CN105860045B - 光学聚酯合成专用催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

光学聚酯合成专用催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光学聚酯合成专用催化剂，由γ‑AlOOH与助催化剂按质量比1:10~9:10构成；所述助催化剂为乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、钛酸四丁酯、二氧化锗中的一种或多种的组合。以及该催化剂的制备方法和应用。采用本发明所得到的光学聚酯合成专用催化剂合成出的聚酯具有优异的光学性能，且二甘醇和羧端基含量低，适合于光学聚酯薄膜的制造。

Description

光学聚酯合成专用催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光学聚酯合成技术领域，尤其是一种光学聚酯合成专用催化剂，及其制备方法和应用。
背景技术
以BOPET为代表的光学聚酯薄膜是生产液晶显示器所用的各类光学功能膜、光学胶带、光学标签等高端产品的基础原材料，具有非常苛刻的生产技术要求。在传统的光学BOPET用聚酯合成过程中，一般采用单一的锑系催化剂，虽然该催化剂具有优秀的催化效率，但锑类催化剂容易在反应过程中被还原为单质锑，使产品色相发灰、光学性能下降。
此外，虽然目前也有钛系、锆系、铝系和锡系催化剂被广泛研究和在工业化生产中被尝试使用，但它们都存在着光学性能和色相不佳、催化效率较低等综合性问题。虽然人们已经尝试在锑系催化剂的基础上添加其它助催化剂组成复配催化剂来催化PET的合成，但在光学性能上的改善都不理想，制品的透光率一般只能达到88%～90%，只能应用在纺丝、吹塑和普通BOPET薄膜行业中。在光学制品的技术要求中，色相、透光率、雾度是非常重要的技术参数，关乎下游制品的使用性能，因此研发适用于光学PET合成专用催化剂具有很高的实用价值。
γ-AlOOH是一种具有双层片状结构的氧化铝水合物，具有很高的吸附性能，在化学催化和模板法制备γ-Al2O3等领域有着丰富的应用。通常可以通过铝的无机盐在水解稳定剂的作用下制备，但制备调教一般比较苛刻，需要在高温、高压下才能进行。例如专利CN101503206A公开了一种一维纳米γ-AlOOH的制备方法，其使用铝盐水溶液在NaOH和氨水的作用下与高压釜中在200-220℃反应得到一维纳米γ-AlOOH，但该方法反应温度较高，反应在高压下进行，操作安全性和能耗上都存在问题。专利CN101117432B公开了一种聚酯/AlOOH纳米复合材料及其制备方法和将该复合材料用作阻燃材料的用途，其采用原位聚合法，在对苯二甲酸与乙二醇的酯化反应过程中加入纳米AlOOH的乙二醇溶胶，通过酯化、缩聚反应制备得到聚酯/AlOOH纳米复合材料，遗憾的是γ-AlOOH单独使用时缩聚活性不理想，只能作为填料应用在聚酯复合材料中，无法单独作为催化剂应用在聚酯合成中，目前也没有将γ-AlOOH用作聚酯缩聚催化剂方面的报道。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出一种光学聚酯合成专用催化剂，化效率高，安全环保，合成出的聚酯光学性能更加优异，可以满足光学聚酯产品的技术要求。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种光学聚酯合成专用催化剂，由γ-AlOOH与助催化剂按质量比1:10~9:10构成；所述助催化剂为乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、钛酸四丁酯、二氧化锗中的一种或多种的组合。
进一步地，所述质量比为2∶10～8∶10。
进一步地，所述质量比为3∶10～7∶10。
