CN105295014A - 以凹凸棒土为载体的镁/钛复合催化剂及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以凹凸棒土为载体的镁/钛复合催化剂及其制备方法。所述的以凹凸棒土为载体的镁/钛复合催化剂,其特征在于,包括凹凸棒土以及负载在凹凸棒土上的镁/钛复合催化剂。本发明的催化剂制备方法简单,催化活性较高且不含锑等重金属元素,可减少环境污染利于环保,成本低廉,并且原料来源丰富,有望替代现有聚酯工业中锑系催化剂的使用。
Description
技术领域
本发明属于聚酯催化剂及其制备领域,特别涉及以凹凸棒土为载体的聚酯缩聚用镁/钛复合催化剂及其制备。
背景技术
聚酯是由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称,主要是指聚对苯二甲酸乙二酯(PET),PET性能优良,不仅是重要的合成纤维原料,在工程塑料、薄膜包装以及生物医学应用等领域也有十分重要的用途。
锑系催化剂在聚酯工业中使用最为普遍,主要为三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑。虽然锑系催化剂催化合成聚酯的工艺比较成熟,但锑是重金属元素。锑系催化剂的毒性无论在催化剂的制备和处理、聚酯的加工和使用及废品的处理过程中都会对环境造成不利的影响,并且对人体及生物具有慢性毒性及致癌性。未来对锑的使用限制将会越来越严格,因而催化活性较高且不含锑等重金属元素的聚酯催化剂一直是聚酯工艺的研究热点。
20世纪70年代起,国内外学者开始致力于开发新型催化剂。长期以来钛系催化剂由于其较高的催化活性而备受关注,是目前研究最多的一类聚酯催化剂。尽管钛系催化剂对聚酯产品的质量有负面影响,但由于其不含重金属又具有较高的催化活性而倍受关注,其综合性能也是传统的锑系催化剂所无法比拟的。新型钛系聚酯催化剂的研究重点可归纳为钛化合物的稳定化、钛化合物的负载化以及钛系复合催化剂。已经报道了的新型钛系聚酯催化剂有以活性炭、硅藻土、分子筛为载体吸附钛化合物的聚酯催化剂(专利号US6417320)、钛/硅复合类催化剂(商品名C-94,专利号CN1124257)以及钛/镁复合类催化剂(专利号US8945695)。然而关于以凹凸棒土为载体的聚酯缩聚用的钛/镁复合催化剂的研究,则未见报道。
凹凸棒土是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物,在我国资源丰富,主要分布在苏皖等地。凹凸棒土具有阳离子可交换性、吸水性、吸附脱色性以及非常大的比表面积,使其成为一种性能良好的催化剂载体,可以有效提高催化性能。例如,已有报道以凹凸棒土为催化剂载体的专利:专利CN200910031954公开了一种以有机改性凹凸棒土为载体的杂多酸催化剂的制备;专利CN201310669220公开了一种铂/凹凸棒土纳米负载催化剂其制备方法及应用;专利CN201210538805公开了一种凹凸棒土负载纳米金催化剂的制备方法;专利CN201210076669公开了一种以凹凸棒土为载体的聚酯催化剂及其制备和应用。专利201310222446公开了一种聚酯缩聚用铝钛复合催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供以凹凸棒土为载体的聚酯复合催化剂及其制备方法,该方法操作简便、反应条件温和,绿色环保,并且原料来源丰富成本低廉;该催化剂不含锑等重金属元素,有望替代现有聚酯工业中锑系催化剂的使用。
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种以凹凸棒土为载体的镁/钛复合催化剂,其特征在于,包括凹凸棒土以及负载在凹凸棒土上的镁/钛复合催化剂。
