CN110102255B - 一种掺杂分子筛的磁性碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种掺杂分子筛的磁性碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米材料领域，公开了一种掺杂分子筛的磁性碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。该碳纳米管复合材料是在碳纳米管上负载磁性铁氧化物和CaCO3，得到磁性碳纳米管，然后再掺杂分子筛到磁性碳纳米管上而制得。本发明掺杂分子筛的磁性碳纳米管对水中氨氮具有较高的去除率，吸附30分钟时氨氮去除率可达80％以上，吸附45分钟时可达90％以上；同时复合材料上负载磁性铁氧化物使其具有磁性，可通过磁分离快速从水中分离回收，并通过NaOH+NaCl溶液再生，再生率高达107.57％。该复合材料对水中氨氮的高效吸附和再生，使其在微污染水源水氨氮去除中有着广泛的应用前景。

Description

一种掺杂分子筛的磁性碳纳米管复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，更具体地，涉及一种掺杂分子筛的磁性碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着水污染问题日益突出，我国大部分水源受到污染。在受污染的水源中，受到轻度污染的为微污染水源。氨氮是微污染水源中主要的污染物之一。水中氨氮会影响净水处理工艺效果，例如在用氯消毒时，氨氮会与氯气作用生成氯胺，这样会显著降低氯的消毒效率，导致加氯量的增加，进而有可能导致消毒副产物的增加。供水中残余的氨氮会使配水管网中的硝化菌生长，而硝化菌和氨氮反应后放出的有机物会造成嗅味问题。氨氮与蛋白质可以结合会转化为具有“三致”作用的亚硝胺，经由人们日常所食用的水生生物进入人体，在人体内堆积，给人体的健康带来严重的危害，可能引起高铁血红蛋白症和食管癌等严重疾病。若长期饮用氨氮超标水，会引起胃炎、腹泻和传染性肝炎等疾病，并会对人体的大脑、心脏、肾脏等主要脏器造成伤害，进一步威胁人体健康。饮用水常规处理工艺不能有效去除水中的氨氮。目前，饮用水中氨氮的去除一般在常规处理前或后增加预处理或深度处理。常用的方法有生物法、折点加氯法和吸附法。生物法需要在常规工艺中增加构筑物，折点加氯法是通过投氯与氨生成氯胺而去除水中氨，该法使用氯消毒剂有产生消毒副产物的风险。吸附法具有操作简便的优点。目前吸附法去除氨氮有一定效果，但效果仍有待于提高。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足和缺点，本发明首要目的在于提供一种掺杂分子筛的磁性碳纳米管复合材料。该复合材料是在磁性碳纳米管上掺杂分子筛，通过分子筛的负电性对水中带正电的铵根离子的静电吸附去除水中的氨氮。由于在碳纳米管上负载磁性铁氧化物，吸附材料可通过磁分离技术实现与水的分离，解决碳纳米管与水分离困难的问题，并能回收再生重复使用，是一种高效去除水中氨氮且能回收再生的新型吸附材料。
本发明的另一目的在于提供一种上述掺杂分子筛的磁性碳纳米管复合材料的制备方法。该方法是在碳纳米管上负载磁性铁氧化物和CaCO3，然后再掺杂分子筛。
本发明的再一目的在于提供一种上述掺杂分子筛的磁性碳纳米管复合材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种掺杂分子筛的磁性碳纳米管复合材料，所述碳纳米管复合材料是在碳纳米管上负载磁性铁氧化物和CaCO3，得到磁性碳纳米管，然后再掺杂分子筛到磁性碳纳米管上而制得。