本发明还提供以下技术方案：一种如上所述光学聚酯合成专用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴、将碱式醋酸铝在水解促进剂的作用下于50～100℃的去离子水中加热搅拌水解0.5～10小时，而后冷却静置0.5～3小时弃去沉淀后得到γ-AlOOH水凝胶；
⑵、向γ-AlOOH水凝胶中加入与水等体积的乙二醇，在50～90℃减压蒸馏除去水，过滤后得到γ-AlOOH-乙二醇分散液；
⑶、向γ-AlOOH-乙二醇分散液中加入与γ-AlOOH质量比为10: 1~10:9的助催化剂，充分搅拌后过滤，制得光学聚酯合成专用催化剂。
进一步地，所述水解促进剂为氨水、醋酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种的组合。
进一步地，所述助催化剂为乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、钛酸四丁酯、二氧化锗、钛酸乙二醇酯、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钙中的一种或几种的组合。
进一步地，所述水解促进剂为氨水或醋酸钠。
进一步地，所述水解时间为1～6小时。
进一步地，所述水解时间为2～3小时。
进一步地，所述水解温度为80～100℃。
进一步地，所述水解温度为90～100℃。
进一步地，所述静置时间为0.5～2小时。
进一步地，所述过滤精度为小于8微米。
进一步地，所述过滤精度为小于5微米。
进一步地，所述过滤精度为1微米。
本发明还提供以下技术方案：一种如上所述光学聚酯合成专用催化剂的应用，该催化剂在聚酯合成中的添加比例占总酸含量的0.03wt%～0.08wt%。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、以碱式醋酸铝为原料，在温和的条件下制备γ-AlOOH，由于制备条件不需要高温高压，因而耗能少，操作安全性提高。
2、采用γ-AlOOH作为主催化剂与其它助催化剂联用，同单独使用传统催化剂相比具有更高的催化效率，解决了未γ-AlOOH单独使用时缩聚催化效率较低的问题，与此同时降低了重金属催化剂的使用量，环境友好性提高；
3、通过主催化剂γ-AlOOH在催化反应过程中原位生成氢氧化铝、三氧化二铝等纳米粒子形成结晶成核中心，有效细化聚酯的晶粒尺寸，提高其光学性能；
4、采用该催化剂合成的聚酯产品二甘醇和羧端基含量较传统催化剂相比有大幅度的降低，产品质量稳定性更易控制。
附图说明
图1为本发明γ-AlOOH的红外光谱图；
图2为γ-AlOOH的XRD曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种光学聚酯合成专用催化剂，由γ-AlOOH与助催化剂按质量比1:10~9:10构成；所述助催化剂为乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、钛酸四丁酯、二氧化锗中的一种或多种的组合。
本发明所使用的助催化剂包括乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、钛酸四丁酯、二氧化锗，也可以使用钛酸乙二醇酯、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钙等其它助催化剂。
光学聚酯合成专用催化剂是通过下述方法制备得来的：
⑴、将碱式醋酸铝在水解促进剂的作用下于50～100℃的去离子水中加热搅拌水解0.5～10小时，而后冷却静置0.5～3小时弃去沉淀后得到γ-AlOOH水凝胶；
⑵、向γ-AlOOH水凝胶中加入与水等体积的乙二醇，在50～90℃减压蒸馏除去水，过滤后得到γ-AlOOH-乙二醇分散液；
⑶、向γ-AlOOH-乙二醇分散液中加入与γ-AlOOH质量比为10: 1~10:9的助催化剂，充分搅拌后过滤，制得光学聚酯合成专用催化剂。
本发明所使用的水解促进剂包括氨水、醋酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾，也可以使用尿素、六亚甲基四胺等其它水解促进剂，其中优选氨水、醋酸钠作为水解促进剂。