优选地,所述的凹凸棒土的颗粒为纳米级,直径为40~70nm,长度为300~1000nm。
优选地,所述的镁/钛复合催化剂中钛元素与镁元素的质量比为0.06~5,更优选为1~2。
优选地,所述的凹凸棒土和镁/钛复合催化剂的质量比为0.1~0.3,更优选为0.15~0.2。
优选地,所述的镁/钛复合催化剂为聚酯缩聚用镁/钛复合催化剂。
本发明还提供了上述的以凹凸棒土为载体的镁/钛复合催化剂的制备方法,其特征在于,包括:
步骤1:将凹凸棒土分散于装有蒸馏水的容器内,超声,得到凹凸棒土悬浮液;
步骤2:将钛酸四丁酯滴加到无水乙醇中,搅拌混合,得到钛酸四丁酯醇溶液;
步骤3:在搅拌的条件下,将所述的钛酸四丁酯醇溶液滴加到所述的凹凸棒土悬浮液中,再依次加入镁化合物和碱溶液;或者,向所述的凹凸棒土悬浮液中依次加入镁化合物和碱溶液,然后在搅拌的条件下,将所述的钛酸四丁酯醇溶液滴加到上述溶液中;或者,将已烘干过的镁化合物加入所述的钛酸四丁酯醇溶液中得到镁化合物/钛酸四丁酯醇溶液,向所述的凹凸棒土悬浮液中依次加入碱溶液和所述的镁化合物/钛酸四丁酯醇溶液;
步骤4:将步骤3中所得的溶液调节pH值达到6.5~8.0,出现白色沉淀,经离心分离后,将得到的固体物质清洗、干燥、研磨,即得以凹凸棒土为载体的镁/钛复合催化剂。
优选地,所述的步骤1中的凹凸棒土为事先经过提纯并酸性活化的凹凸棒土。
优选地,所述的步骤2中的无水乙醇和钛酸四丁酯的质量比为1~10,更优选2~5。
优选地,所述的步骤3中的镁化合物为六水合氯化镁、氧化镁和硫酸镁中的至少一种,当所述的镁化合物为氧化镁时,在加入所述的碱溶液之前,需要先加入酸溶液。
所述的酸溶液为盐酸溶液或硫酸溶液,盐酸溶液的浓度为1mol/L或硫酸溶液的浓度为0.5mol/L。所述的碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液,碱溶液的浓度为1mol/L。
优选地,所述的步骤4中的干燥温度为40~70℃,干燥时间为20~40h。
本发明使用无毒、成本较低的镁化合物、钛化合物及凹凸棒土作为原料制备聚酯的复合催化剂,以解决目前聚酯生产过程中普遍使用锑重金属化合物作为催化剂所产生的环境污染问题。钛系催化剂对聚酯产品的质量有负面影响,钛化合物负载化,用镁化合物钛化合物制得复合催化剂,这将为进一步开发新型的镁/钛负载型复合催化剂提供有益的尝试。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明的制备方法操作简便,反应条件温和,绿色环保,成本低廉,并且原料来源丰富成本低廉;
(2)本发明的聚酯催化剂,以天然粘土矿物-凹凸棒土的提纯物作为催化剂载体,进一步提高催化剂的活性以及反应时的有效催化活性,且不含重金属元素,是一种新型的符合环保要求的聚酯催化剂;
(3)本发明的纳米镁/钛复合催化剂,是一种新型催化剂,可用于制备聚酯,催化活性高,有利于缩短聚合时间;该催化剂不含锑等重金属元素,可减少环境污染利于环保,有望替代现有聚酯工业中锑系催化剂的使用。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明中凹凸棒土的提纯并酸性活化方法参照专利CN201210076669。
如下实施例中催化剂的活性按以下方法进行评价。
为了模拟聚合小试实验,采用“等量递增法”,将所制备的复合催化剂与BHET混合。借助热重分析仪(TGA)研究缩聚反应过程中的质量损失,以对催化剂用于聚酯缩聚的催化活性做初步判断。T(α=1/2):转化率α=1/2时,不同混合样品所对应的温度T(判断催化剂活性的大小)。[林庆辉.PET缩聚用铝系复合催化剂的研究[D].东华大学,2013.]
