CN102010335A - 一种功能化离子液体催化合成柠檬酸三丁酯的方法 - Google Patents

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季宝华
焦昌梅
唐伯平
张代臻
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Abstract

本发明公开了一种功能化离子液体催化合成柠檬酸三丁酯的方法。所用催化剂是双季铵阳离子结构的离子液体，原料为柠檬酸与正丁醇，在催化剂作用下进行酯化反应得到柠檬酸三丁酯。本发明与现有技术相比，其优点为：(1)采用双季铵阳离子结构的离子液体，原料来源广泛，制备方便；含有四个酸性位，活性高、用量少；对水稳定，催化剂不失活，可循环使用；(2)离子液体可以生物降解，环境友好；采用无带水剂方法，避免了使用有机溶剂对环境造成污染，且后处理方便；(3)反应条件较温和、反应时间较短，柠檬酸的转化率达93～99％，产品收率92～98％。是一种高效、环境友好的合成柠檬酸三丁酯的方法，有利于大规模工业化生产。

Description

一种功能化离子液体催化合成柠檬酸三丁酯的方法
一技术领域
本发明涉及一种柠檬酸三丁酯的新的合成方法，属于化学材料制备技术领域。本方法适用于以柠檬酸和正丁醇为原料，合成柠檬酸三丁酯的场合。
二背景技术
近年来，我国已成为亚洲地区增塑剂生产量和消费最多的国家。增塑剂是世界产量和消费量最大的塑料助剂之一。但目前国内企业生产的主增塑剂在许多性能上特别是卫生、低毒性等都难于满足环保的要求。随着世界各国环保意识的提高，我国增塑剂市场面临环保压力。
柠檬酸三丁酯的系统命名为2-羟基-1，2，3-三正丁氧羰基丙烷，英文名称为Tri-butyl Citrate，简称TBC，分子式为C18H32O7，化学结构式为：
Figure B2009100347213D0000011
柠檬酸三丁酯常温下为无色油状透明液体，折光率为1.4428(20℃)。不溶于水，是一种重要的绿色环保精细化工产品，具有相容性好、增塑效率高、无毒、挥发性小等优点，主要用作无毒增塑剂和添加剂。可用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯和各种纤维素树脂的增塑以及洗涤、化妆用品及食品香料添加剂等。在食品包装、儿童玩具和医疗卫生制品等行业已逐渐替代传统使用的邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯，成为这些行业的主增塑剂。
我国是柠檬酸生产大国，研究柠檬酸三丁酯的合成，对于拓宽柠檬酸的深加工领域，为塑料工业、日用化工等提供新型无毒、绿色环保的增塑剂、添加剂无疑具有重要的现实意义。
传统合成柠檬酸三丁酯的方法主要为浓硫酸催化酯化法，但该工艺存在副反应多、产品色泽深、后处理工艺复杂、设备腐蚀严重、废酸环境污染等弊端。近年来，开发以硫酸氢盐、盐酸盐、有机酸、固体超强酸、杂多酸等为催化剂替代浓硫酸的新工艺的研究十分活跃并取得了部分进展。但是，上述催化剂存在一定不足，如：固体催化剂的制备过程复杂，酯化反应生产的水导致活性组分流失，反应中加入易挥发的有机溶剂作为带水剂等。
离子液体是指在室温范围内(一般为100℃下)呈现液态的完全由离子构成的物质体系。一般由有机阳离子和无机阴离子、有机阴离子组成，其性能主要由组成的阳离子和阴离子共同决定，可以采用分子设计，对其进行调整。离子液体的Lewis酸碱性和
Figure B2009100347213D0000021