优选地，所述磁性碳纳米管的制备步骤如下：
S11.配制溶液：将硫酸铁铵和氯化钙分别溶于蒸馏水并置于50～70℃恒温水浴中加热，制得硫酸铁铵溶液和氯化钙溶液；将碳纳米管溶于蒸馏水并超声，搅拌并水浴加热至50～70℃，得碳纳米管悬浮液；将无水碳酸钠和氢氧化钠溶于蒸馏水，置于50～70℃恒温水浴加热，配制碱溶液；
S12.将硫酸亚铁铵加入硫酸铁铵溶液中混合后，加入到碳纳米管悬浮液中，保持50～70℃恒温搅拌条件下，用碱溶液滴定碳纳米管悬浮液，当滴定至pH值10后，用氯化钙溶液与碱溶液进行双滴定；
S13.滴定完在50～70℃下恒温搅拌反应，停止搅拌恒温陈化，再洗涤至中性，在70～100℃下真空干燥，研磨，制得磁性碳纳米管。
更为优选地，步骤S11中所述硫酸铁铵的质量和蒸馏水的体积比为(0.78～1.1)g：(70～100)mL；所述氯化钙的质量和蒸馏水的体积比为(0.5～0.7)g：(70～100)mL；所述碳纳米管的质量和蒸馏水的体积比为(0.2～0.3)g：(50～75)mL；所述无水碳酸钠的质量、氢氧化钠的质量和蒸馏水的体积比为(3.7～5.3)g：(0.8～1.2)g：(70～100)mL；步骤S12中所述硫酸亚铁铵的质量和硫酸铁铵溶液中硫酸铁铵的质量比为(0.44～0.63)：(0.78～1.1)。
更为优选地，步骤S11中所述超声的时间为5～15min，所述超声的功率为0.3～0.5W/cm2，所述超声的频率为45～60KHz；步骤S12中所述滴定的速率为1～3滴/s。
更为优选地，步骤S13中所述反应的时间为20～40min；所述陈化的时间为20～40min，所述干燥的时间为16～24h。
优选地，所述掺杂分子筛到磁性碳纳米管的步骤如下：
S21.将偏铝酸钠溶于蒸馏水中，将磁性碳纳米管加入到偏铝酸钠溶液中，并在搅拌条件下，水浴加热至30～70℃，制得偏铝酸钠与磁性碳纳米管的混合悬浮液；
S22.再将硅酸钠加入到氢氧化钠溶液中，并加入蒸馏水，使硅酸钠完全溶解后得混合液，在30～70℃和搅拌条件下，将混合液滴定到偏铝酸钠与磁性碳纳米管的混合悬浮液中；
S23.待滴定完后，在30～70℃下恒温搅拌反应，再在室温下静置陈化，制得溶液A；
S24.将溶液A在30～60℃和搅拌条件下水热合成，用蒸馏水洗涤至中性，在100℃下真空干燥，研磨，过筛，制得掺杂分子筛的磁性碳纳米管复合材料。
更为优选地，步骤S21中所述磁性碳纳米管和偏铝酸钠与步骤S22中所述硅酸钠的质量比为3：(6～10)：(60～100)。
更为优选地，步骤S22中所述氢氧化钠的浓度为2～2.5mol/L；步骤S23中所述陈化的时间为24～96h；步骤S24中所述水热合成的时间为5～7h，所述干燥的时间为16～24h，所述筛的孔径为200～300目；步骤S21、S22、S23和S24中所述搅拌的速率均为100～500r/min，步骤S22中所述滴定的速率为1～3滴/s。
所述的掺杂分子筛的磁性碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.磁性碳纳米管的制备：将硫酸亚铁铵加入硫酸铁铵溶液中混合后，加入到碳纳米管悬浮液中，保持50～70℃恒温搅拌条件下，用碱溶液滴定碳纳米管悬浮液，当滴定至pH值10后，用氯化钙溶液与碱溶液进行双滴定；滴定完在50～70℃下恒温搅拌反应，停止搅拌恒温陈化，再洗涤至中性，在70～100℃下真空干燥，研磨，制得磁性碳纳米管；