热重分析(TGA)试验条件:采用美国TA公司的热重分析仪,型号为DiscoveryTGA-Q5000IR。称取样品重量5~10mg,在氮气氛围,气体流速40ml/min,升温速率10℃/min,温度范围50~350℃。
实施例1
一种以凹凸棒土为载体的镁/钛复合催化剂,包括凹凸棒土以及负载在凹凸棒土上的聚酯缩聚用镁/钛复合催化剂。所述的凹凸棒土的颗粒为纳米级,直径为40~70nm,长度为300~1000nm。所述的镁/钛复合催化剂中钛元素与镁元素的质量比为2。所述的凹凸棒土和镁/钛复合催化剂的质量比为0.15。
所述的以凹凸棒土为载体的镁/钛复合催化剂的制备方法为:
(1)称取事先经过提纯并酸性活化的凹凸棒土1.02g,分散于装有100mL蒸馏水的烧杯中,超声30min,得到凹凸棒土悬浮液;
(2)将17.09mL钛酸四丁酯缓慢滴加到80ml无水乙醇中,搅拌混合均匀,形成黄色澄清钛酸四丁酯醇溶液;
(3)在搅拌的条件下,将所述的钛酸四丁酯醇溶液缓慢滴加到所述的凹凸棒土悬浮液中,再依次加入10.16gMgCl2·6H2O和100mLNaOH溶液(1mol/L);
(4)加料完毕后,调节混合溶液的pH值达到7,同时出现白色沉淀;待反应完成后,经12000r/min的离心机离心分离5min,将得到的固体物质反复用蒸馏水洗,以除去Cl-,经离心后,在70℃下干燥12小时左右后,取出研磨,研磨完毕后,便制得以凹凸棒土为载体的镁/钛复合催化剂A。在模拟聚合实验中T(α=1/2)=481.68K。
实施例2
一种以凹凸棒土为载体的镁/钛复合催化剂,包括凹凸棒土以及负载在凹凸棒土上的聚酯缩聚用镁/钛复合催化剂。所述的凹凸棒土的颗粒为纳米级,直径为40~70nm,长度为300~1000nm。所述的镁/钛复合催化剂中钛元素与镁元素的质量比为2。所述的凹凸棒土和镁/钛复合催化剂的质量比为0.15。
所述的以凹凸棒土为载体的镁/钛复合催化剂的制备方法为:
(1)称取事先经过提纯并酸性活化的凹凸棒土1.02g,分散于装有100ml蒸馏水的烧杯,超声30min,得到凹凸棒土悬浮液;
(2)将17.09ml钛酸四丁酯缓慢滴加到80ml无水乙醇中,搅拌混合均匀,形成黄色澄清钛酸四丁酯醇溶液;
(3)向所述的凹凸棒土悬浮液中依次加入10.16gMgCl2·6H2O和100mlNaOH溶液(1mol/L),然后在搅拌的条件下,将所述的钛酸四丁酯醇溶液滴加到上述溶液中;
(4)加料完毕后,调节混合溶液的pH值达到7,同时出现白色沉淀;待反应完成后,经12000r/min的离心机离心分离5min,将得到的固体物质反复用蒸馏水洗,以除去Cl-,经离心后,在70℃下干燥12小时后,取出研磨,研磨完毕后,便制得以凹凸棒土为载体的镁/钛复合催化剂B。在模拟聚合实验中T(α=1/2)=484.74K。
实施例3
一种以凹凸棒土为载体的镁/钛复合催化剂,包括凹凸棒土以及负载在凹凸棒土上的聚酯缩聚用镁/钛复合催化剂。所述的凹凸棒土的颗粒为纳米级,直径为40~70nm,长度为300~1000nm。所述的镁/钛复合催化剂中钛元素与镁元素的质量比为2。所述的凹凸棒土和镁/钛复合催化剂的质量比为0.15。
所述的以凹凸棒土为载体的镁/钛复合催化剂的制备方法为:
