CN103289069B - 一种聚酯缩聚用铝钛复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酯缩聚用铝钛复合催化剂，所述催化剂为钛和铝的混合物，其中钛元素与铝元素的摩尔比为1∶2～20∶1；制备方法，包括：将钛酸四丁酯缓慢滴加到无水乙醇中，搅拌混合均匀，形成黄色澄清溶液；然后在搅拌下将上述溶液缓慢滴加到预先配置的NaAlO2溶液中，滴加完毕后，调节混合溶液的pH值达到6.5～8.0，同时出现白色沉淀；再经过离心分层后，将得到的固体物质清洗，最后干燥、研磨，即得聚酯缩聚用铝钛复合催化剂。本发明的催化剂不含重金属元素化合物，可用于制备聚酯，催化活性高，所得聚酯切片特性粘度高；制备方法简单，不需要高温条件，成本低廉，且原料来源丰富，有望替代现有聚酯工业中使用的锑系催化剂。
Description
技术领域
本发明属于聚酯缩聚催化剂及其制备领域，特别涉及一种聚酯缩聚的铝钛复合催化剂及其制备方法。
背景技术
聚酯是由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称，主要指聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，是一类性能优异、用途广泛的工程塑料，可制成聚酯纤维和聚酯薄膜。
目前世界上90%以上的聚酯产品是采用锑系催化剂生产的，主要为三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑。锑是重金属元素，锑系催化剂具有一定的毒性，聚酯的生产工艺决定了催化剂参与反应后部分会滞留在产品内，因而对非重金属催化剂的研究一直是聚酯技术研究的热点之一。
20世纪70年代起，国内外学者在开发新型聚酯催化剂及环境友好的聚酯产品方面做了大量的研究工作，主要致力于钛系催化剂的改性研究。由于二氧化钛催化剂抗水解，可制成固体粉末，便于贮存、运输，因此对二氧化钛催化剂的改性是一个重要的研究方向，如钛硅复合类催化剂（商品名C-94，专利号CN1124257）、改性的二氧化钛催化剂（商品名HombifastPC，专利号US5656716）等新型钛系催化剂。对钛硅复合催化剂进行改性研究也有报道（Journal of Applied Polymer Science[J],2010,115,2470-2478），然而关于钛铝复合催化剂的研究，则未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚酯缩聚用铝钛复合催化剂及其制备方法，该方法操作简便、反应条件温和，绿色环保，且原料来源丰富；该催化剂不含重金属元素化合物，有望替代现有聚酯工业中使用的锑系催化剂。
本发明的一种聚酯缩聚用铝钛复合催化剂，所述催化剂为钛和铝的混合物，其中钛元素与铝元素的摩尔比为1:2～20:1。
本发明的一种聚酯缩聚用铝钛复合催化剂的制备方法，包括：
将钛酸四丁酯缓慢滴加到无水乙醇中，搅拌混合均匀，形成黄色澄清溶液；然后在搅拌作用下，将上述溶液缓慢滴加到预先配置的NaAlO2溶液中，滴加完毕后，调节混合溶液的pH值达到6.5～8.0，同时出现白色沉淀；再经过离心分层后，将得到的固体物质清洗，最后干燥、研磨，即得聚酯缩聚用铝钛复合催化剂。
所述钛酸四丁酯和无水乙醇的质量比为1:10～1:1，优选1:5～1:2。
所述NaAlO2溶液的浓度为0.05～1mol/L，优选0.1～0.5mol/L。
所述的钛酸四丁酯与NaAlO2的质量比为1:1～200:1，优选4:1～150:1。
所述的混合溶液的pH值为7.0。
所述干燥中干燥温度为40～70℃，干燥时间为20～40h。
本发明的铝钛复合催化剂的物相结构是无定型结构。
铝化合物用作聚酯缩聚催化剂，其活性低于钛系催化剂，如果铝、钛催化剂进行复合，按一般常识，其活性也低于钛系催化剂。然而，我们发现在适当的制备条件下，铝、钛原子在一定的摩尔比范围内进行复合，形成一种特殊的无定形结构，该复合催化剂比结晶的纯二氧化钛具有更高的催化活性，这将为进一步开发新型的铝钛复合催化剂提供有益的尝试。
有益效果
（1）本发明的制备方法操作简便，原料来源丰富，成本低廉，反应条件温和，不需要高温条件，且绿色环保；
（2）本发明的纳米铝钛复合催化剂，是一种新型催化剂，可用于制备聚酯，催化活性高，有利于缩短聚合时间；该催化剂不含重金属元素化合物，单独使用该催化剂制得的聚酯切片粘均分子量较高，有望替代现有聚酯工业中使用的锑系催化剂。