S2.分子筛掺杂在磁性碳纳米管上的制备：将磁性碳纳米管加入到偏铝酸钠溶液中，并在搅拌条件下，水浴加热至30～70℃，制得偏铝酸钠与磁性碳纳米管的混合悬浮液；再将硅酸钠加入到氢氧化钠溶液中，并加入蒸馏水，使硅酸钠完全溶解后得混合液，在30～70℃和搅拌条件下，将混合液滴定到偏铝酸钠与磁性碳纳米管的混合悬浮液中；待滴定完后，在30～70℃下恒温搅拌反应，再在室温下静置陈化，制得溶液A；将溶液A在30～60℃和搅拌条件下水热合成，用蒸馏水洗涤至中性，在100℃下真空干燥，研磨，过筛，制得掺杂分子筛的磁性碳纳米管复合材料。
所述的掺杂分子筛的磁性碳纳米管复合材料在去除微污染水源水中氨氮的应用。
上述应用具体包括以下步骤：
1.吸附：将掺杂分子筛的磁性碳纳米管复合材料在待处理水中振荡，利用掺杂分子筛的磁性碳纳米管复合材料吸附待处理水中氨氮；
2.再生：吸附完成后将掺杂分子筛的磁性碳纳米管复合材料经过磁分离后，利用化学法进行再生。
优选地，所述吸附温度为15～35℃，更优选为25℃。
优选地，所述振荡的速率为100r/min～250r/min，更优选为225r/min。
优选地，所述掺杂分子筛的磁性碳纳米管复合材料与待处理水的投料比为(0.1～0.35)g：100mL，更优选为0.1g：50mL。
其中，化学法再生有NaCl溶液再生法、NaOH溶液再生法或NaCl+NaOH溶液再生法；更优选为NaOH+NaCl溶液再生法。
优选地，NaCl溶液再生法或NaOH+NaCl溶液再生法中NaCl溶液的浓度为0.2～1.0mol/L，更优选为0.6mol/L；
优选地，NaOH溶液再生法或NaOH+NaCl溶液再生法中NaOH溶液的浓度为0.001～0.01mol/L，更优选为0.001mol/L。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明在磁性碳纳米管上掺杂13X分子筛，得到掺杂13X分子筛的磁性碳米管，其在弱酸性及中性、碱性溶液中呈负电性，对溶液中铵根离子NH4 +有很强的静电吸附作用。此外，该分子筛具有巨大的比表面积，结构中部分四价硅被三价铝取代而带负电荷，其上的一价钠离子补偿其负电荷。这些钠离子存在于分子筛大空洞(1.0nm)中，与溶液中铵根离子进行交换反应，使得溶液中NH4 +减少。13X分子筛的特殊骨架结构使其对氨氮具有较高的去除率。吸附30分钟时氨氮去除率可达80％以上，吸附45分钟时可达90％以上，解决了微污染水中氨氮的去除问题。
2.本发明掺杂13X分子筛的磁性碳纳米管由于在碳纳米管表面负载磁性铁氧化物，使其具有磁性，可通过磁分离技术实现掺杂13X分子筛的磁性碳纳米管与水的分离，解决碳纳米管与水分离困难的问题。掺杂13X分子筛的磁性碳纳米管通过NaOH+NaCl溶液再生，再生率高达107.57％，可实现重复使用。
附图说明
图1为实施例1的掺杂13X分子筛的磁性碳纳米管复合材料的X-射线衍射(XRD)图。
图2为实施例1的掺杂13X分子筛的磁性碳纳米管复合材料的X射线能谱(EDS)图。
图3为实施例1的掺杂13X分子筛的磁性碳纳米管复合材料的电子扫描电镜(SEM)图。