(1)称取事先经过提纯并酸性活化的凹凸棒土1.02g,分散于装有100ml蒸馏水的烧杯,超声30min,得到凹凸棒土悬浮液;
(2)将17.09ml钛酸四丁酯缓慢滴加到80ml无水乙醇中,搅拌混合均匀,形成黄色澄清钛酸四丁酯醇溶液;
(3)将已烘干过的10.16gMgCl2·6H2O加入所述的钛酸四丁酯醇溶液中得到黄色澄清的镁化合物/钛酸四丁酯醇溶液,向所述的凹凸棒土悬浮液中依次加入100mlNaOH溶液(1mol/L)和所述的镁化合物/钛酸四丁酯醇溶液;
(4)加料完毕后,调节混合溶液的pH值达到7,同时出现白色沉淀;待反应完成后,经12000r/min的离心机离心分离5min,将得到的固体物质反复用蒸馏水洗,以除去Cl-,经离心后,在70℃下干燥12小时后,取出研磨,研磨完毕后,便制得以凹凸棒土为载体的镁/钛复合催化剂C。在模拟聚合实验中T(α=1/2)=490.19K。
实施例4
一种以凹凸棒土为载体的镁/钛复合催化剂,包括凹凸棒土以及负载在凹凸棒土上的聚酯缩聚用镁/钛复合催化剂。所述的凹凸棒土的颗粒为纳米级,直径为40~70nm,长度为300~1000nm。所述的镁/钛复合催化剂中钛元素与镁元素的质量比为2。所述的凹凸棒土和镁/钛复合催化剂的质量比为0.11。
所述的以凹凸棒土为载体的镁/钛复合催化剂的制备方法类似于实施例1,区别在于所述的步骤(1)为:称取事先经过提纯并酸性活化的凹凸棒土0.73g,分散于装有100ml蒸馏水的烧杯,超声30min,得到凹凸棒土悬浮液。
所得的以凹凸棒土为载体的镁/钛复合催化剂在模拟聚合实验中T(α=1/2)=492.05K。
实施例5
一种以凹凸棒土为载体的镁/钛复合催化剂,包括凹凸棒土以及负载在凹凸棒土上的聚酯缩聚用镁/钛复合催化剂。所述的凹凸棒土的颗粒为纳米级,直径为40~70nm,长度为300~1000nm。所述的镁/钛复合催化剂中钛元素与镁元素的质量比为2。所述的凹凸棒土和镁/钛复合催化剂的质量比为0.24。
所述的以凹凸棒土为载体的镁/钛复合催化剂的制备方法类似于实施例1,区别在于所述的步骤(1)为:称取事先经过提纯并酸性活化的凹凸棒土1.69g,分散于装有100ml蒸馏水的烧杯,超声30min,得到凹凸棒土悬浮液。
所得的以凹凸棒土为载体的镁/钛复合催化剂在模拟聚合实验中T(α=1/2)=490.55K。
实施例6
一种以凹凸棒土为载体的镁/钛复合催化剂,包括凹凸棒土以及负载在凹凸棒土上的聚酯缩聚用镁/钛复合催化剂。所述的凹凸棒土的颗粒为纳米级,直径为40~70nm,长度为300~1000nm。所述的镁/钛复合催化剂中钛元素与镁元素的质量比为0.4。所述的凹凸棒土和镁/钛复合催化剂的质量比为0.27。
所述的以凹凸棒土为载体的镁/钛复合催化剂的制备方法类似于实施例1,区别在于所述的步骤(2)为:将3.424ml钛酸四丁酯缓慢滴加到15ml无水乙醇中,搅拌混合均匀,形成黄色澄清钛酸四丁酯醇溶液。
所得的以凹凸棒土为载体的镁/钛复合催化剂在模拟聚合实验中T(α=1/2)=487.86K。
实施例7
