CN109761813A - 一种磺酸型双核离子液体在催化合成羧酸正丁酯中的应用和方法 - Google Patents

一种磺酸型双核离子液体在催化合成羧酸正丁酯中的应用和方法 Download PDF

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张珂
刘晨
丁越
赵地顺
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Abstract

本发明涉及有机合成技术领域，具体公开一种磺酸型双核离子液体在催化合成羧酸正丁酯中的应用和方法，所述所述磺酸型双核离子液体为其中，m＝3～4，n＝3～4，X‑为HSO4 ‑。所述羧酸正丁酯的合成方法为将所述磺酸型双核离子液体、羧酸和正丁醇加入反应器中，加热至回流进行反应，反应结束后静置分层，回收下层的磺酸型双核离子液体催化剂，上层得到产物羧酸正丁酯。本发明所选择的离子液体环境友好，易于回收，对羧酸与正丁醇的酯化反应的催化效率高。

Description

一种磺酸型双核离子液体在催化合成羧酸正丁酯中的应用和 方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种磺酸型双核离子液体在催化合成羧酸正丁酯中的应用和方法。
背景技术
羧酸正丁酯是一类重要的化工产品，在制药、制革、溶剂、香料等领域有着广泛的应用。羧酸正丁酯的合成是采用羧酸和正丁醇为原料，在催化剂的作用下发生酯化反应制得。在酯化反应中催化剂的研究是非常重要的一方面。传统合成工艺选用无机酸、固体超强酸、杂多酸、大孔分子筛等作为催化剂，但各有缺陷。诸如，浓硫酸具有腐蚀设备、污染环境、收率低、有副反应产生等缺点；固体超强酸耐温性差，重复使用性能不理想。因此，开发新型高效绿色环保的替代催化剂备受关注。
近年来，功能化离子液体作为一种新型的溶剂和催化剂，符合“绿色化学”的要求，容易回收，广泛应用于催化反应、分离工程以及电化学等领域，由于其独特的催化性能，受到越来越多的关注。迄今为止，研究最多的离子液体是单阳离子型。近年来，双阳离子型离子液体以其优良的性能引起了广泛关注。双阳离子型离子液体最显著的性质体现在极好的热稳定性，此外还具有高密度、高黏度和更宽的液程等优良性能。离子液体对于催化的酯化反应大多具有较高的选择性，目前还未见有能够高效催化合成羧酸正丁酯的双阳离子型离子液体。
发明内容
针对以上技术现状，本发明提供一种磺酸型双核离子液体在催化合成羧酸正丁酯中的应用，并提供具体的催化合成的方法。
为达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种磺酸型双核离子液体在催化合成羧酸正丁酯中的应用，其特征在于。所述磺酸型双核离子液体为其中，m＝3～4，n＝3～4，X-为HSO4 -。
一种磺酸型双核离子液体催化合成羧酸正丁酯的方法，其是将所述磺酸型双核离子液体、羧酸和正丁醇加入反应器中，加热至回流进行反应，反应结束后静置分层，回收下层的磺酸型双核离子液体催化剂，上层得到产物羧酸正丁酯。
优选地，所述羧酸正丁酯所用的羧酸为甲酸或乙酸。
优选地，所述羧酸和正丁醇的摩尔比为1:3～7。
优选地，所述磺酸型双核离子液体中的用量为羧酸质量的1～15％。
优选地，反应时间为0.5～6h。
优选地，上层液体用氢氧化钠和饱和氯化钠的混合液洗涤除去未反应的原料。