附图说明
图1为用扫描电子显微镜（SEM）对实施例1制备的催化剂的形貌进行表征的图片；
图2为实施例1及对比例1、2制备的催化剂的X-射线粉末衍射（XRD）图谱，其中A、B、C分别对应对比例1、实施例1、对比例2。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
如下实施例中的一些参数按以下方法进行测量。
（1）缩聚时间(min)：从反应体系达到高真空阶段开始计时，一直到搅拌电机功率达到规定值时结束。
（2）特性粘度（IV）：采用乌氏粘度计测量，测量时将0.125g样品溶于25ml苯酚／四氯乙烷（1/1wt）混合溶剂中，于25℃测量。
实施例1
量取钛酸四丁酯33ml，缓慢滴入到30ml无水乙醇中，用磁力搅拌器强力搅拌10min混合均匀，形成黄色澄清溶液。在搅拌的同时，将该溶液缓慢滴加到含0.024mol NaAlO2的浓度为0.5mol/L的铝酸钠溶液中，调节pH值达到7左右，同时反应液中出现白色沉淀。待反应完成后，经10000r/min的离心机离心5min，并反复用蒸馏水清洗。经离心后，将所得的固体在70℃下干燥24小时后，取出研磨，研磨完毕后，便制得粉末1#，相应的SEM图见图1，XRD图谱见图2中的B。
将0.16g粉末1#加入到10克乙二醇中，与对苯二甲酸双羟乙二酯（400g）一起加入到聚合釜中，升温至220℃开始抽真空，减压至釜内压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应至达到所需粘度后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，供性能测试。
实施例2
量取钛酸四丁酯34ml，缓慢滴入到50ml无水乙醇中，用磁力搅拌器强力搅拌10min混合均匀，形成黄色澄清溶液。称取凹凸棒土0.25g溶于100ml的去离子水中，超声20min后，加入2.0g NaAlO2。在搅拌的同时，将该黄色澄清溶液缓慢滴加到含NaAlO2、凹凸棒土的混合液中，调节pH值达到7左右，同时反应液中出现白色沉淀。待反应完成后，经10000r/min的离心机离心5min，并反复用蒸馏水清洗。经离心后，将所得的固体在70℃下干燥24小时后，取出研磨，研磨完毕后，便制得粉末2#。
将0.16g粉末2#加入到10克乙二醇中，用超声波超声15min后，与对苯二甲酸双羟乙二酯（400g）一起加入到聚合釜中，升温至220℃开始抽真空，减压至釜内压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应至达到所需粘度后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，供性能测试。
实施例3
量取钛酸四丁酯35ml，缓慢滴入到100ml无水乙醇中，用磁力搅拌器强力搅拌10min混合均匀，形成黄色澄清溶液。在搅拌的同时，将该溶液缓慢滴加到含0.015mol NaAlO2的浓度为0.5mol/L的铝酸钠溶液中，调节pH值达到7左右，同时反应液中出现白色沉淀。待反应完成后，经10000r/min的离心机离心5min，并反复用蒸馏水清洗。经离心后，将所得的固体在70℃下干燥24小时后，取出研磨，研磨完毕后，便制得粉末3#。
将0.16g粉末3#加入到10克乙二醇中，与对苯二甲酸双羟乙二酯（400g）一起加入到聚合釜中，升温至220℃开始抽真空，减压至釜内压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应至达到所需粘度后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，供性能测试。
实施例4
量取钛酸四丁酯30ml，缓慢滴入到120ml无水乙醇中，用磁力搅拌器强力搅拌10min混合均匀，形成黄色澄清溶液。在搅拌的同时，将该溶液缓慢滴加到含0.02mol NaAlO2的浓度为0.5mol/L的铝酸钠溶液中，调节pH值达到7左右，同时反应液中出现白色沉淀。待反应完成后，经10000r/min的离心机离心5min，并反复用蒸馏水清洗。经离心后，将所得的固体在70℃下干燥24小时后，取出研磨，研磨完毕后，便制得粉末4#。
