CN104624206B - 一种木质素碳基固体酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种木质素碳基固体酸的制备方法，其特征在于：以碱木质素为主要原料，将碱木质素、碱、水按一定质量比在室温下进行搅拌溶解后，加入一定质量的环氧氯丙烷，搅拌一定时间，在适当的温度下得到木质素凝胶，之后将凝胶在盐酸水溶液中浸泡,然后水洗至中性，真空干燥得到木质素干凝胶；将干凝胶在一定温度下碳化,用磺化剂磺化,磺化之后水洗至中性，制得碳基固体酸。或者直接将干凝胶用磺化剂磺化也可制得碳基固体酸。本发明制备工艺简单，原料廉价易得，实现了工业废渣的资源化利用；制得的碳基固体酸孔结构发达，酸量高，稳定性和重复使用性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体酸催化剂的制备，特别涉及到一种以碱木质素为原料的碳基固体酸的制备方法。
背景技术
在现代化学工业产业中酸催化剂是必不可少的，广泛应用于制药、石油化学工业、高分子化工等各种领域，但目前使用的酸催化剂大多为盐酸、硫酸之类的液体酸催化剂，带来产物分离困难、难以重复使用和环境污染等诸多问题。随着全球对化工工艺过程绿色化的重视程度的增加，固体酸催化工艺取代液体酸催化工艺已是势在必行。固体酸催化剂具有廉价易得、不污染环境、容易回收并可重复利用、催化反应条件温和、收率和选择性高、后处理简便等许多优点，是液体催化剂不能代替的，被广泛应用做各种有机反应催化剂。由于无机氧化物固体酸(如沸石、铌酸)的有效酸中心密度低,在有水存在的酸催化反应(如酯化、水解、水合)中不能充分发挥其性能,因此不能取代均相质子酸催化剂。近年来，具有酸性活性中心密度高、结构稳定等特点的碳基固体酸越来越受到重视，这种新型催化剂通过不完全炭化磺酸基芳烃而得到键联磺酸基的多聚芳烃结构,或者将糖类化合物或其它天然产物炭化,形成具有多环芳碳结构的稳定载体,然后键联磺酸基。碳基固体酸具有很高的酸密度以及稳定性,在绿色化工过程中具有很大的应用潜力,已经在Beckmann重排、酯化、水解、烷基化等反应过程中得到广泛应用。
但是以木质素为原料制备碳基固体酸的文献较少，现有相关文献如下：
1、题名：Preparation and performance evaluation of a lignin-based solidacid from acid hydrolysis lignin作者：Fengbing Liang, Yanlei Song, ChongpinHuang , Jie Zhang, Biaohua Chen。机构：State Key Laboratory of ChemicalResource Engineering, Beijing University of Chemical Technology 刊名：Catalysis Communications 40 (2013) 93–97。关键词：Acid hydrolysis lignin、Sulfonation、Solid acid、Heterogeneous reaction。文摘：首先由松木粉制得硫酸盐木质素，然后将硫酸盐木质素与氯磺酸在50℃磺化，制得木质素基固体酸。
2、题名：Conversion of fructose and glucose into 5-hydroxymethylfurfural with lignin-derived carbonaceous catalyst undermicrowave irradiation in dimethyl sulfoxide–ionic liquid mixtures作者：FengGuo, Zhen Fang , Tie-Jun Zhou。机构：Laboratory of Tropical Plant ResourceScience, Xishuangbanna Tropical Botanical Garden。刊名：Bioresource Technology112 (2012) 313–318。关键词：5-Hydroxymethylfurfural、Fructose、Glucose、DMSO-[BMIM][Cl]、Lignin。文摘：木质素粉末在105℃真空干燥后，氮气保护下400℃碳化1h,用98%浓硫酸在200℃下磺化5h得到碳基固体酸。
