CN101348435A - 一种以离子液体为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法 - Google Patents

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杨建国
梁学正
王有菲
王箭
吴海虹
何鸣元
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Abstract

本发明公开了一种以离子液体为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法，特点是：柠檬酸及正丁醇在酯化反应中用离子液体作催化剂，反应结束后，将催化剂从反应混合物中分离，产物经水洗、碱洗、蒸馏处理，获得柠檬酸三丁酯。本发明的优点是：产率高，催化剂便宜且用量小，反应条件温和，反应时间短，催化剂可重复使用，反应全程无环境污染。

Description

一种以离子液体为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法
技术领域
本发明涉及有机化学合成技术领域，具体地说是一种以离子液体为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法。
背景技术
柠檬酸三丁酯为无毒无味的“绿色”环保塑料增塑剂，广泛用于食品及医药仪器包装、化妆品、日用品、玩具、军用品等，具有相容性好、增塑效率高、无毒、易被生物降解和挥发性小等优点，耐寒性、耐光性和耐水性优良，并且在树脂中有抗霉性，不滋长霉菌。柠檬酸三丁酯与其他无毒增塑剂共用可提高制品硬度，尤其对软的纤维醚更为适用。同时，具改善硝化纤维抗紫外线能力，并是多种香料的溶剂，还可用于蛋白质类溶液的消泡剂。因此，柠檬酸三丁酯成为目前传统增塑剂邻苯二甲酸酯类的“绿色”替代品。合成柠檬酸三丁酯的传统方法是以浓硫酸作催化剂[宋启煌主编，精细化工工艺学，北京：化学工业出版社，1995：95]，这种催化剂存在副反应多，精制困难，设备腐蚀严重，后处理复杂，产生工业“三废”，污染环境等缺点，其应用受到了很大的限制。后来发展起来的一些催化剂如以对甲苯磺酸为催化剂[谢文磊等，精细石油化工，1998，(4)：7-9]，对该反应均具有较好的催化活性，但催化剂价格昂贵，而且不能重复循环使用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种以离子液体为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法，该方法产率高，催化剂便宜，催化剂用量小，催化剂可重复使用，无环境污染。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种以离子液体为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法，特点是：柠檬酸及正丁醇在酯化反应中用离子液体作催化剂，反应结束后，将催化剂从反应混合物中分离，产物经水洗、碱洗、蒸馏处理，获得柠檬酸三丁酯，其具体步骤如下：
第1步离子液体的制备
取等物质量的含氮化合物与1，4-丁烷磺内酯，在室温下搅拌72h，得到白色的固体盐，然后抽滤，用浓度大于99％的乙醚或乙酸乙酯洗涤3次后，60℃进行真空烘干，接着称取等摩尔的烘干固体盐和酸在80℃下进行加热搅拌4h，得到相应的下述离子液体：
Figure A20081004246600051
[(C2H5)3N(CH2)4SO3H][H2PO4]
Figure A20081004246600052
[(C2H5)3N(CH2)4SO3H][CH3PhSO3]
Figure A20081004246600053
[(C2H5CH2)3N(CH2)4SO3H][HSO4]
Figure A20081004246600054
[SO3H-bPy][HSO4]
Figure A20081004246600055
[SO3H-bMPy][HSO4]
Figure A20081004246600061
[SO3H-NM][HSO4]
第2步酯化反应
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的三颈容器中加入柠檬酸及柠檬酸物质量4～6倍的正丁醇，80-120℃进行加热搅拌，待柠檬酸全溶后加入上述任意一种离子液体作催化剂，离子液体的用量占反应物总重量的0.37～1.85％，110-150℃加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，反应至无水再进入分水器停止。
第3步催化剂的分离及产物的纯化
反应结束后，将上述产物冷却静置分液，分出下层离子液体催化剂，然后加入质量分数为0.5％的NaOH水溶液搅拌中和后，用蒸馏水洗涤至中性，用真空蒸馏，蒸出过量丁醇后，活性炭脱色得到无色透明物柠檬酸三丁酯。
其中：第1步所述的酸为硫酸、磷酸或对甲苯磺酸。
与背景技术相比，本发明的优点是：
(1)产率高，为97.5～99.6％左右。
(2)催化剂便宜，催化剂用量小，约占反应原料总重的0.37～1.85％。
(3)反应条件温和，反应时间短。
(4)催化剂重复使用。
(5)没有环境污染等。
具体实施方式
以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述：
实施例1
第1步离子液体的制备
取等物质量的三乙胺与1，4-丁烷磺内酯在室温下搅拌72h后，得到白色的固体盐，然后抽滤，用99％的乙醚洗涤3次后，60℃进行真空烘干；接着称取等物质量的烘干固体盐和硫酸，在80℃下进行加热搅拌4h，得到离子液体：[(C2H5CH2)3N(CH2)4SO3H][HSO4]。
第2步酯化反应
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol柠檬酸、0.45mol正丁醇，90℃进行加热搅拌，待柠檬酸全溶后取样测定酸度，然后加入20mmol的[(C2H5CH2)3N(CH2)4SO3H][HSO4]离子液体，120℃加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，反应至无水(4h左右)，再进入分水器停止，取样测定酸度，酸值的测定按GB/T1668-1995进行。
第3步催化剂的分离及产物的纯化
反应结束后，将上述产物冷却静置分液，分出下层离子液体催化剂，然后加入质量分数为0.5％的NaOH水溶液搅拌中和后，用蒸馏水洗涤至中性，将装置改为真空蒸馏装置，蒸出过量丁醇后，活性炭脱色得到无色透明物柠檬酸三丁酯。其转化率为99.2％。
实施例2-4
除以下不同外，其余与实施例1相同，正丁醇按表1的比例用量。
表1
Figure A20081004246600071
实施例5-7
除以下不同外，其余与实施例1相同，离子液体分别按表2的用量。
表2
实施例8-12
除以下不同外，其余与实施例1相同，催化剂重复循环使用对反应的影响结果见表3。
表3
Figure A20081004246600082
实施例13-15
除以下不同外，其余与实施例1相同，采用表4所示的含氮化合物。
表4
Figure A20081004246600091
实施例16-17
除以下不同外，其余与实施例1相同，采用表5所示的酸。
表5
Figure A20081004246600092

