CN106076397B - 一种零价铁-碳纳米管改性沸石复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种零价铁‑碳纳米管改性沸石复合材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：(1)将沸石或沸石的前驱体加入到碱溶液中，充分混合，制得水凝胶；(2)将零价铁及碳纳米管加入到水凝胶中，混合均匀，制得混合凝胶；(3)将混合凝胶进行晶化处理，待晶化结束后，经分离、洗涤、干燥，即制得所述的零价铁‑碳纳米管改性沸石复合材料。与现有技术相比，本发明以沸石或硅源、铝源合成的沸石的前驱体，在碱性条件下，通过零价铁、碳纳米管改性沸石，大大提高了复合材料降解有机污染物的效率，制备过程简单，灵活性高，硅铝比可调范围较大，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于复合材料的技术领域，涉及一种零价铁-碳纳米管改性沸石复合材料的制备方法。
背景技术
随着农业和工业的迅猛发展，产生的大量废水对自然环境和人体等造成了极大的危害。农业和工业废水富含有机污染物，例如，抗生素、腐植酸等。高浓度有机污染物导致了环境破坏。畜牧业、城市和农业废水，工业废水都会增加水环境中的有机物浓度。富含高浓度有机物的废水来源多、排放量大，未经处理或处理不完全的废水会给环境造成极大的危害。因此，高浓度有机污染物的处理现已备受人们的关注，我国已将有机物纳入“十二五”的总量控制指标中。
针对上述问题，申请号为201410049887.3的中国发明专利公布了一种制备负载碳纳米管的铁复合填料的方法，以废铁屑和多壁碳纳米管作为原料，将铁片与碳纳米管一起放入溶有0.003mol/L氯化镁的异丙醇溶液中，伴随超声处理、在160V电压，1mA电流下进行电泳沉积1-3h，使得碳纳米管附着在铁片上；将制得的复合填料在40℃的温度下干燥2-3h，然后将其至于氩气流中，于600℃温度下焙烧，最终得到定型的复合填料。该专利技术制得的填料具有较高良好的比表面积，传质速率高，能够有效的防治填料表面钝化及填料的板结；可在短时间内提高印染废水的可生化性，并降低废水的CODcr和色度。
申请号为200710052555.0的中国发明专利公布了一种用于微波水处理的铁碳复合纳米催化剂及其制备方法，该催化剂的主要组成为铁源与碳源，铁源与碳源质量比为10～1∶1。其中所述的铁源为纳米零价铁或纳米三氧化二铁；所述的碳源为碳纳米管或碳纳米纤维材料。制备方法是：采用碳源、铁源和聚四氟乙烯乳液为原材料，将其按组成配比混合均匀，成型后在氮气保护下常温干燥，即得到可用于微波水处理铁碳复合纳米催化材料。不同于该专利文献，本发明将沸石与零价铁和碳纳米管相结合，在高效去除有机物的同时，易于回收，而且由于制备的光催化剂具有更大的比表面积和更强的吸附能力，并且对有机污染物的去除效果良好。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种有利于将有机物从污水中分离并降解的零价铁-碳纳米管改性沸石复合材料的制备方法，采用该制备方法，可以制备出对水中污染物具有良好去除效果的复合材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种零价铁-碳纳米管改性沸石复合材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
(1)将沸石或沸石的前驱体加入到碱溶液中，充分混合，制得水凝胶；
(2)将零价铁及碳纳米管加入到水凝胶中，混合均匀，制得混合凝胶；
(3)将混合凝胶进行晶化处理，待晶化结束后，经分离、洗涤、干燥，即制得所述的零价铁-碳纳米管改性沸石复合材料。
步骤(1)所述的碱溶液中沸石的加入量为：每毫升碱溶液中加入0.005-0.2g的沸石。
步骤(1)所述的沸石的前驱体加入到碱溶液中，充分混合，并于60-150℃下反应3-48小时，即制得水凝胶。
所述的沸石的前驱体包括硅源及铝源，并且所述的硅源、铝源与碱溶液的摩尔比为3-8：4-6：100-350。
所述的硅源包括硅溶胶或水玻璃中的一种。
所述的铝源包括偏铝酸钠、拟薄水铝石或异丙醇铝中的一种。
步骤(1)中所述的碱溶液为摩尔浓度为1-10mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
步骤(2)中所述的零价铁与水凝胶的质量比为1：2-8，所述的碳纳米管与水凝胶的质量比为1：4-16。
步骤(2)中所述的碳纳米管是多壁的，直径为10-500nm之间。
步骤(3)中所述的晶化处理的条件为：于90-150℃，自生压力下进行晶化，控制时间为3-24小时。
本发明中，所述的沸石根据合成方法的不同，可以具有不同的有机污染物吸附容量，本发明方法可以使用任意性质的沸石，也可以通过选择不同的硅源、铝源，控制不同的硅铝比，在碱性条件下合成水凝胶。