一种以凹凸棒土为载体的镁/钛复合催化剂,包括凹凸棒土以及负载在凹凸棒土上的聚酯缩聚用镁/钛复合催化剂。所述的凹凸棒土的颗粒为纳米级,直径为40~70nm,长度为300~1000nm。所述的镁/钛复合催化剂中钛元素与镁元素的质量比为5。所述的凹凸棒土和镁/钛复合催化剂的质量比为0.09。
所述的以凹凸棒土为载体的镁/钛复合催化剂的制备方法类似于实施例1,区别在于所述的步骤(2)为:将34.17ml钛酸四丁酯缓慢滴加到120ml无水乙醇中,搅拌混合均匀,形成黄色澄清钛酸四丁酯醇溶液。
所得的以凹凸棒土为载体的镁/钛复合催化剂在模拟聚合实验中T(α=1/2)=491.98K。
实施例8
一种以凹凸棒土为载体的镁/钛复合催化剂,包括凹凸棒土以及负载在凹凸棒土上的聚酯缩聚用镁/钛复合催化剂。所述的凹凸棒土的颗粒为纳米级,直径为40~70nm,长度为300~1000nm。所述的镁/钛复合催化剂中钛元素与镁元素的质量比为2。所述的凹凸棒土和镁/钛复合催化剂的质量比为0.07。
所述的以凹凸棒土为载体的镁/钛复合催化剂的制备方法为:
(1)称取事先经过提纯并酸性活化的凹凸棒土0.48g,分散于装有100ml蒸馏水的烧杯,超声30min,得到凹凸棒土悬浮液;
(2)将17.09ml钛酸四丁酯缓慢滴加到80ml无水乙醇中,搅拌混合均匀,形成黄色澄清钛酸四丁酯醇溶液;
(3)在搅拌的条件下,将所述的钛酸四丁酯醇溶液滴加到所述的凹凸棒土悬浮液中,再依次加入2.02gMgO、110mLHCl溶液(1mol/L)和120mlNaOH溶液(1mol/L);
(4)加料完毕后,调节混合溶液的pH值达到7,同时出现白色沉淀;待反应完成后,经12000r/min的离心机离心分离5min,将得到的固体物质反复用蒸馏水洗,以除去Cl-,经离心后,在70℃下干燥12小时左右后,取出研磨,研磨完毕后,便得到以凹凸棒土为载体的镁/钛复合催化剂A。
所得的以凹凸棒土为载体的镁/钛复合催化剂在模拟聚合实验中T(α=1/2)=483.25K。
实施例9
一种以凹凸棒土为载体的镁/钛复合催化剂,包括凹凸棒土以及负载在凹凸棒土上的聚酯缩聚用镁/钛复合催化剂。所述的凹凸棒土的颗粒为纳米级,直径为40~70nm,长度为300~1000nm。所述的镁/钛复合催化剂中钛元素与镁元素的质量比为2。所述的凹凸棒土和镁/钛复合催化剂的质量比为0.09。
所述的以凹凸棒土为载体的镁/钛复合催化剂的制备方法为:
(1)称取事先经过提纯并酸性活化的凹凸棒土0.60g,分散于装有100ml蒸馏水的烧杯,超声30min,得到凹凸棒土悬浮液;
(2)将17.09ml钛酸四丁酯缓慢滴加到80ml无水乙醇中,搅拌混合均匀,形成黄色澄清钛酸四丁酯醇溶液;
(3)在搅拌的条件下,将所述的钛酸四丁酯醇溶液滴加到所述的凹凸棒土悬浮液中,再依次加入6.02gMgSO4、100mlNaOH溶液(1mol/L);
(4)加料完毕后,调节混合溶液的pH值达到7左右,同时出现白色沉淀;待反应完成后,经12000r/min的离心机离心5min,将得到的固体物质反复用蒸馏水洗,以除去Cl-,经离心后,在70℃下干燥12小时左右后,取出研磨,研磨完毕后,便得到以凹凸棒土为载体的镁/钛复合催化剂A。在模拟聚合实验中T(α=1/2)=482.34K。
对比例1。