图4为实施例1的掺杂13X分子筛的磁性碳纳米管复合材料的吸附-脱附曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.①称取碳纳米管0.5000g，悬浮在125mL蒸馏水中，并将该悬浮液在超声频率为45KHz、功率为0.4W/cm2条件下，超声分散15min；按碳纳米管与理论生成的Fe3O4质量比为5:2，二价铁与三价铁摩尔比(Fe2+/Fe3+)为1：1.43，分别称取硫酸亚铁铵和硫酸铁铵。将称量所得硫酸铁铵溶解于75mL蒸馏水中，并将该溶液置于60℃恒温水浴加热；称取无水氯化钙0.5000g。将称量所得无水氯化钙溶解于75mL蒸馏水中，并将该溶液置于60℃恒温水浴加热；
②按无水Na2CO3和NaOH以5：3的摩尔比，配制混合碱溶液，置于60℃恒温水浴加热；
③将超声后的碳纳米管悬浮液在搅拌速度为400r/min的磁力搅拌条件下，水浴加热至60℃；
④将称量所得硫酸亚铁铵溶解于加热至60℃的硫酸铁铵溶液中，并将该铁盐的混合液加入到加热后的碳纳米管悬浮液中；
⑤保持60℃恒温搅拌条件下，用②中加热至60℃的混合碱溶液缓慢滴定④中包括铁盐的碳纳米管悬浮液，当碳纳米管悬浮液pH＝10时开始滴加无水氯化钙溶液。混合碱溶液和无水氯化钙溶液均滴定完，在该温度下恒温搅拌反应30min，停止搅拌后恒温陈化30min，洗涤至中性，在70℃下干燥24h，研磨，得到磁性碳纳米管。
2.①按照磁性碳纳米管与偏铝酸钠和硅酸钠的质量比为3：10：100，分别称取磁性碳纳米管、偏铝酸钠和硅酸钠；将偏铝酸钠溶于10mL蒸馏水中，将磁性碳纳米管加入到偏铝酸钠溶液中，并将混合悬浮液置于搅拌速度为500r/min的磁力搅拌条件下水浴加热至30℃。
②配置2mol/L的氢氧化钠溶液250mL；再将硅酸钠加入到氢氧化钠溶液中，并加入50mL蒸馏水，使硅酸钠完全溶解。
③保持温度为30℃恒温，转速为500r/min搅拌条件下，用硅酸钠和氢氧化钠混合溶液缓慢滴定①中包括磁性碳纳米管和偏铝酸钠的混合悬浮液中，滴定完在该温度下恒温搅拌反应30min。
④室温下静置陈化96h。
⑤将陈化完成后的溶液置于温度为60℃，转速为400r/min的磁力搅拌器中水热合成5h。水热合成结束后，用蒸馏水洗涤至中性。在100℃下真空干燥24h，研磨，过200目筛，得到掺杂13X分子筛的磁性碳纳米管复合材料，其中，所述的13X分子筛，也叫钠X型分子筛，其化学式为Na2O·A12O3·2.45SiO2·6H2O。
图1为本实施例的掺杂13X分子筛的磁性碳纳米管复合材料的X-射线衍射(XRD)图。从图1中可以看到，除了碳纳米管的特征衍射峰外，还有磁性铁氧化物Fe3O4、γ-Fe2O3、13X分子筛和CaCO3的特征衍射峰，说明磁性铁氧化物、13X分子筛和CaCO3均已成功负载到碳纳米管上。图2为本实施例的掺杂13X分子筛的磁性碳纳米管复合材料的X射线能谱(EDS)图。从图2中可以看到，掺杂13X分子筛的磁性碳纳米管复合材料主要由C、O、Al、Si、Na、Ca、Fe等元素组成。图3为本实施例的掺杂13X分子筛的磁性碳纳米管复合材料的电子扫描电镜(SEM)图。图3表明，制得的掺杂13X分子筛的磁性碳纳米管复合材料仍呈管状结构，其表面上负载有颗粒物质。结合图1和图2可知，碳纳米管表面负载的是磁性铁氧化物、CaCO3和13X分子筛。图4为本实施例的掺杂13X分子筛的磁性碳纳米管复合材料的吸附-脱附曲线图。由图4可知，此等温线属于IUPAC分类中的Ⅳ型吸附等温线，吸附等温线上存在一个较小的滞后环，该滞后环属于H3型，说明13X分子筛掺杂的磁性碳纳米管复合材料为介孔材料。
实施例2
与实施例1不同在于：步骤2中①按照磁性碳纳米管与偏铝酸钠和硅酸钠的质量比为3：8：80，分别称取磁性碳纳米管、偏铝酸钠和硅酸钠；将偏铝酸钠溶于10mL蒸馏水中，将磁性碳纳米管加入到偏铝酸钠溶液中，并将混合悬浮液置于搅拌速度为100r/min的磁力搅拌条件下水浴加热至60℃。