与现有技术相比，本发明以沸石或硅源、铝源合成的沸石的前驱体，在碱性条件下，通过零价铁、碳纳米管改性沸石，大大提高了复合材料降解有机污染物的效率，制备过程简单，灵活性高，硅铝比可调范围较大，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1、实施例2、实施例3及实施例4制备的材料对50mL 5×10-6mol L-1亚甲基橙的去除率图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将人工沸石5A沸石20g分散于300mL 10mol/L的NaOH溶液中，在110℃条件下搅拌7小时，形成水凝胶。然后加入2g零价铁/碳纳米管(质量比1.5：1)，搅拌均匀将物料装入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，于99℃晶化3-4小时。然后过滤、洗涤，于60℃条件下干燥24小时。
实施例2
将13X沸石与氢氧化钠溶液混合，其中，氢氧化钠溶液的浓度为10mol/L，氢氧化钠溶液与沸石的体积重量比(mL溶液/g沸石)为5:1，充分混合后在100℃下反应24小时制备得到水凝胶；将水凝胶和2g零价铁/碳纳米管(质量比1.5：1)混合均匀，在105℃和自生压力下进行晶化24小时，再进行分离、洗涤、干燥步骤得到样品。
实施例3
将P沸石与氢氧化钾溶液混合，其中，氢氧化钾溶液的浓度为5mol/L，氢氧化钠溶液与沸石的体积重量比(mL溶液/g沸石)为10:1，充分混合后在100℃下反应3小时制备得到水凝胶；将水凝胶和2g零价铁/碳纳米管(质量比1.5：1)混合均匀，在110℃和自生压力下进行晶化24小时，再进行分离、洗涤、干燥步骤得到样品。
实施例4
本实施例零价铁-碳纳米管改性沸石复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将沸石的前驱体加入到碱溶液中，充分混合，制得水凝胶；
(2)将零价铁及碳纳米管加入到水凝胶中，混合均匀，制得混合凝胶；
(3)将混合凝胶进行晶化处理，待晶化结束后，经分离、洗涤、干燥，即制得所述的零价铁-碳纳米管改性沸石复合材料。
步骤(1)中，沸石的前驱体加入到碱溶液中，充分混合，并于60℃下反应48小时，即制得水凝胶。其中，沸石的前驱体包括硅源及铝源，硅源、铝源与碱溶液的摩尔比为3：4：100。硅源为硅溶胶，铝源为偏铝酸钠，碱溶液为摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液。
步骤(2)中，零价铁与水凝胶的质量比为1：2，碳纳米管与水凝胶的质量比为1：4。
步骤(3)中，晶化处理的条件为：在110℃和自生压力下进行晶化，控制时间为24小时。
如图1所示，为本发明实施例1、实施例2、实施例3及实施例4制备的材料对50mL 5×10-6mol L-1亚甲基橙的去除率图谱；由该图谱可以看出，本发明制得的复合材料对50mL5×10-6mol L-1亚甲基橙的去除率均能达到90％以上，降解有机污染物的效率高，具有很好的应用前景。
实施例5
本实施例零价铁-碳纳米管改性沸石复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将沸石的前驱体加入到碱溶液中，充分混合，制得水凝胶；
(2)将零价铁及碳纳米管加入到水凝胶中，混合均匀，制得混合凝胶；
(3)将混合凝胶进行晶化处理，待晶化结束后，经分离、洗涤、干燥，即制得所述的零价铁-碳纳米管改性沸石复合材料。
步骤(1)中，沸石的前驱体加入到碱溶液中，充分混合，并于60℃下反应48小时，即制得水凝胶。其中，沸石的前驱体包括硅源及铝源，硅源、铝源与碱溶液的摩尔比为3：4：100。硅源为硅溶胶，铝源为偏铝酸钠，碱溶液为摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液。
步骤(2)中，零价铁与水凝胶的质量比为1：2，碳纳米管与水凝胶的质量比为1：4。
步骤(3)中，晶化处理的条件为：于90℃，自生压力下进行晶化，控制时间为24小时。
实施例6
本实施例零价铁-碳纳米管改性沸石复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将沸石的前驱体加入到碱溶液中，充分混合，制得水凝胶；
(2)将零价铁及碳纳米管加入到水凝胶中，混合均匀，制得混合凝胶；
(3)将混合凝胶进行晶化处理，待晶化结束后，经分离、洗涤、干燥，即制得所述的零价铁-碳纳米管改性沸石复合材料。
步骤(1)中，沸石的前驱体加入到碱溶液中，充分混合，并于150℃下反应3小时，即制得水凝胶。其中，沸石的前驱体包括硅源及铝源，硅源、铝源与碱溶液的摩尔比为3：6：350。硅源为有机硅化合物，铝源为异丙醇铝，碱溶液为摩尔浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液。
步骤(2)中，零价铁与水凝胶的质量比为1：8，碳纳米管与水凝胶的质量比为1：16。
步骤(3)中，晶化处理的条件为：于150℃，自生压力下进行晶化，控制时间为3小时。
实施例7
本实施例零价铁-碳纳米管改性沸石复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将沸石的前驱体加入到碱溶液中，充分混合，制得水凝胶；
(2)将零价铁及碳纳米管加入到水凝胶中，混合均匀，制得混合凝胶；
(3)将混合凝胶进行晶化处理，待晶化结束后，经分离、洗涤、干燥，即制得所述的零价铁-碳纳米管改性沸石复合材料。