其中碱式醋酸铝的水解时间按所用原料的不同在0.5～10小时之间，水解时间过短会造成水解不完全，原料利用率降低，并因为在催化剂中残留原料而向聚酯中引入杂质，使其光学性能下降。水解时间过长则会造成生成的γ-AlOOH脱羧，严重降低其催化活性，其次会造成生成的γ-AlOOH缓慢转变为氢氧化铝，氢氧化铝的催化活性很低，这将造成制备的γ-AlOOH催化效率降低。优选的水解时间为1～6小时，更有选的水解时间在2～3小时之间。
采用其它方法制备的γ-AlOOH同助催化剂联用也可以有很好的缩聚催化效果，但采用碱式醋酸铝水解生成的γ-AlOOH具有更好的催化效果，原因在于碱式醋酸铝水解不完全时，所生成的γ-AlOOH表面带有羧基，实验证实其具有更强的催化活性，因此优选γ-AlOOH作为本发明的主催化剂。γ-AlOOH在反应后残留在聚酯中的铝原子可以同其它催化剂形成配合物，从而产生协同催化作用。
水解温度适宜保持在50～100℃之间，温度过低会降低碱式醋酸铝的水解率，并且会增加其水解时间，造成能源浪费。温度过高则会引起反应体系内传热不均，引起局部过热分解。优选的水解温度为80～100℃，更优选的水解时间为90～100℃。
水解压力适宜保持在常压。压力过高会增加设备成本。但在特殊情况下，例如需要制备特殊纳米形貌的γ-AlOOH时，则可采用高压制备的方法。按原料配比、反应时间及反应压力的调整，可以制备出棒状、花状、球状等形态的γ-AlOOH纳米粒子。这些纳米粒子可能因为具有更大的表面积而使催化效率进一步提高，或者由于具有更强的吸附性能而与其它助催化剂之间形成新的配位结构，从而提高催化性能。
水解过后的γ-AlOOH水凝胶需要静置0.5～3小时弃去沉淀，这些沉淀一部分为原料碱式醋酸铝中的氢氧化铝，一部分为碱式醋酸铝水解过程中新生成的副产物氢氧化铝，通过静置可以充分除去氢氧化铝沉淀。静置时间优选0.5～2小时。
向水解得到的γ-AlOOH水凝胶中添加的乙二醇应该与水等体积，如果与原水量相差过多易造成制备的主催化剂浓度波动太大，并可能导致γ-AlOOH水凝胶稳定性下降发生沉淀。
减压蒸馏的温度优选60～80℃，最优选80℃。温度过高会使γ-AlOOH与乙二醇发生反应，并使乙二醇被过度蒸发。温度过低会延长减压蒸馏的时间。
γ-AlOOH-乙二醇溶液的浓度可按如下方法测算：取20mLγ-AlOOH-乙二醇溶液于蒸发皿中，置于真空干燥箱中在80～90℃烘干，称量得到的γ-AlOOH质量为m（单位g）,则浓度为：
所使用的助催化剂与γ-AlOOH的质量比为10: 1~10:9，视具体催化剂种类而做相应调整。优选的催化剂比例为mγ-AlOOH：m助催化剂=2：10～8：10，更优选的比例为3：10～7：10，理想情况下以助催化剂稍过量为宜。
所有溶液的过滤精度优选8微米，更优选的过滤精度为5微米。过滤精度过小时会引起过滤器堵塞，过滤材料优选304、316L等耐腐蚀不锈钢材质。更优选的过滤精度为1微米，可在过滤前以匀浆机等粉碎设备对催化剂溶液充分破碎细化后再进行过滤。
本发明实施例中原料选用的厂家、规格如下。在不影响本发明效果的前提下，也可选用其它厂家生产的原料。
碱式乙酸铝（CAS:142-03-0）：上海迈坤化工有限公司，纯度>99%。
乙二醇锑（CAS:29736-75-2）：济南浩化实业有限责任公司，锑含量53%-57%。
三氧化二锑（CAS:1309-64-4）：常州市资江化工有限公司，纯度99%。
醋酸锑（CAS:6923-52-0）：益阳市华昌锑业有限公司，锑含量40%-42%。
钛酸四丁酯（CAS:5593-70-4）：淄博日启橡塑助剂有限公司，纯度99%。
二氧化锗（CAS:1310-53-8）: 洛阳有色金属材料有限公司，锗含量≥ 99.999（%）。
氨水（CAS:1336-21-6）：天津市坤华化工有限公司，摩尔浓度25-28%。
醋酸钠（CAS:6131-90-4）：湖北鑫润德化工有限公司，纯度>99%.