②配置2mol/L的氢氧化钠溶液250mL；再将硅酸钠加入到氢氧化钠溶液中，并加入50mL蒸馏水，使硅酸钠完全溶解。
③保持温度为60℃恒温，转速为100r/min搅拌条件下，用硅酸钠和氢氧化钠混合溶液缓慢滴定①中包括磁性碳纳米管和偏铝酸钠的混合悬浮液中，滴定完在该温度下恒温搅拌反应30min。
④室温下静置陈化60h。
⑤将陈化完成后的溶液置于温度为60℃，转速为200r/min的磁力搅拌器中水热合成5h。水热合成结束后，用蒸馏水洗涤至中性。在100℃下真空干燥24h，研磨，过200目筛，得到掺杂13X分子筛的磁性碳纳米管复合材料。
实施例3
与实施例1不同在于：步骤2中①按照磁性碳纳米管与偏铝酸钠和硅酸钠的质量比为3：6：60，分别称取磁性碳纳米管、偏铝酸钠和硅酸钠；将偏铝酸钠溶于10mL蒸馏水中，将磁性碳纳米管加入到偏铝酸钠溶液中，并将混合悬浮液置于搅拌速度为200r/min的磁力搅拌条件下水浴加热至30℃。
②配置2mol/L的氢氧化钠溶液250mL；再将硅酸钠加入到氢氧化钠溶液中，并加入50mL蒸馏水，使硅酸钠完全溶解。
③保持温度为30℃恒温，转速为200r/min搅拌条件下，用硅酸钠和氢氧化钠混合溶液缓慢滴定①中包括磁性碳纳米管和偏铝酸钠的混合悬浮液中，滴定完在该温度下恒温搅拌反应30min。
④室温下静置陈化60h。
⑤将陈化完成后的溶液置于温度为50℃，转速为500r/min的磁力搅拌器中水热合成5h。水热合成结束后，用蒸馏水洗涤至中性。在100℃下真空干燥24h，研磨，过200目筛，得到掺杂13X分子筛的磁性碳纳米管复合材料。
实施例4
与实施例1不同在于：步骤2中①按照磁性碳纳米管与偏铝酸钠和硅酸钠的质量比为3：6：60，分别称取磁性碳纳米管、偏铝酸钠和硅酸钠；将偏铝酸钠溶于10mL蒸馏水中，将磁性碳纳米管加入到偏铝酸钠溶液中，并将混合悬浮液置于搅拌速度为100r/min的磁力搅拌条件下水浴加热至30℃。
②配置2mol/L的氢氧化钠溶液250mL；再将硅酸钠加入到氢氧化钠溶液中，并加入50mL蒸馏水，使硅酸钠完全溶解。
③保持温度为30℃恒温，转速为100r/min搅拌条件下，用硅酸钠和氢氧化钠混合溶液缓慢滴定①中包括磁性碳纳米管和偏铝酸钠的混合悬浮液中，滴定完在该温度下恒温搅拌反应30min。
④室温下静置陈化24h。
⑤将陈化完成后的溶液置于温度为30℃，转速为100r/min的磁力搅拌器中水热合成5h。水热合成结束后，用蒸馏水洗涤至中性。在100℃下真空干燥24h，研磨，过200目筛，得到掺杂13X分子筛的磁性碳纳米管复合材料。
应用例1
1.采用实施例1制备的掺杂13X分子筛的磁性碳纳米管复合材料吸附去除微污染水中的氨氮。在实验中，待处理水的氨氮浓度为2.5mg/L，等待处理氨氮溶液体积为100mL。
2.吸附实验条件为：掺杂分子筛的磁性碳纳米管复合材料投加量为2.0g/L，pH值为6.4，吸附温度为30℃，振荡速度为200r/min，振荡时间为30min。
3.吸附结束后根据纳氏试剂比色法，用紫外分光光度计在UV420下测定水样处理前后的吸光度，计算氨氮的去除率。实验得到，实施例1制备的掺杂13X分子筛的磁性碳纳米管复合材料对微污染水中氨氮的去除率为84.49％。
应用例2
采用应用例1的吸附条件，利用实施例2制备的掺杂13X分子筛的磁性碳纳米管复合材料进行吸附实验，微污染水中氨氮的去除率为82.45％。
应用例3