从现有文献来看，木质素基固体酸的制备过程主要是先将木质素碳化后再磺化，或者直接磺化。但制备的碳基固体酸比表面积较小，孔隙不发达，催化剂活性低、用量大。本发明利用凝胶法制备木质素碳基催化剂，可调节比表面积和孔结构，制备得到孔结构发达、酸量高、稳定性和重复使用性好的碳基固体酸催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种木质素碳基固体酸催化剂的制备方法，以碱木质素作原料，采用凝胶法制备碳基固体酸，使制备得的碳基固体酸催化活性提高，催化效果好，孔结构发达，稳定性好，而且生产成本低。
为了实现上述目的，本发明提供的一种木质素碳基固体酸催化剂的制备方案是：
以碱木质素为主要原料，将碱木质素、碱、蒸馏水按重量份数比为100:2～60:100～600的比例在室温下进行搅拌溶解后，加入与碱木质素重量份数比为100:10～500的环氧氯丙烷， 搅拌1～2h，在30～90℃下凝胶化5h～24h，得到木质素凝胶，之后将凝胶在1mol/L盐酸水溶液中浸泡10h～24h, 蒸馏水洗至中性，在50～100℃真空干燥12～24h得到木质素干凝胶. 将干凝胶在300～500℃下碳化4～10h,然后在100～190℃下用磺化剂磺化2～10h, 磺化时按100份重量的碳用180～280份重量的磺化剂进行磺化后，用去离子水洗至中性，在50～100℃下真空干燥12～24h，制得碳基固体酸。
或者，以碱木质素为原料，将碱木质素、碱、蒸馏水按重量份数比为100:2～60:100～600的比例在室温下进行搅拌溶解后，加入与碱木质素重量份数比为100:10～500的环氧氯丙烷，搅拌1～2h，在30～90℃下凝胶化5h～24h，得到木质素凝胶，之后将凝胶在1mol/L盐酸水溶液中浸泡10h～24h, 蒸馏水洗至中性，在50～100℃真空干燥12～24h得到木质素干凝胶.然后将干凝胶在100～190℃下用磺化剂直接脱水碳化、磺化2～10h，磺化时按100份重量的碳用180～280份重量的磺化剂进行磺化后，用去离子水洗至中性，在50～100℃下真空干燥12～24h，也可制得碳基固体酸。
在上述方法中，所述的碱木质素为木浆、竹浆、草浆和蔗渣造纸黑液酸析木质素中的一种或几种，其固含量质量百分比为93%～97%，成本低。
在上述方法中，所述的磺化剂是98%的浓硫酸或发烟硫酸。
在上述方法中，所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
在上述方法中，所述的制备过程是采用凝胶法进行制备碳基固体酸催化剂。
附图说明
说明书附图中，图1是本发明木质素碳基固体酸的红外光谱图，从图1中可以看出，1035cm-1出为-SO3H的特征吸收峰，说明成功引入了磺酸基。
图2是本发明制备的木质素碳基固体酸扫描电镜图。从图可以看出，采用本发明制备的碳基固体酸具有发达的孔结构。
图3是按现有文献制备的木质素碳基固体酸扫描电镜图。从图可以看出，该碳基固体酸没有明显的孔结构。
本发明产生的积极效果是：
1．本发明利用凝胶法制备得到的碳基固体酸微孔和介孔结构发达，碘值（465.7～530.7mg/g）和亚甲基蓝吸附值(68.3～101mg/g)高，酸值在0.77～1.38mmol/g。
2.本发明所用的原料易得，成本低廉，而且原料木质素是从造纸厂排出的废液中提取而得，实现了工业废渣的资源化利用。
3.采用凝胶法制备碳基固体酸，制作工艺简单，无需使用复杂的设备，再生容易，而且生产成本低。
4.制成的碳基固体酸热稳定性高，热分解温度在180℃以上。
以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述。
本发明制备得到的碳基固体酸催化剂的酸值测量是参考文献1和文献2中酸值的测定方法进行测量，碳基固体酸催化剂的碘值和亚甲基蓝吸附值的测定是依据GB/T12496.10-1999标准进行测定。
具体实施方式
实施例1
碳基固体酸催化剂的制备：以木浆碱木质素为原料，将木浆碱木质素、氢氧化钠、蒸馏水按重量份数比为100:2:100的比例在室温下进行搅拌溶解后，加入与木浆碱木质素重量份数比为100:10的环氧氯丙烷， 搅拌1h，在50℃下凝胶化14h，得到木质素凝胶，之后将凝胶在1mol/L盐酸水溶液中浸泡10h, 蒸馏水洗至中性，在50℃真空干燥24h得到木质素干凝胶. 将干凝胶在300℃下碳化10h,然后在100℃下用98%浓硫酸磺化10h, 磺化时按100份重量的碳用180份重量的98%浓硫酸进行磺化后，用去离子水洗至中性，在50℃下真空干燥24h，制得碳基固体酸；得到的碳基固体酸催化剂的酸值为0.77mmol/g，碘值530.7mg/g,亚甲基蓝吸附值101mg/g。