氢氧化钠（CAS:1310-73-2）：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度96%。
氢氧化钾（CAS: 1310-58-3）：四川成都华融化工有限公司，纯度99%。
乙二醇（CAS:107-21-1）：中国石化北京燕山分公司，纯度99.8%。
对苯二甲酸（CAS:100-21-0）：中国石化扬子石油化工有限公司，聚合级。
间苯二甲酸（CAS:121-91-5）：中国石化北京燕山分公司，聚合级。
磷酸三甲酯（CAS:512-56-1）：张家港新亚化工有限公司，纯度>99%。
所用聚酯合成反应釜为扬州普利特科技发展有限公司生产的1L聚酯合成装置，配有工艺塔、真空冷凝塔等附属部件。
本发明所用的仪器及测试方法如下：
红外光谱：在Thermo Nicolet Corporation的Nicolet iS5红外光谱仪上采用溴化钾压片法测试，扫描范围4000cm-1～400cm-1，扫描次数32。
XRD：在德国布鲁克公司D8 Advance型X射线衍射仪上进行测定，扫描范围5～85°，扫描速度2°/min，步长0.02°。
特性粘度：按GB/T 14190-2008，采用毛细管粘度法，以苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷（质量比50:50）为溶剂进行测试。
熔点（Tm）、玻璃化温度（Tg）：按GB/T 14190-2008，将聚酯切片在60℃下真空干燥4小时，而后在德国耐驰公司的200 F3型DSC上从室温以10K/min升至280℃，保温3min，再以10K/min降至80℃，最后以10K/min升温至280℃。
透光率、雾度：将双向拉伸后的含氟光学聚酯薄膜裁切成50mm*50mm的正方形试样，在WGT-2S型透光率测试仪上进行测试。
色度测试：取10g干燥后的聚酯切片在美国爱色丽公司Color i7台式分光光度计上进行3次测量，取测量平均值为最终结果，记录L、b值。
实施例1
将2g碱式醋酸铝在0.02g醋酸钠的作用下于100℃的去离子水中(体积为100mL)加热搅拌水解2小时，而后冷却静置0.5小时弃去沉淀后得到γ-AlOOH水凝胶；
向所得γ-AlOOH水凝胶中加入100mL乙二醇，在70℃减压蒸馏除去水，过滤后得到γ-AlOOH-乙二醇分散液，测得浓度为0.0193g/ mL；
量取50ml γ-AlOOH-乙二醇分散液，加入与γ-AlOOH质量比为10:4的乙二醇锑（2.4125g），充分搅拌后过滤，制得光学聚酯合成专用催化剂(总质量浓度0.067 g/ mL)；
使用1.2mL该催化剂在聚酯合成釜中催化对苯二甲酸（200g）与乙二醇合成聚对苯二甲酸乙二醇酯（直接酯化法,醇酸比为1.3），酯化温度265℃，以酯化出水量达到理论值的92%为酯化终点，缩聚温度270℃，以缩聚功率达到50W为缩聚终点（此时电机转速25Hz）。切粒、干燥后得聚酯成品。
实施例2
将2g碱式醋酸铝在0.08g醋酸钠的作用下于90℃的去离子水中(体积为100mL)加热搅拌水解3小时，而后冷却静置0.5小时弃去沉淀后得到γ-AlOOH水凝胶；
向所得γ-AlOOH水凝胶中加入100mL乙二醇，在80℃减压蒸馏除去水，过滤后得到γ-AlOOH-乙二醇分散液，测得浓度为0.0197g/ mL；
量取50ml γ-AlOOH-乙二醇分散液，加入与γ-AlOOH质量比为10:4的醋酸锑（2.4625g），充分搅拌后过滤，制得光学聚酯合成专用催化剂(总质量浓度0.068 g/ mL)；
使用1.17mL该催化剂在聚酯合成釜中催化对苯二甲酸（200g）与乙二醇合成聚对苯二甲酸乙二醇酯（直接酯化法,醇酸比为1.3），酯化温度265℃，以酯化出水量达到理论值的92%为酯化终点，缩聚温度270℃，以缩聚功率达到50W为缩聚终点（此时电机转速25Hz）。切粒、干燥后得聚酯成品。