将0.16g粉末4#加入到10克乙二醇中，与对苯二甲酸双羟乙二酯（400g）一起加入到聚合釜中，升温至220℃开始抽真空，减压至釜内压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应至达到所需粘度后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，供性能测试。
对比例1
量取钛酸四丁酯17ml，缓慢滴入到35ml无水乙醇中，用磁力搅拌器强力搅拌10min混合均匀，形成黄色澄清溶液。在搅拌的同时，将该溶液缓慢滴加到100ml去离子水中，同时反应液中出现白色沉淀。待反应完成后，经10000r/min的离心机离心5min，并反复用蒸馏水清洗。经离心后，将所得的固体在70℃下干燥24小时后，取出研磨，研磨完毕后，便制得粉末5#，相应的XRD图谱见图2中的A。
将0.16g粉末5#加入到10克乙二醇中，与对苯二甲酸双羟乙二酯（400g）一起加入到聚合釜中，升温至220℃开始抽真空，减压至釜内压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应至达到所需粘度后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，供性能测试。
对比例2
量取钛酸四丁酯4ml，缓慢滴入到10ml无水乙醇中，用磁力搅拌器强力搅拌10min混合均匀，形成黄色澄清溶液。在搅拌的同时，将该溶液缓慢滴加到含0.05mol NaAlO2的浓度为0.5mol/L的铝酸钠溶液中，调节pH值达到7左右，同时反应液中出现白色沉淀。待反应完成后，经10000r/min的离心机离心5min，并反复用蒸馏水清洗。经离心后，将所得的固体在70℃下干燥24小时后，取出研磨，研磨完毕后，便制得粉末6#，相应的XRD图谱见图2中的C。
将0.16g粉末6#加入到10克乙二醇中，与对苯二甲酸双羟乙二酯（400g）一起加入到聚合釜中，升温至220℃开始抽真空，减压至釜内压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应至达到所需粘度后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，供性能测试。
通过对以上实施例与对比例的具体实施，得到表1所列的不同实施例与对比例样品的特性粘度。
表l不同实施例与对比例样品的特性粘度
Claims (7)
1.一种聚酯缩聚用铝钛复合催化剂的制备方法，包括：
将钛酸四丁酯缓慢滴加到无水乙醇中，搅拌混合均匀，形成黄色澄清溶液；然后在搅拌作用下，将上述溶液缓慢滴加到预先配置的NaAlO2溶液中，滴加完毕后，调节混合溶液的pH值达到6.5～8.0，同时出现白色沉淀；再经过离心分层后，将得到的固体物质清洗，最后干燥、研磨，即得聚酯缩聚用铝钛复合催化剂；其中，催化剂为钛和铝的混合物，其中钛元素与铝元素的摩尔比为4.0:1～6.8:1。
2.根据权利要求1所述的聚酯缩聚用铝钛复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述钛酸四丁酯和无水乙醇的质量比为1:10～1:1。
3.根据权利要求2所述的聚酯缩聚用铝钛复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述钛酸四丁酯和无水乙醇的质量比为1:5～1:2。
4.根据权利要求1所述的聚酯缩聚用铝钛复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述NaAlO2溶液的浓度为0.05～1mol/L。
5.根据权利要求4所述的聚酯缩聚用铝钛复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述NaAlO2溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。
6.根据权利要求1所述的聚酯缩聚用铝钛复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述的混合溶液的pH值为7.0。
7.根据权利要求1所述的聚酯缩聚用铝钛复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述干燥中干燥温度为40～70℃，干燥时间为20～40h。
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