CN102649051A

CN102649051A - 一种淀粉酯吸附材料的制备方法

Info

Publication number: CN102649051A
Application number: CN2012101497243A
Authority: CN
Inventors: 张驰; 周叶; 徐静; 曲鹏; 韩绘敏; 王静; 张亚萍; 罗学刚; 林晓燕
Original assignee: Southwest University of Science and Technology
Current assignee: Southwest Jiaotong University; Southwest University of Science and Technology
Priority date: 2012-05-15
Filing date: 2012-05-15
Publication date: 2012-08-29

Abstract

本发明公开了一种淀粉酯吸附材料的制备方法，其特征是包括：取淀粉1～10质量份，与100～400质量份的有机溶剂二甲亚砜混合，于30～100℃温度下搅拌1～2小时，然后加入1～5质量份的催化剂吡啶、以及2～20质量份的邻苯二甲酸酐，得混合物料；将混合物料于温度30～100℃的条件下搅拌反应4～12小时，得反应混合物；将反应混合物冷却至室温后，加入沉淀溶剂乙醇混合，过滤，固体物用体积95%的乙醇洗涤2～6次后，干燥，即制得淀粉酯吸附材料产物。采用本发明，制得的淀粉酯高分子有机吸附材料可用于含重金属离子废水的吸附处理，也可加工成其它吸附材料，具有成本低、易加工、可降解等性能。

Description

一种淀粉酯吸附材料的制备方法

技术领域

本发明属于淀粉的化学改性衍生物的制备，涉及一种淀粉酯吸附材料的制备方法。本发明制备的淀粉酯高分子有机吸附材料特别适用于含重金属离子（Pb²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Cr³⁺、Cr⁶⁺、Ag⁺、Cu²⁺、Zn²⁺等）废水的吸附处理。

背景技术

随着现代工业的快速发展，重金属污水对环境和人类健康的危害日益严重，这个问题引起了社会各界的深度关注。重金属污染指由重金属或其化合物造成的环境污染；主要由采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属制品等人为因素所致。因人类活动导致环境中的重金属含量增加，超出正常范围，并导致环境质量恶化。重金属污染与其他有机化合物的污染不同。不少有机化合物可以通过自然界本身物理的、化学的或生物的净化，使有害性降低或解除。而重金属具有富集性，很难在环境中降解。重金属在大气、水体、土壤、生物体中广泛分布，而底泥往往是重金属的储存库和最后的归宿。当环境变化时，底泥中的重金属形态将发生转化并释放造成污染。重金属不能被生物降解，但具有生物累积性，可以直接威胁高等生物包括人类，因此，底泥重金属污染问题日益受到人们的重视。对于水体和土壤中的重金属污染，现在还没有很好的办法，因为存在于水和土壤中的重金属很难降解，并且还具有富集性，所以重金属的污染是不可逆转的，并最终危害到人类的健康。发展重金属废水处理技术，不仅有利于环境保护，而且可以促进工业发展和人类社会的进步。目前去除重金属离子的方法主要有化学沉淀、渗透膜、离子交换、活性炭吸附和共沉淀/吸附等, 但由于这些方法的成本普遍较高, 难以被接纳和普及。吸附法是处理重金属废水最有效方法，具有适应范围广、处理效果好、可回收有用重金属以及吸附材料可重复使用等优点，因此寻找经济有效的生物质吸附剂成为研究的重点。

淀粉是一种植物中广泛存在的贮存性葡聚糖，是由D-葡萄糖单体组成的同聚物。淀粉资源具有丰富、价廉、可再生、不枯竭的特点。现在，世界经济的发展、人口的暴增及资源的巨大消耗，使淀粉这种天然资源的开发与利用变得更加重要。淀粉作为一种广泛存在的天然资源，已成为重要的工业原料。淀粉及其深加工产品广泛应用于食品、纺织、造纸、医药、胶粘剂、铸造、石油开采等众多工业中。由于原淀粉的一些性质限制了它的工业应用，人们根据淀粉的结构和理化性质开发了淀粉的变性技术，使淀粉具有更优良的性质，应用更广泛，效果更突出，并通过应用研究不断辟出新的应用领域。