实施例3
将2g碱式醋酸铝在0.1g醋酸钠的作用下于100℃的去离子水中(体积为100mL)加热搅拌水解2小时，而后冷却静置1小时弃去沉淀后得到γ-AlOOH水凝胶；
向所得γ-AlOOH水凝胶中加入100mL乙二醇，在80℃减压蒸馏除去水，过滤后得到γ-AlOOH-乙二醇分散液，测得浓度为0.0195g/ mL；
量取50ml γ-AlOOH-乙二醇分散液，加入与γ-AlOOH质量比为5:1的乙二醇锑（4.875g），充分搅拌后过滤，制得光学聚酯合成专用催化剂(总质量浓度0.117g/ mL)；
使用0.52mL该催化剂在聚酯合成釜中催化对苯二甲酸（200g）与乙二醇合成聚对苯二甲酸乙二醇酯（直接酯化法,醇酸比为1.3），酯化温度265℃，以酯化出水量达到理论值的92%为酯化终点，缩聚温度270℃，以缩聚功率达到50W为缩聚终点（此时电机转速25Hz）。切粒、干燥后得聚酯成品。
实施例4
将2g碱式醋酸铝在0.001g氢氧化钠的作用下于100℃的去离子水中(体积为100mL)加热搅拌水解1.5小时，而后冷却静置0.5小时弃去沉淀后得到γ-AlOOH水凝胶；
向所得γ-AlOOH水凝胶中加入100mL乙二醇，在80℃减压蒸馏除去水，过滤后得到γ-AlOOH-乙二醇分散液，测得浓度为0.0198g/ mL；
量取50ml γ-AlOOH-乙二醇分散液，加入与γ-AlOOH质量比为10:3的三氧化二锑（3.300g），充分搅拌后过滤，制得光学聚酯合成专用催化剂(总质量浓度0.085g/ mL)；
使用0.94mL该催化剂在聚酯合成釜中催化对苯二甲酸（200g）与乙二醇合成聚对苯二甲酸乙二醇酯（直接酯化法,醇酸比为1.3），酯化温度265℃，以酯化出水量达到理论值的92%为酯化终点，缩聚温度270℃，以缩聚功率达到50W为缩聚终点（此时电机转速25Hz）。切粒、干燥后得聚酯成品。
实施例5
将2g碱式醋酸铝在0.005g氢氧化钠的作用下于90℃的去离子水中(体积为100mL)加热搅拌水解3小时，而后冷却静置0.5小时弃去沉淀后得到γ-AlOOH水凝胶；
向所得γ-AlOOH水凝胶中加入100mL乙二醇，在80℃减压蒸馏除去水，过滤后得到γ-AlOOH-乙二醇分散液，测得浓度为0.0198g/ mL；
量取50ml γ-AlOOH-乙二醇分散液，加入与γ-AlOOH质量比为2:1的三氧化二锑（1.980g），充分搅拌后过滤，制得光学聚酯合成专用催化剂(总质量浓度0.059g/ mL)；
使用1.36mL该催化剂在聚酯合成釜中催化对苯二甲酸（200g）与乙二醇合成聚对苯二甲酸乙二醇酯（直接酯化法,醇酸比为1.3），酯化温度265℃，以酯化出水量达到理论值的92%为酯化终点，缩聚温度270℃，以缩聚功率达到50W为缩聚终点（此时电机转速25Hz）。切粒、干燥后得聚酯成品。
实施例6
将2g碱式醋酸铝在2.5 mL氨水的作用下于50℃的去离子水中(体积为100mL)加热搅拌水解5小时，而后冷却静置0.5小时弃去沉淀后得到γ-AlOOH水凝胶；
向所得γ-AlOOH水凝胶中加入100mL乙二醇，在50℃减压蒸馏除去水，过滤后得到γ-AlOOH-乙二醇分散液，测得浓度为0.0191g/ mL；
量取50ml γ-AlOOH-乙二醇分散液，加入与γ-AlOOH质量比为10:1的钛酸四丁酯（9.55g），充分搅拌后过滤，制得光学聚酯合成专用催化剂(总质量浓度0.208g/ mL)；
使用0.38mL该催化剂在聚酯合成釜中催化对苯二甲酸（200g）与乙二醇合成聚对苯二甲酸乙二醇酯（直接酯化法,醇酸比为1.3），酯化温度265℃，以酯化出水量达到理论值的92%为酯化终点，缩聚温度270℃，以缩聚功率达到50W为缩聚终点（此时电机转速25Hz）。切粒、干燥后得聚酯成品。
实施例7
将2g碱式醋酸铝在5 mL氨水的作用下于50℃的去离子水中(体积为100mL)加热搅拌水解10小时，而后冷却静置1小时弃去沉淀后得到γ-AlOOH水凝胶；