Claims (1)

1、一种以离子液体为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于：柠檬酸及正丁醇在酯化反应中用离子液体作催化剂，反应结束后，将催化剂从反应混合物中分离，产物经水洗、碱洗、蒸馏处理，获得柠檬酸三丁酯，其具体步骤如下：
第1步离子液体的制备
取等物质量的含氮化合物与1，4-丁烷磺内酯，在室温下搅拌72h，得到白色的固体盐，然后抽滤，用浓度大于99％的乙醚或乙酸乙酯洗涤3次后，60℃进行真空烘干，接着称取等摩尔的烘干固体盐和酸在80℃下进行加热搅拌4h，得到相应的下述离子液体：
Figure A2008100424660002C1
[(C2H5)3N(CH2)4SO3H][H2PO4]
Figure A2008100424660002C2
[(C2H5)3N(CH2)4SO3H][CH3PhSO3]
[(C2H5CH2)3N(CH2)4SO3H][HSO4]
Figure A2008100424660002C4
[SO3H-bPy][HSO4]
Figure A2008100424660002C5
[SO3H-bMPy][HSO4]
[SO3H-NM][HSO4]
第2步酯化反应
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的三颈容器中加入柠檬酸及柠檬酸物质量4～6倍的正丁醇，80-120℃进行加热搅拌，待柠檬酸全溶后加入上述任意一种离子液体作催化剂，离子液体的用量占反应物总重量的0.37～1.85％，110-150℃加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，反应至无水再进入分水器停止；
第3步催化剂的分离及产物的纯化
反应结束后，将上述产物冷却静置分液，分出下层离子液体催化剂，然后加入质量分数为0.5％的NaOH水溶液搅拌中和后，用蒸馏水洗涤至中性，用真空蒸馏，蒸出过量丁醇后，活性炭脱色得到无色透明物柠檬酸三丁酯；
其中：第1步所述的酸为硫酸、磷酸或对甲苯磺酸。
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