酸性可以根据需要进行调节，因此，离子液体也被成为“可以设计的溶剂”。在酯化反应、缩合反应等方面的应用研究以取得许多令人满意的结果。文献(资炎，虞丹，郭红云.功能化离子液体催化合成柠檬酸三丁酯的研究[J].化学研究与应用，2008，20(8)：1090-1094)使用含有MM-PS(咪唑丙磺酸)、TEA-PS(三乙铵基丙磺酸)阳离子的功能化离子液体催化合成柠檬酸三丁酯，但反应体系中需加入环己烷作为带水剂，给产品的精制提纯等后处理增加困难。专利CN100404495C中使用了一种硫酸吡啶丙烷磺酸离子液体催化制备柠檬酸三丁酯，所用物料的摩尔比为柠檬酸∶丁醇∶离子液体＝1∶3～15∶0.1～1.5，催化剂用量较多。一系列的研究表明，常规的如咪唑、吡啶类的离子液体可降解性很差，不易通过目前使用最广泛的生物处理工艺或生物自净作用降解。
三发明内容
本发明的目的在于提供一种原料柠檬酸的转化率高、催化剂与产品易分离、产品纯度高、作催化剂的离子液体可生物降解的合成柠檬酸三丁酯的方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种功能化离子液体催化合成柠檬酸三丁酯的方法，即柠檬酸、正丁醇和离子液体在回流分水反应器中常压下实现酯化反应。
本发明所用的离子液体结构如下：
Figure B2009100347213D0000022
本发明所用物料的摩尔比为柠檬酸∶正丁醇∶离子液体＝1∶3～10∶0.01～0.5，所述的柠檬酸和正丁醇一次性与离子液体混合搅拌，或连续在0.1～1小时内与离子液体混合搅拌。
本发明所述酯化反应的温度为50～160℃。
本发明所述酯化反应的时间为0.5～10小时。
本发明所述酯化反应完毕后形成液-液两相体系，将上层液相产物移出，取样按GB1668-81的方法测定酸值，用下式计算出柠檬酸的转化率。将产物用水洗涤后先常压蒸馏回收过量的正丁醇，再减压蒸馏得到柠檬酸三丁酯；或将洗涤后的产物在减压精馏装置内进行减压精馏，分离回收过量的正丁醇。下层的离子液体催化剂不经处理重复使用，直接按比例加入柠檬酸和正丁醇进行下一批酯化反应。
转化率＝(反应起始时的酸值-反应结束时的酸值)/反应起始时的酸值×100％
本发明所依据的化学反应原理如下：
Figure B2009100347213D0000031
依据本发明提供的合成柠檬酸三丁酯的方法，其技术关键是采用双季铵阳离子结构的离子液体催化原料柠檬酸与正丁醇进行酯化反应得到柠檬酸三丁酯。本发明与现有技术相比，其优点为：(1)采用双季铵阳离子结构的离子液体，原料来源广泛，制备方便；含有四个酸性位，活性高、用量少；对水稳定，催化剂不失活，可循环使用；
(2)离子液体可以生物降解，环境友好；采用无带水剂方法，避免了使用有机溶剂对环境造成污染，且后处理方便；(3)反应条件较温和、反应时间较短，柠檬酸的转化率达93～99％，产品收率92～98％。是一种高效、环境友好的合成柠檬酸三丁酯的方法，有利于大规模工业化生产。
四具体实施方式
实施例1
在200mL的分水反应器中，加入四甲基二磺酸丙基硫酸氢铵离子液体0.003mol(1.67g)，柠檬酸0.2mol(38.42g)，正丁醇0.6mol(44.47g)，在70℃搅拌反应6小时。反应结束后，移出上层产物取样测定酸值，将产物用6g水洗涤后先常压蒸馏回收残余的正丁醇，再减压蒸馏得到柠檬酸三丁酯产物66.7g，收率92.5％，根据测定的酸值计算得到柠檬酸的转化率为93.5％。
实施例2
在200mL的分水反应器中，加入四甲基二磺酸丙基硫酸氢铵离子液体0.01mol(5.56g)，柠檬酸0.2mol(38.42g)，正丁醇0.6mol(44.47g)，在130℃搅拌反应3小时。反应结束后，移出上层产物取样测定酸值，将产物用6g水洗涤后先常压蒸馏回收残余的正丁醇，再减压蒸馏得到柠檬酸三丁酯产物67.8g，收率94.0％，根据测定的酸值计算得到柠檬酸的转化率为95.5％。
实施例3
在200mL的分水反应器中，加入四甲基二磺酸丙基硫酸氢铵离子液体0.03mol(16.68g)，柠檬酸0.2mol(38.42g)，正丁醇0.8mol(59.3g)，在150℃搅拌反应2小时。反应结束后，移出上层产物取样测定酸值，将产物用8g水洗涤后先常压蒸馏回收残余的正丁醇，再减压蒸馏得到柠檬酸三丁酯产物68.5g，收率95.0％，根据测定的酸值计算得到柠檬酸的转化率为97.5％。
实施例4