采用应用例1的吸附条件，利用实施例3制备的掺杂13X分子筛的磁性碳纳米管复合材料进行吸附实验，微污染水中氨氮的去除率为80.82％。
应用例4
对应用例1吸附氨氮后的掺杂分子筛的磁性碳纳米管复合材料利用NaOH+NaCl溶液进行再生。再生条件为：吸附氨氮后的掺杂分子筛的磁性碳纳米管复合材料投加量为1g/L，NaCl溶液浓度为0.6mol/L，NaOH溶液浓度为0.001mol/L，搅拌转速为400r/min，搅拌时间为10h，再生率为107.57％。
应用例5
对应用例1吸附氨氮后的掺杂分子筛的磁性碳纳米管复合材料利用NaOH+NaCl溶液进行再生。再生条件中，NaCl溶液浓度为1.0mol/L，其余再生条件同应用例4，再生率为104.32％。
应用例6
采用实施例4制备的掺杂13X分子筛的磁性碳纳米管复合材料同步吸附去除微污染水中的氨氮和腐殖酸。在实验中，待处理水的氨氮浓度为2.5mg/L，腐殖酸浓度为10mg/L，等待处理溶液体积为100mL。吸附实验条件为：掺杂13X分子筛的磁性碳纳米管复合材料投加量为3.0g/L，pH值为6.4，吸附温度为30℃，振荡速度为200r/min，振荡时间为30min。吸附结束后根据纳氏试剂比色法，用紫外分光光度计在UV420下测定水样处理前后氨氮的吸光度；另用紫外分光光度计在UV254下测定水样处理前后腐殖酸的吸光度。分别计算在同步去除时的氨氮去除率和腐殖酸去除率。实验得到，实施例4制备的掺杂13X分子筛的磁性碳纳米管复合材料对水样中氨氮和腐殖酸同步去除时，氨氮的去除率为77.37％，腐殖酸去除率为69.28％。实施例1制备得到的磁性碳纳米管上负载的CaCO3可使复合材料在去除水中氨氮的同时，通过钙的配位作用同步去除水中有机污染物腐殖酸50～70％，为微污染水源的饮用水净化增加了同步去除部分腐殖酸的功能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于去除水中氨氮的掺杂分子筛的磁性碳纳米管复合材料，其特征在于，所述碳纳米管复合材料是在碳纳米管上负载磁性铁氧化物和CaCO3，得到磁性碳纳米管，然后再掺杂分子筛到磁性碳纳米管上而制得；
所述掺杂分子筛到磁性碳纳米管的步骤如下：
S21.将偏铝酸钠溶于蒸馏水中，将磁性碳纳米管加入到偏铝酸钠溶液中，并在搅拌条件下，水浴加热至30～70℃，制得偏铝酸钠与磁性碳纳米管的混合悬浮液；
S22.再将硅酸钠加入到氢氧化钠溶液中，并加入蒸馏水，使硅酸钠完全溶解后得混合液，在30～70℃和搅拌条件下，将混合液滴定到偏铝酸钠与磁性碳纳米管的混合悬浮液中；
S23.待滴定完后，在30～70℃下恒温搅拌反应，再在室温下静置陈化，制得溶液A；
S24.将溶液A在30～60℃和搅拌条件下水热合成，用蒸馏水洗涤至中性，在100℃下真空干燥，研磨，过筛，制得掺杂分子筛的磁性碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的用于去除水中氨氮的掺杂分子筛的磁性碳纳米管复合材料，其特征在于，所述磁性碳纳米管的制备步骤如下：
S11.配制溶液：将硫酸铁铵和氯化钙分别溶于蒸馏水并置于50～70℃恒温水浴中加热，制得硫酸铁铵溶液和氯化钙溶液；将碳纳米管溶于蒸馏水并超声，搅拌并水浴加热至50～70℃，得碳纳米管悬浮液；将无水碳酸钠和氢氧化钠溶于蒸馏水，置于50～70℃恒温水浴加热，配制碱溶液；
S12.将硫酸亚铁铵加入硫酸铁铵溶液中混合后，加入到碳纳米管悬浮液中，保持50～70℃恒温搅拌条件下，用碱溶液滴定碳纳米管悬浮液，当滴定至pH值10后，用氯化钙溶液与碱溶液进行双滴定；