现有技术中，尚未见关于用淀粉酯高分子有机材料作为吸附材料去处理水溶液中重金属离子的文献等报道。

发明内容

本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，以天然高分子淀粉为原料，通过酯化反应等，提供一种淀粉酯吸附材料的制备方法。从而为含重金属离子的废水处理提供一条有效的途径。

本发明的内容是：一种淀粉酯吸附材料的制备方法，其特征是包括下列步骤：

a、配料混合：取淀粉1～10质量份，与100～400质量份的有机溶剂二甲亚砜混合，于30～100℃温度下搅拌1～2小时（至充分溶解），然后加入1～5质量份的催化剂吡啶、以及2～20质量份的邻苯二甲酸酐，得混合物料；

b、反应：将混合物料于温度30～100℃的条件下搅拌反应4～12小时，得反应混合物；

c、后处理：将反应混合物冷却至室温后，加入反应混合物0.5～3倍体积的沉淀溶剂乙醇混合，过滤，弃去滤液，固体物用体积百分比浓度为95%的乙醇水溶液洗涤2～6次后，干燥（可以是自然晾干，也可以是在温度40～100℃的条件下加热6～24小时烘干，或现有技术中的其它干燥方式），即制得淀粉酯吸附材料产物。

本发明的内容中：步骤a中所述有机溶剂二甲亚砜可以替换为苯、甲苯等芳烃类、以及吡啶或N,N-二甲基甲酰胺。

本发明的内容中：步骤a中所述淀粉可以是玉米淀粉、小麦淀粉、大豆淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉等天然多聚糖聚合物中的一种或两种以上的混合物。

本发明的内容中：步骤a中所述催化剂吡啶可以替换为硫酸的质量百分比含量≥90%的硫酸水溶液。

本发明的内容中：步骤a所述邻苯二甲酸酐可以替换为硝基苯酐、氨基苯酐、甲氧基苯甲酸、硝基吡啶或邻苯单甲酯等杂环及芳香衍生物。

本发明的内容中：步骤c中所述（使产物沉淀出来的）沉淀溶剂乙醇可以替换为乙酸乙酯或丙酮。

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：

（1）采用本发明，通过将淀粉与邻苯二甲酸酐进行酯化反应，于淀粉的大分子链中引入了含有孤对电子和游离电子的杂环或者芳香衍生物，使得改性后的产物具有一定的吸附位点，从而与金属离子进行配位络合；改性后得到的淀粉酯加工性能得到了较大的改善，可加工制备成其他吸附材料等；

（2）采用本发明，利用改性后的淀粉酯作为重金属吸附材料，一方面是利用淀粉的天然大分子链，经过改性之后增加了与金属离子的络合位点，有利于增加吸附效果；另一方面，淀粉本身属于可降解资源，对环境无污染，便于处理；

（3）采用本发明，淀粉是一种多糖，是由D-葡萄糖单体组成的高分子同聚物；淀粉不仅具有极好的生物降解性能，而且还是廉价的天然可再生资源，但由于淀粉存在加工困难、亲水、力学性能差等不足，限制了淀粉原料的应用范围；本发明通过化学改性等方法处理之后，变性淀粉能广泛应用与医药、食品、化妆品、饲料、石油钻井、金属铸造、纺织、造纸等很多行业；

（4）采用本发明采用本发明，制得的淀粉酯高分子有机吸附材料可用于重金属离子吸附，以及加工成其他吸附材料，且具有成本低，易加工，可降解等性能，制备工艺简单，工序简便，容易操作，实用性强。