步骤(1)中，沸石的前驱体加入到碱溶液中，充分混合，并于120℃下反应12小时，即制得水凝胶。其中，沸石的前驱体包括硅源及铝源，硅源、铝源与碱溶液的摩尔比为5：5：200。硅源为水玻璃，铝源为拟薄水铝石，碱溶液为摩尔浓度为6mol/L的氢氧化钾溶液。
步骤(2)中，零价铁与水凝胶的质量比为1：6，碳纳米管与水凝胶的质量比为1：10。
步骤(3)中，晶化处理的条件为：于120℃，自生压力下进行晶化，控制时间为12小时。
实施例8
本实施例零价铁-碳纳米管改性沸石复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将沸石到碱溶液中，充分混合，制得水凝胶；
(2)将零价铁及碳纳米管加入到水凝胶中，混合均匀，制得混合凝胶；
(3)将混合凝胶进行晶化处理，待晶化结束后，经分离、洗涤、干燥，即制得所述的零价铁-碳纳米管改性沸石复合材料。
步骤(1)碱溶液中沸石的加入量为：每毫升碱溶液中加入0.005g的沸石。碱溶液为摩尔浓度为3mol/L的氢氧化钾溶液。
步骤(2)中，零价铁与水凝胶的质量比为1：3，碳纳米管与水凝胶的质量比为1：7。
步骤(3)中，晶化处理的条件为：于100℃，自生压力下进行晶化，控制时间为20小时。
实施例9
本实施例零价铁-碳纳米管改性沸石复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将沸石到碱溶液中，充分混合，制得水凝胶；
(2)将零价铁及碳纳米管加入到水凝胶中，混合均匀，制得混合凝胶；
(3)将混合凝胶进行晶化处理，待晶化结束后，经分离、洗涤、干燥，即制得所述的零价铁-碳纳米管改性沸石复合材料。
步骤(1)碱溶液中沸石的加入量为：每毫升碱溶液中加入0.2g的沸石。碱溶液为摩尔浓度为8mol/L的氢氧化钾溶液。
步骤(2)中，零价铁与水凝胶的质量比为1：5，碳纳米管与水凝胶的质量比为1：10。
步骤(3)中，晶化处理的条件为：于145℃，自生压力下进行晶化，控制时间为6小时。
实施例10
本实施例零价铁-碳纳米管改性沸石复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将沸石到碱溶液中，充分混合，制得水凝胶；
(2)将零价铁及碳纳米管加入到水凝胶中，混合均匀，制得混合凝胶；
(3)将混合凝胶进行晶化处理，待晶化结束后，经分离、洗涤、干燥，即制得所述的零价铁-碳纳米管改性沸石复合材料。
步骤(1)碱溶液中沸石的加入量为：每毫升碱溶液中加入0.12g的沸石。碱溶液为摩尔浓度为6mol/L的氢氧化钾溶液。
步骤(2)中，零价铁与水凝胶的质量比为1：5，碳纳米管与水凝胶的质量比为1：10。
步骤(3)中，晶化处理的条件为：于110℃，自生压力下进行晶化，控制时间为15小时。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种零价铁-碳纳米管改性沸石复合材料的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
(1)将沸石或沸石的前驱体加入到碱溶液中，充分混合，制得水凝胶；
(2)将零价铁及碳纳米管加入到水凝胶中，混合均匀，制得混合凝胶；
(3)将混合凝胶进行晶化处理，待晶化结束后，经分离、洗涤、干燥，即制得所述的零价铁-碳纳米管改性沸石复合材料；
步骤(2)中所述的零价铁与水凝胶的质量比为1：2-8，所述的碳纳米管与水凝胶的质量比为1：4-16；
步骤(3)中所述的晶化处理的条件为：于90-150℃，自生压力下进行晶化，控制时间为3-24小时。
2.根据权利要求1所述的一种零价铁-碳纳米管改性沸石复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的碱溶液中沸石的加入量为：每毫升碱溶液中加入0.005-0.2g的沸石。
3.根据权利要求1所述的一种零价铁-碳纳米管改性沸石复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的沸石的前驱体加入到碱溶液中，充分混合，并于60-150℃下反应3-48小时，即制得水凝胶。
4.根据权利要求3所述的一种零价铁-碳纳米管改性沸石复合材料的制备方法，其特征在于，所述的沸石的前驱体包括硅源及铝源，并且所述的硅源、铝源与碱溶液的摩尔比为3-8：4-6：100-350。
5.根据权利要求4所述的一种零价铁-碳纳米管改性沸石复合材料的制备方法，其特征在于，所述的硅源包括硅溶胶或水玻璃中的一种。
6.根据权利要求4所述的一种零价铁-碳纳米管改性沸石复合材料的制备方法，其特征在于，所述的铝源包括偏铝酸钠、拟薄水铝石或异丙醇铝中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种零价铁-碳纳米管改性沸石复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的碱溶液为摩尔浓度为1-10mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
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