如实施例1做法,但在反应体系中不加入钛酸四丁酯醇溶液。在模拟聚合实验中T(α=1/2)=503.51K。
对比例2
纯BHET模拟聚合小试实验——不加入催化剂。在模拟聚合实验中T(α=1/2)=566.28K。
Claims (10)
1.一种以凹凸棒土为载体的镁/钛复合催化剂,其特征在于,包括凹凸棒土以及负载在凹凸棒土上的镁/钛复合催化剂。
2.如权利要求1所述的以凹凸棒土为载体的镁/钛复合催化剂,其特征在于,所述的凹凸棒土的颗粒为纳米级,直径为40~70nm,长度为300~1000nm。
3.如权利要求1所述的以凹凸棒土为载体的镁/钛复合催化剂,其特征在于,所述的镁/钛复合催化剂中钛元素与镁元素的质量比为0.06~5。
4.如权利要求1所述的以凹凸棒土为载体的镁/钛复合催化剂,其特征在于,所述的凹凸棒土和镁/钛复合催化剂的质量比为0.1~0.3。
5.如权利要求1所述的以凹凸棒土为载体的镁/钛复合催化剂,其特征在于,所述的镁/钛复合催化剂为聚酯缩聚用镁/钛复合催化剂。
6.权利要求1-5中任一项所述的以凹凸棒土为载体的镁/钛复合催化剂的制备方法,其特征在于,包括:
步骤1:将凹凸棒土分散于装有蒸馏水的容器内,超声,得到凹凸棒土悬浮液;
步骤2:将钛酸四丁酯滴加到无水乙醇中,搅拌混合,得到钛酸四丁酯醇溶液;
步骤3:在搅拌的条件下,将所述的钛酸四丁酯醇溶液滴加到所述的凹凸棒土悬浮液中,再依次加入镁化合物和碱溶液;或者,向所述的凹凸棒土悬浮液中依次加入镁化合物和碱溶液,然后在搅拌的条件下,将所述的钛酸四丁酯醇溶液滴加到上述溶液中;或者,将已烘干过的镁化合物加入所述的钛酸四丁酯醇溶液中得到镁化合物/钛酸四丁酯醇溶液,向所述的凹凸棒土悬浮液中依次加入碱溶液和所述的镁化合物/钛酸四丁酯醇溶液;
步骤4:将步骤3中所得的溶液调节pH值达到6.5~8.0,出现白色沉淀,经离心分离后,将得到的固体物质清洗、干燥、研磨,即得以凹凸棒土为载体的镁/钛复合催化剂。
7.如权利要求6所述的如权利要求1所述的以凹凸棒土为载体的镁/钛复合催化剂,其特征在于,所述的步骤1中的凹凸棒土为事先经过提纯并酸性活化的凹凸棒土。
8.如权利要求6所述的如权利要求1所述的以凹凸棒土为载体的镁/钛复合催化剂,其特征在于,所述的步骤2中的无水乙醇和钛酸四丁酯的质量比为1~10。
9.如权利要求6所述的如权利要求1所述的以凹凸棒土为载体的镁/钛复合催化剂,其特征在于,所述的步骤3中的镁化合物为六水合氯化镁、氧化镁和硫酸镁中的至少一种,当所述的镁化合物为氧化镁时,在加入所述的碱溶液之前,需要先加入酸溶液。
10.如权利要求6所述的如权利要求1所述的以凹凸棒土为载体的镁/钛复合催化剂,其特征在于,所述的碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
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2015
- 2015-11-17 CN CN201510790596.4A patent/CN105295014A/zh active Pending
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