向所得γ-AlOOH水凝胶中加入100mL乙二醇，在70℃减压蒸馏除去水，过滤后得到γ-AlOOH-乙二醇分散液，测得浓度为0.016g/ mL；
量取50ml γ-AlOOH-乙二醇分散液，加入与γ-AlOOH质量比为5:2的醋酸锑（2.000g），充分搅拌后过滤，制得光学聚酯合成专用催化剂(总质量浓度0.055g/ mL)；
使用1.44mL该催化剂在聚酯合成釜中催化对苯二甲酸（200g）与乙二醇合成聚对苯二甲酸乙二醇酯（直接酯化法,醇酸比为1.3），酯化温度265℃，以酯化出水量达到理论值的92%为酯化终点，缩聚温度270℃，以缩聚功率达到50W为缩聚终点（此时电机转速25Hz）。切粒、干燥后得聚酯成品。
实施例8
将2g碱式醋酸铝在0.01g氢氧化钾的作用下于100℃的去离子水中(体积为100mL)加热搅拌水解0.5小时，而后冷却静置3小时弃去沉淀后得到γ-AlOOH水凝胶；
向所得γ-AlOOH水凝胶中加入100mL乙二醇，在80℃减压蒸馏除去水，过滤后得到γ-AlOOH-乙二醇分散液，测得浓度为0.0183g/ mL；
量取50ml γ-AlOOH-乙二醇分散液，加入与γ-AlOOH质量比为10:3的乙二醇锑（3.05g），充分搅拌后过滤，制得光学聚酯合成专用催化剂(总质量浓度0.079g/ mL)；
使用1.02mL该催化剂在聚酯合成釜中催化对苯二甲酸（200g）与乙二醇合成聚对苯二甲酸乙二醇酯（直接酯化法,醇酸比为1.3），酯化温度265℃，以酯化出水量达到理论值的92%为酯化终点，缩聚温度270℃，以缩聚功率达到50W为缩聚终点（此时电机转速25Hz）。切粒、干燥后得聚酯成品。
实施例9
将2g碱式醋酸铝在0.005g氢氧化钾的作用下于90℃的去离子水中(体积为100mL)加热搅拌水解2小时，而后冷却静置0.5小时弃去沉淀后得到γ-AlOOH水凝胶；
向所得γ-AlOOH水凝胶中加入100mL乙二醇，在90℃减压蒸馏除去水，过滤后得到γ-AlOOH-乙二醇分散液，测得浓度为0.0196g/ mL；
量取50ml γ-AlOOH-乙二醇分散液，加入与γ-AlOOH质量比为5:2的乙二醇锑（2.45g），充分搅拌后过滤，制得光学聚酯合成专用催化剂(总质量浓度0.068g/ mL)；
使用2.36mL该催化剂在聚酯合成釜中催化对苯二甲酸（200g）与乙二醇合成聚对苯二甲酸乙二醇酯（直接酯化法,醇酸比为1.3），酯化温度265℃，以酯化出水量达到理论值的92%为酯化终点，缩聚温度270℃，以缩聚功率达到50W为缩聚终点（此时电机转速25Hz）。切粒、干燥后得聚酯成品。
实施例10
将2g碱式醋酸铝在0.001g氢氧化钾的作用下于90℃的去离子水中(体积为100mL)加热搅拌水解3小时，而后冷却静置1小时弃去沉淀后得到γ-AlOOH水凝胶；
向所得γ-AlOOH水凝胶中加入100mL乙二醇，在80℃减压蒸馏除去水，过滤后得到γ-AlOOH-乙二醇分散液，测得浓度为0.0192g/ mL；
量取50ml γ-AlOOH-乙二醇分散液，加入与γ-AlOOH质量比为10:9的二氧化锗（1.0667g），充分搅拌后过滤，制得光学聚酯合成专用催化剂(总质量浓度0.040g/ mL)；
使用1.99mL该催化剂在聚酯合成釜中催化对苯二甲酸（200g）与乙二醇合成聚对苯二甲酸乙二醇酯（直接酯化法,醇酸比为1.3），酯化温度265℃，以酯化出水量达到理论值的92%为酯化终点，缩聚温度270℃，以缩聚功率达到50W为缩聚终点（此时电机转速25Hz）。切粒、干燥后得聚酯成品。
对比例1
将2g碱式醋酸铝在0.02g醋酸钠的作用下于100℃的去离子水中(体积为100mL)加热搅拌水解2小时，而后冷却静置0.5小时弃去沉淀后得到γ-AlOOH水凝胶；
向所得γ-AlOOH水凝胶中加入100mL乙二醇，在70℃减压蒸馏除去水，过滤后得到γ-AlOOH-乙二醇分散液，测得浓度为0.0193g/ mL；
