稳定剂占复合材料总量的0.0001wt％～3.5wt％；所述的无机纳米氧化物的粒径是1nm～1um，其中粒径大于760nm的无机纳米氧化物占无机纳米氧化物总量的5％以下；
所述的无机纳米氧化物选自氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氧化钙、五氧化二锑、二氧化铈、氧化钇、氧化锌、氧化镍、氧化铬、氧化钛中的一种或一种以上的混合物。
所述的高分子化合物稳定剂是选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧乙烯、聚苯乙烯中的一种或一种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征是：所述的聚乙二醇、聚氧乙烯、聚苯乙烯的分子量在200～50000之间；所述的聚乙烯醇的平均聚合度为100～2000。
3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征是：所述的聚乙二醇的平均分子量为200～8000。
4.根据权利要求2所述的复合材料，其特征是：所述的聚氧乙烯的平均分子量为200～800。
5.根据权利要求2所述的复合材料，其特征是：所述的聚乙烯醇的平均聚合度为300～1000。
6.一种根据权利要求1～5任一项所述的复合材料的制备方法，其特征是：在聚对苯二甲酸乙二醇酯合成过程中的酯化或缩聚阶段中加入无机纳米氧化物溶胶，得到透明的具有高阻隔性能的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料；其中：
在聚对苯二甲酸乙二醇酯的酯化反应阶段、低真空缩聚反应或高真空缩聚反应阶段加入占反应混合物总重量1wt％～50wt％的粒径是1nm～1um的无机纳米氧化物溶胶；其中粒径大于760nm的无机纳米氧化物占无机纳米氧化物总量的5％以下；
酯化反应阶段的反应温度为200～290℃，反应压力为0.1～0.6MPa；低真空阶段缩聚反应温度为200～290℃，反应压力为100000～500Pa；高真空阶段缩聚反应温度为250～300℃，反应压力为500～50Pa；
在无机氧化物溶胶中添加有高分子化合物稳定剂，其添加量是占溶胶产品总量的0.01wt％～5wt％。
所述的高分子化合物稳定剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧乙烯、聚苯乙烯中的一种或一种以上的混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述的无机氧化物溶胶中添加有高分子化合物稳定剂，其是在常压、室温～100℃的温度条件下，将占溶胶产品总量0.01wt％～5wt％的高分子化合物加入到无机氧化物溶胶中，回流，搅拌，得到采用高分子化合物稳定剂改性的无机氧化物溶胶。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征是：所述的无机氧化物溶胶由无机纳米氧化物和乙二醇组成，其中无机纳米氧化物占无机纳米氧化物溶胶总量的5wt％～30wt％。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征是：酯化反应阶段的反应时间为1～4小时；低真空阶段缩聚反应时间为10～90分钟；高真空阶段缩聚反应时间为1～4小时。
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