优选地，所述混合液中氢氧化钠的质量含量为8～10％。
本发明选择磺酸型双核离子液体对羧酸尤其是甲酸和乙酸与正丁醇的酯化反应具有较高的选择性，催化效率高，酯收率约90％以上；使用该离子液体最为催化剂，反应过程中无需使用带水剂，避免了挥发性溶剂如苯、甲苯、1,2-二氯乙烷等的应用，对环境更加友好；反应结束后，该离子液体与反应液形成分层，易于产物的分离，方便回收离子液体以重复使用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
分别称取甲酸1mol(46g)，正丁醇3mol，酸质量分数1％(0.46g)的磺酸型双核离子液体丙磺酸型双核丁基(m＝3，n＝4)加入带有回流冷凝的三口烧瓶中，回流温度下加热6h，将溶液置于分液漏斗中，溶液自然分层，分离出上层的反应液，用氢氧化钠和饱和氯化钠的混合液(混合液中氢氧化钠浓度为8％)洗涤，得到产物甲酸正丁酯，收率为93.21％。下层的磺酸型双核离子液体经干燥后可重复使用。
实施例2
分别称取乙酸1mol(60g)，正丁醇3mol，酸质量分数4％(2.4g)的磺酸型双核离子液体丙磺酸型双核丁基(m＝3，n＝4)加入带有回流冷凝的三口烧瓶中，回流温度下加热4h，将溶液置于分液漏斗中，溶液自然分层，分离出上层的反应液，用氢氧化钠和饱和氯化钠的混合液(混合液中氢氧化钠浓度为8％)洗涤，得到产物乙酸正丁酯，收率为94.37％。下层的磺酸型双核离子液体经干燥后可重复使用。
实施例3
分别称取甲酸1mol，正丁醇4mol，酸质量分数10％(4.6g)的磺酸型双核离子液体丁磺酸型双核丁基(m＝4，n＝4)加入带有回流冷凝的三口烧瓶中，回流温度下加热1h，将溶液置于分液漏斗中，溶液自然分层，分离出上层的反应液，用氢氧化钠和饱和氯化钠的混合液(混合液中氢氧化钠浓度为9％)洗涤，得到产物甲酸正丁酯，收率为89.26％。磺酸型双核离子液体经回收干燥后可重复使用。
实施例4
分别称取乙酸1mol，正丁醇4mol，酸质量分数10％(6g)的磺酸型双核离子液体丁磺酸型双核丁基(m＝4，n＝4)加入带有回流冷凝的三口烧瓶中，回流温度下加热4h，将溶液置于分液漏斗中，溶液自然分层，分离出上层的反应液，用氢氧化钠和饱和氯化钠的混合液(混合液中氢氧化钠浓度为9％)洗涤，得到产物乙酸正丁酯，收率为95.33％。磺酸型双核离子液体经回收干燥后可重复使用。
实施例5
分别称取甲酸1mol，正丁醇5mol，酸质量分数15％(6.9g)的磺酸型双核离子液体丁磺酸型双核丙基(m＝4，n＝3)加入带有回流冷凝的三口烧瓶中，回流温度下加热4h，将溶液置于分液漏斗中，溶液自然分层，分离出上层的反应液，用氢氧化钠和饱和氯化钠的混合液(混合液中氢氧化钠浓度为10％)洗涤，得到产物甲酸正丁酯，收率为91.89％。磺酸型双核离子液体经回收干燥后可重复使用。
实施例6
分别称取乙酸1mol，正丁醇5mol，酸质量分数15％(9g)的磺酸型双核离子液体丁磺酸型双核丙基(m＝4，n＝3)加入带有回流冷凝的三口烧瓶中，回流温度下加热0.5h，将溶液置于分液漏斗中，溶液自然分层，分离出上层的反应液，用氢氧化钠和饱和氯化钠的混合液(混合液中氢氧化钠浓度为10％)洗涤，得到产物乙酸正丁酯，收率为89.62％。磺酸型双核离子液体经回收干燥后可重复使用。
实施例7