使用4.15mLγ-AlOOH-乙二醇分散液在聚酯合成釜中催化对苯二甲酸（200g）与乙二醇合成聚对苯二甲酸乙二醇酯（直接酯化法,醇酸比为1.3），酯化温度265℃，以酯化出水量达到理论值的92%为酯化终点，缩聚温度270℃，以缩聚功率达到50W为缩聚终点（此时电机转速25Hz）。切粒、干燥后得聚酯成品。
对比例2
使用0.08g乙二醇在聚酯合成釜中催化对苯二甲酸（200g）与乙二醇合成聚对苯二甲酸乙二醇酯（直接酯化法,醇酸比为1.3），酯化温度265℃，以酯化出水量达到理论值的92%为酯化终点，缩聚温度270℃，以缩聚功率达到50W为缩聚终点（此时电机转速25Hz）。切粒、干燥后得聚酯成品。
对比例3
分别配制摩尔浓度为2M的硝酸铝水溶液、NaOH水溶液、氨水溶液，将NaOH和氨水（体积比为1 : 2）的混合沉淀剂滴加到硝酸铝水溶液中，至溶液的pH值为5。而后在高压釜中， 加热至210℃保温48小时，冷却至室温，清洗过滤，得γ-AlOOH固体产物；
称取2g γ-AlOOH加入到100mL乙二醇中，过滤后得到γ-AlOOH-乙二醇分散液，测得浓度为0.0191g/ mL；
使用4.19mL γ-AlOOH-乙二醇分散液在聚酯合成釜中催化对苯二甲酸（200g）与乙二醇合成聚对苯二甲酸乙二醇酯（直接酯化法,醇酸比为1.3），酯化温度265℃，以酯化出水量达到理论值的92%为酯化终点，缩聚温度270℃，以缩聚功率达到50W为缩聚终点（此时电机转速25Hz）。切粒、干燥后得聚酯成品。
表1 实施例数据一览
表2 各实施例、对比例所得聚酯性能对比
从以上实验数据可以看出，使用本发明所提供的γ-AlOOH/助催化剂体系所制得的聚酯均具有91%～92%的透光率，雾度小于1%，可以满足光学聚酯行业的技术指标。而单独使用γ-AlOOH（不使用助催化剂）或乙二醇锑时，所得聚酯的光学性能均不理想。由以上实施例和对比例可以充分证明本发明所提供的光学聚酯合成专用催化剂非常适合于光学用途聚酯的合成。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的产品、方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (12)

1.一种光学聚酯合成专用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴、将碱式醋酸铝在水解促进剂的作用下于50～100℃的去离子水中加热搅拌水解0.5～10小时，而后冷却静置0.5～3小时弃去沉淀后得到γ-AlOOH水凝胶；
⑵、向γ-AlOOH水凝胶中加入与水等体积的乙二醇，在50～90℃减压蒸馏除去水，过滤后得到γ-AlOOH-乙二醇分散液；
⑶、向γ-AlOOH-乙二醇分散液中加入与γ-AlOOH质量比为10: 1~10:9的助催化剂，充分搅拌后过滤，制得光学聚酯合成专用催化剂。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述水解促进剂为氨水、醋酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种的组合。
3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述助催化剂为乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、钛酸四丁酯、二氧化锗、钛酸乙二醇酯、醋酸钴、醋酸镁、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钙中的一种或几种的组合。
4.如权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述水解促进剂为氨水或醋酸钠。