S13.滴定完在50～70℃下恒温搅拌反应，停止搅拌恒温陈化，再洗涤至中性，在70～100℃下真空干燥，研磨，制得磁性碳纳米管。
3.根据权利要求2所述的用于去除水中氨氮的掺杂分子筛的磁性碳纳米管复合材料，其特征在于，步骤S11中所述硫酸铁铵的质量和蒸馏水的体积比为(0.78～1.1)g：(70～100)mL；所述氯化钙的质量和蒸馏水的体积比为(0.5～0.7)g：(70～100)mL；所述碳纳米管的质量和蒸馏水的体积比为(0.4～0.6)g：(100～150)mL；所述无水碳酸钠的质量、氢氧化钠的质量和蒸馏水的体积比为(3.7～5.3)g：(0.8～1.2)g：(70～100)mL；步骤S12中所述硫酸亚铁铵的质量和硫酸铁铵溶液中硫酸铁铵的质量比为(0.44～0.63)：(0.78～1.1)。
4.根据权利要求2所述的用于去除水中氨氮的掺杂分子筛的磁性碳纳米管复合材料，其特征在于，步骤S11中所述超声的时间为5～15min，所述超声的功率为0.3～0.5W/cm2，所述超声的频率为45～60KHz；步骤S12中所述滴定的速率为1～3滴/s。
5.根据权利要求2所述的用于去除水中氨氮的掺杂分子筛的磁性碳纳米管复合材料，其特征在于，步骤S13中所述反应的时间为20～40min；所述陈化的时间为20～40min，所述干燥的时间为16～24h。
6.根据权利要求1所述的用于去除水中氨氮的掺杂分子筛的磁性碳纳米管复合材料，其特征在于，步骤S21中所述磁性碳纳米管和偏铝酸钠与步骤S22中所述硅酸钠的质量比为3：(6～10)：(60～100)。
7.根据权利要求1所述的用于去除水中氨氮的掺杂分子筛的磁性碳纳米管复合材料，其特征在于，步骤S22中所述氢氧化钠的浓度为2～2.5mol/L；步骤S23中所述陈化的时间为24～96h；步骤S24中所述水热合成的时间为5～7h，所述干燥的时间为16～24h，所述筛的孔径为200～300目；步骤S21、S22、S23和S24中所述搅拌的速率均为100～500r/min；步骤S22中所述滴定的速率为1～3滴/s。
8.根据权利要求1-7任一项所述的用于去除水中氨氮的掺杂分子筛的磁性碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.磁性碳纳米管的制备：将硫酸亚铁铵加入硫酸铁铵溶液中混合后，加入到碳纳米管悬浮液中，保持50～70℃恒温搅拌条件下，用碱溶液滴定碳纳米管悬浮液，当滴定至pH值10后，用氯化钙溶液与碱溶液进行双滴定；滴定完在50～70℃下恒温搅拌反应，停止搅拌恒温陈化，再洗涤至中性，在70～100℃下真空干燥，研磨，制得磁性碳纳米管；
S2.分子筛掺杂在磁性碳纳米管上的制备：将磁性碳纳米管加入到偏铝酸钠溶液中，并在搅拌条件下，水浴加热至30～70℃，制得偏铝酸钠与磁性碳纳米管的混合悬浮液；再将硅酸钠加入到氢氧化钠溶液中，并加入蒸馏水，使硅酸钠完全溶解后得混合液，在30～70℃和搅拌条件下，将混合液滴定到偏铝酸钠与磁性碳纳米管的混合悬浮液中；待滴定完后，在30～70℃下恒温搅拌反应，再在室温下静置陈化，制得溶液A；将溶液A在30～60℃和搅拌条件下水热合成，用蒸馏水洗涤至中性，在100℃下真空干燥，研磨，过筛，制得掺杂分子筛的磁性碳纳米管复合材料。
9.权利要求1-7任一项所述的掺杂分子筛的磁性碳纳米管复合材料在去除微污染水源水中氨氮的应用。
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