分别称取丙酸1mol(74g)，正丁醇3mol，酸质量分数4％(3g)的磺酸型双核离子液体丙磺酸型双核丁基(m＝3，n＝4)加入带有回流冷凝的三口烧瓶中，回流温度下加热4h，将溶液置于分液漏斗中，溶液自然分层，分离出上层的反应液，用氢氧化钠和饱和氯化钠的混合液(混合液中氢氧化钠浓度为8％)洗涤，得到产物丙酸正丁酯，收率为83.29％。下层的磺酸型双核离子液体经干燥后可重复使用。
对比例1
分别称取甲酸1mol，正丁醇4mol，酸质量分数10％(4.6g)的1-(3-磺丙基)-1-甲基吡咯烷酮磷酸氢盐加入带有回流冷凝的三口烧瓶中，回流温度下加热1h，将溶液置于分液漏斗中，溶液自然分层，分离出上层的反应液，用氢氧化钠和饱和氯化钠的混合液(混合液中氢氧化钠浓度为8％)洗涤，得到产物甲酸正丁酯，收率为77.09％。
对比例2
分别称取乙酸1mol，正丁醇5mol，酸质量分数15％(9g)的1-(3-磺丙基)-1-甲基吡咯烷酮磷酸氢盐加入带有回流冷凝的三口烧瓶中，回流温度下加热0.5h，将溶液置于分液漏斗中，溶液自然分层，分离出上层的反应液，用氢氧化钠和饱和氯化钠的混合液(混合液中氢氧化钠浓度为8％)洗涤，得到产物乙酸正丁酯，收率为80.62％。
对比例3
分别称取甲酸1mol，正丁醇4mol，酸质量分数10％(4.6g)的[C5(Mim)2][NTf2]加入带有回流冷凝的三口烧瓶中，回流温度下加热1h，将溶液置于分液漏斗中，溶液自然分层，分离出上层的反应液，用氢氧化钠和饱和氯化钠的混合液(混合液中氢氧化钠浓度为8％)洗涤，得到产物甲酸正丁酯，收率为75.35％。
对比例4
分别称取乙酸1mol，正丁醇4mol，酸质量分数10％(6g)的[C5(Mim)2][NTf2]加入带有回流冷凝的三口烧瓶中，回流温度下加热1h，将溶液置于分液漏斗中，溶液自然分层，分离出上层的反应液，用氢氧化钠和饱和氯化钠的混合液(混合液中氢氧化钠浓度为8％)洗涤，得到产物乙酸正丁酯，收率为78.66％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种磺酸型双核离子液体在催化合成羧酸正丁酯中的应用，其特征在于。所述磺酸型双核离子液体为其中，m＝3～4，n＝3～4，X-为HSO4 -。
2.一种磺酸型双核离子液体催化合成羧酸正丁酯的方法，其特征在于，将权利要求1中的磺酸型双核离子液体、羧酸和正丁醇加入反应器中，加热至回流进行反应，反应结束后静置分层，回收下层的磺酸型双核离子液体催化剂，上层得到产物羧酸正丁酯。
3.如权利要求2所述的磺酸型双核离子液体催化合成羧酸正丁酯的方法，其特征在于，所述羧酸正丁酯所用的羧酸为甲酸或乙酸。
4.如权利要求2所述的磺酸型双核离子液体催化合成羧酸正丁酯的方法，其特征在于，所述羧酸和正丁醇的摩尔比为1:3～7。
5.如权利要求2所述的磺酸型双核离子液体催化合成羧酸正丁酯的方法，其特征在于，所述磺酸型双核离子液体中的用量为羧酸质量的1～15％。
6.如权利要求2所述的磺酸型双核离子液体催化合成羧酸正丁酯的方法，其特征在于，反应时间为0.5～6h。
7.如权利要求2所述的磺酸型双核离子液体催化合成羧酸正丁酯的方法，其特征在于，上层液体用氢氧化钠和饱和氯化钠的混合液洗涤除去未反应的原料。
8.如权利要求7所述的磺酸型双核离子液体催化合成羧酸正丁酯的方法，其特征在于，所述混合液中氢氧化钠的质量含量为8～10％。
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