具体实施方式

下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1：

一种淀粉酯吸附材料的制备方法，包括：取淀粉5质量份，加入200质量份的有机溶剂二甲亚砜中，于80℃下搅拌1小时至充分溶解。然后加入1质量份的吡啶催化，以及5质量份的邻苯二甲酸酐，混合物料于60℃下搅拌反应6小时，得到反应混合物。将反应混合物冷却至室温后，加入足量的乙醇沉淀，过滤，再用95%的乙醇反复洗涤沉淀，将产物置于50℃鼓风干燥箱中干燥24小时后得到最终产物淀粉酯吸附材料。

实施例2：

一种淀粉酯吸附材料的制备方法，包括：取淀粉5质量份，加入200质量份的有机溶剂二甲亚砜中，于80℃下搅拌1小时至充分溶解。然后加入2质量份的吡啶催化，以及10质量份的邻苯二甲酸酐，混合物料于60℃下搅拌反应6小时，得到反应混合物。将反应混合物冷却至室温后，加入足量的乙醇沉淀，过滤，再用95%的乙醇反复洗涤沉淀，将产物置于50℃鼓风干燥箱中干燥24小时后得到最终产物淀粉酯吸附材料。

实施例3：

一种淀粉酯吸附材料的制备方法，包括：取淀粉5质量份，加入200质量份的有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，于80℃下搅拌1小时。然后加入1质量份的吡啶催化，以及10质量份的邻苯二甲酸酐，混合物料于60℃下搅拌反应6小时，得到反应混合物。将反应混合物冷却至室温后，加入足量的乙醇沉淀，过滤，再用95%的乙醇反复洗涤沉淀，将产物置于50℃鼓风干燥箱中干燥24小时后得到最终产物淀粉酯吸附材料。

实施例4：

一种淀粉酯吸附材料的制备方法，包括下列步骤：

a、配料混合：取淀粉1质量份，与100质量份的有机溶剂二甲亚砜混合，于30℃温度下搅拌2小时（至充分溶解），然后加入1质量份的催化剂吡啶、以及2质量份的邻苯二甲酸酐，得混合物料；

b、反应：将混合物料于温度30℃的条件下搅拌反应12小时，得反应混合物；

c、后处理：将反应混合物冷却至室温后，加入反应混合物0.5倍体积的沉淀溶剂乙醇混合，过滤，弃去滤液，固体物用体积百分比浓度为95%的乙醇水溶液洗涤2次后，干燥（可以是自然晾干，也可以是在温度40℃的条件下加热24小时烘干，或现有技术中的其它干燥方式），即制得淀粉酯吸附材料产物。

实施例5：

一种淀粉酯吸附材料的制备方法，包括下列步骤：

a、配料混合：取淀粉10质量份，与400质量份的有机溶剂二甲亚砜混合，于100℃温度下搅拌1小时（至充分溶解），然后加入5质量份的催化剂吡啶、以及20质量份的邻苯二甲酸酐，得混合物料；

b、反应：将混合物料于温度100℃的条件下搅拌反应4小时，得反应混合物；

c、后处理：将反应混合物冷却至室温后，加入反应混合物3倍体积的沉淀溶剂乙醇混合，过滤，弃去滤液，固体物用体积百分比浓度为95%的乙醇水溶液洗涤6次后，干燥（可以是自然晾干，也可以是在温度100℃的条件下加热6小时烘干，或现有技术中的其它干燥方式），即制得淀粉酯吸附材料产物。

实施例6：

一种淀粉酯吸附材料的制备方法，包括下列步骤：

a、配料混合：取淀粉5质量份，与250质量份的有机溶剂二甲亚砜混合，于60℃温度下搅拌1.5小时（至充分溶解），然后加入3质量份的催化剂吡啶、以及11质量份的邻苯二甲酸酐，得混合物料；

b、反应：将混合物料于温度70℃的条件下搅拌反应8小时，得反应混合物；

c、后处理：将反应混合物冷却至室温后，加入反应混合物1.6倍体积的沉淀溶剂乙醇混合，过滤，弃去滤液，固体物用体积百分比浓度为95%的乙醇水溶液洗涤4次后，干燥（可以是自然晾干，也可以是在温度80℃的条件下加热13小时烘干，或现有技术中的其它干燥方式），即制得淀粉酯吸附材料产物。