5.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述水解时间为1～6小时。
6.如权利要求5所述制备方法，其特征在于：所述水解时间为2～3小时。
7.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述水解温度为80～100℃。
8.如权利要求7所述制备方法，其特征在于：所述水解温度为90～100℃。
9.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述静置时间为0.5～2小时。
10.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述过滤精度为小于8微米。
11.如权利要求10所述制备方法，其特征在于：所述过滤精度为小于5微米。
12.如权利要求11所述制备方法，其特征在于：所述过滤精度为1微米。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109467685B (zh) * 2018-10-12 2021-01-12 中国石油化工股份有限公司 一种阻燃生物基聚酯及其制备方法和应用
CN112281239A (zh) * 2020-11-13 2021-01-29 浙江汇隆新材料股份有限公司 一种拒水聚酯纤维的制备方法
CN112876662B (zh) * 2021-01-19 2023-03-24 中国纺织科学研究院有限公司 一种生物可降解半芳香族聚酯合成用的催化剂、制备方法及应用
CN114292392B (zh) * 2021-12-24 2023-04-07 苏州苏震生物工程有限公司 一种聚酯共聚物的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101117432A (zh) * 2007-07-13 2008-02-06 青岛大学 聚酯/AlOOH纳米复合材料及其制备方法和用途
CN101503206A (zh) * 2009-03-19 2009-08-12 上海交通大学 一维纳米γ-AlOOH的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4529485B2 (ja) * 2003-03-07 2010-08-25 三菱化学株式会社 ポリエステル重合触媒、その製造方法、及びそれを用いたポリエステルの製造方法
US20050187374A1 (en) * 2004-02-20 2005-08-25 Bin Chen Polyester synthesis with enhanced titanium catalyst composition

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101117432A (zh) * 2007-07-13 2008-02-06 青岛大学 聚酯/AlOOH纳米复合材料及其制备方法和用途
CN101503206A (zh) * 2009-03-19 2009-08-12 上海交通大学 一维纳米γ-AlOOH的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PET缩聚用铝系复合催化剂的研究;林庆辉;《中国优秀博士学位论文全文数据库工程科技I辑》;20140515(第5期);B016-47 *
环境友好铝系催化剂在聚酯中的研究;张媛;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》;20140115(第1期);B016-114 *

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