在200mL的分水反应器中，加入四甲基二磺酸丙基硫酸氢铵离子液体0.02mol(11.12g)，柠檬酸0.2mol(38.42g)，正丁醇0.7mol(51.9g)，在130℃搅拌反应3小时。反应结束后，移出上层产物取样测定酸值，将产物用7g水洗涤后先常压蒸馏回收残余的正丁醇，再减压蒸馏得到柠檬酸三丁酯产物70.64g，收率98.0％，根据测定的酸值计算得到柠檬酸的转化率为99.1％。
实施例5
在实施例4中反应结束后的200mL的分水反应器中，移出上层产物，下层为离子液体催化剂仍留在反应器中，加入柠檬酸0.2mol(38.42g)，正丁醇0.7mol(51.9g)，在130℃搅拌反应3小时。反应结束后，移出上层产物取样测定酸值，将产物用7g水洗涤后先常压蒸馏回收残余的正丁醇，再减压蒸馏得到柠檬酸三丁酯产物70.66g，收率98.0％，根据测定的酸值计算得到柠檬酸的转化率为99.1％。
实施例6
在实施例5中反应结束后的200mL的分水反应器中，移出上层产物，下层为离子液体催化剂仍留在反应器中，加入柠檬酸0.2mol(38.42g)，正丁醇0.7mol(51.9g)，在130℃搅拌反应3小时。反应结束后，移出上层产物取样测定酸值，将产物用7g水洗涤后先常压蒸馏回收残余的正丁醇，再减压蒸馏得到柠檬酸三丁酯产物70.62g，收率98.0％，根据测定的酸值计算得到柠檬酸的转化率为99.0％。
实施例7
在实施例6中反应结束后的200mL的分水反应器中，移出上层产物，下层为离子液体催化剂仍留在反应器中，加入柠檬酸0.2mol(38.42g)，正丁醇0.7mol(51.9g)，在130℃搅拌反应3小时。反应结束后，移出上层产物取样测定酸值，将产物用7g水洗涤后先常压蒸馏回收残余的正丁醇，再减压蒸馏得到柠檬酸三丁酯产物70.65g，收率98.0％，根据测定的酸值计算得到柠檬酸的转化率为99.0％。
实施例8
在实施例7中反应结束后的200mL的分水反应器中，移出上层产物，下层为离子液体催化剂仍留在反应器中，加入柠檬酸0.2mol(38.42g)，正丁醇0.7mol(51.9g)，在130℃搅拌反应3小时。反应结束后，移出上层产物取样测定酸值，将产物用7g水洗涤后先常压蒸馏回收残余的正丁醇，再减压蒸馏得到柠檬酸三丁酯产物70.6g，收率97.9％，根据测定的酸值计算得到柠檬酸的转化率为99.0％。
附图是一种功能化离子液体催化合成柠檬酸三丁酯的方法的工艺流程图。

Claims (5)

1.一种功能化离子液体催化合成柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于：采用双季铵阳离子结构的离子液体催化原料柠檬酸与正丁醇进行酯化反应得到柠檬酸三丁酯。
2.根据权利要求1所述的一种功能化离子液体催化合成柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于作为催化剂的离子液体具有如下结构：
Figure F2009100347213C0000011
3.根据权利要求1所述的一种功能化离子液体催化合成柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于：酯化反应的温度为50～160℃，优选120～150℃。
4.根据权利要求1所述的一种功能化离子液体催化合成柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于：酯化反应的时间为0.5～10小时，优选2～3小时。
5.根据权利要求1所述的一种功能化离子液体催化合成柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于：酯化反应结束后，移出上层产物，下层为离子液体催化剂仍留在反应器中不经任何处理，直接投料进行下一批次的酯化反应。
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