实施例7：

一种淀粉酯吸附材料的制备方法，包括下列步骤：

a、配料混合：取淀粉3质量份，与200质量份的有机溶剂二甲亚砜混合，于80℃温度下搅拌1小时（至充分溶解），然后加入2质量份的催化剂吡啶、以及5质量份的邻苯二甲酸酐，得混合物料；

b、反应：将混合物料于温度80℃的条件下搅拌反应6小时，得反应混合物；

c、后处理：将反应混合物冷却至室温后，加入反应混合物1倍体积的沉淀溶剂乙醇混合，过滤，弃去滤液，固体物用体积百分比浓度为95%的乙醇水溶液洗涤3次后，干燥（可以是自然晾干，也可以是在温度80℃的条件下加热10小时烘干，或现有技术中的其它干燥方式），即制得淀粉酯吸附材料产物。

实施例8—14：

一种淀粉酯吸附材料的制备方法，包括下列步骤：

各实施例中各原料的具体质量份用量见下表：

Figure 2012101497243100002DEST_PATH_IMAGE002

实施例15：

一种淀粉酯吸附材料的制备方法，包括下列步骤：

上述实施例4—15中：步骤a中所述有机溶剂二甲亚砜可以替换为苯、甲苯等芳烃类、以及吡啶或N,N-二甲基甲酰胺。

上述实施例4—15中：步骤a中所述淀粉可以是玉米淀粉、小麦淀粉、大豆淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉等天然多聚糖聚合物中的一种或两种以上的混合物。

上述实施例4—15中：步骤a中所述催化剂吡啶可以替换为硫酸的质量百分比含量≥90%的硫酸水溶液。

上述实施例4—15中：步骤a所述邻苯二甲酸酐可以替换为硝基苯酐、氨基苯酐、甲氧基苯甲酸、硝基吡啶或邻苯单甲酯等杂环及芳香衍生物。

上述实施例4—15中：步骤c中所述（使产物沉淀出来的）沉淀溶剂乙醇可以替换为乙酸乙酯或丙酮。

上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。

上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量（重量）百分比例；所述质量（重量）份可以均是克或千克。

上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。

本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。

本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims

1.一种淀粉酯吸附材料的制备方法，其特征是包括下列步骤：

a、配料混合：取淀粉1～10质量份，与100～400质量份的有机溶剂二甲亚砜混合，于30～100℃温度下搅拌1～2小时，然后加入1～5质量份的催化剂吡啶、以及2～20质量份的邻苯二甲酸酐，得混合物料；

c、后处理：将反应混合物冷却至室温后，加入反应混合物0.5～3倍体积的沉淀溶剂乙醇混合，过滤，固体物用体积百分比浓度为95%的乙醇水溶液洗涤2～6次后，干燥，即制得淀粉酯吸附材料产物。

2.按权利要求1所述淀粉酯吸附材料的制备方法，其特征是：步骤a中所述有机溶剂二甲亚砜替换为苯、甲苯、吡啶或N,N-二甲基甲酰胺。

3.按权利要求1所述淀粉酯吸附材料的制备方法，其特征是：步骤a中所述淀粉是玉米淀粉、小麦淀粉、大豆淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉中的一种或两种以上的混合物。

4.按权利要求1所述淀粉酯吸附材料的制备方法，其特征是：步骤a中所述催化剂吡啶替换为硫酸的质量百分比含量≥90%的硫酸水溶液。

5.按权利要求1所述淀粉酯吸附材料的制备方法，其特征是：步骤a所述邻苯二甲酸酐替换为硝基苯酐、氨基苯酐、甲氧基苯甲酸、硝基吡啶或邻苯单甲酯。

6.按权利要求1所述淀粉酯吸附材料的制备方法，其特征是：步骤c中所述沉淀溶剂乙醇替换为乙酸乙酯或丙酮。