实施例2
碳基固体酸催化剂的制备：以竹浆碱木质素为原料，将竹浆碱木质素、氢氧化钠、蒸馏水按重量份数比为100:10:300的比例在室温下进行搅拌溶解后，加入与竹浆碱木质素重量份数比为100:100的环氧氯丙烷，搅拌1.2h，在30℃下凝胶化24h，得到木质素凝胶，之后将凝胶在1mol/L盐酸水溶液中浸泡16h, 蒸馏水洗至中性，在60℃真空干燥18h得到木质素干凝胶. 将干凝胶在350℃下碳化8h,然后在130℃下用98%浓硫酸磺化6h, 磺化时按100份重量的碳用210份重量的98%浓硫酸进行磺化后，用去离子水洗至中性，在60℃下真空干燥20h，制得碳基固体酸；得到的碳基固体酸催化剂的酸值为0.81mmol/g，碘值498.5mg/g,亚甲基蓝吸附值为76mg/g。
实施例3
碳基固体酸催化剂的制备：以草浆碱木质素为原料，将草浆碱木质素、氢氧化钾、蒸馏水按重量份数比为100:30: 450的比例在室温下进行搅拌溶解后，加入与草浆碱木质素重量份数比为100:300的环氧氯丙烷， 搅拌1.5h，在70℃下凝胶化8h，得到木质素凝胶，之后将凝胶在1mol/L盐酸水溶液中浸泡20h, 蒸馏水洗至中性，在80℃真空干燥15h得到木质素干凝胶. 将干凝胶在400℃下碳化6h,然后在160℃下用98%浓硫酸磺化4h, 磺化时按100份重量的碳用250份重量的98%浓硫酸进行磺化后，用去离子水洗至中性，在 70℃下真空干燥16h，制得碳基固体酸；得到的碳基固体酸催化剂的酸值为0.92mmol/g，碘值465.7mg/g,亚甲基蓝吸附值为68.3mg/g。
实施例4
碳基固体酸催化剂的制备：以蔗渣碱木质素为原料，将蔗渣碱木质素、氢氧化钾、蒸馏水按重量份数比为100:60: 600的比例在室温下进行搅拌溶解后，加入与蔗渣碱木质素重量份数比为100:500的环氧氯丙烷， 搅拌2h，在90℃下凝胶化5h，得到木质素凝胶，之后将凝胶在1mol/L盐酸水溶液中浸泡24h, 蒸馏水洗至中性，在100℃真空干燥12h得到木质素干凝胶. 将干凝胶在500℃下碳化4h,然后在190℃下用98%浓硫酸磺化2h, 磺化时按100份重量的碳用280份重量的98%浓硫酸进行磺化后，用去离子水洗至中性，在 100℃下真空干燥12h，制得碳基固体酸；得到的碳基固体酸催化剂的酸值为1.02mmol/g，碘值493.5mg/g,亚甲基蓝吸附值为97.8mg/g。
实施例5
碳基固体酸催化剂的制备：以木浆碱木质素为原料，将木浆碱木质素、氢氧化钾、蒸馏水按重量份数比为100:5: 200的比例在室温下进行搅拌溶解后，加入与木浆碱木质素重量份数比为100:50的环氧氯丙烷， 搅拌1h，在60℃下凝胶化12h，得到木质素凝胶，之后将凝胶在1mol/L盐酸水溶液中浸泡12h, 蒸馏水洗至中性，在90℃真空干燥13h得到木质素干凝胶. 将干凝胶在450℃下碳化5h,然后在150℃下用20%发烟硫酸磺化4h, 磺化时按100份重量的碳用220份重量的20%发烟硫酸进行磺化后，用去离子水洗至中性，在 90℃下真空干燥12h，制得碳基固体酸；得到的碳基固体酸催化剂的酸值为0.85mmol/g，碘值508.2mg/g,亚甲基蓝吸附值为79.5mg/g。
实施例6
碳基固体酸催化剂的制备：以草浆碱木质素为原料，将草浆碱木质素、氢氧化钠、蒸馏水按重量份数比为100:50: 550的比例在室温下进行搅拌溶解后，加入与草浆碱木质素重量份数比为100:400的环氧氯丙烷， 搅拌2h，在80℃下凝胶化6h，得到木质素凝胶，之后将凝胶在1mol/L盐酸水溶液中浸泡20h, 蒸馏水洗至中性，在100℃真空干燥14h得到木质素干凝胶. 将干凝胶在450℃下碳化5h,然后在100℃下用60%发烟硫酸磺化2h, 磺化时按100份重量的碳用180份重量的60%发烟硫酸进行磺化后，用去离子水洗至中性，在 90℃下真空干燥12h，制得碳基固体酸；得到的碳基固体酸催化剂的酸值为0.92mmol/g，碘值482.1mg/g,亚甲基蓝吸附值为86.6mg/g。
实施例7
碳基固体酸催化剂的制备：以木浆碱木质素为原料，将木浆碱木质素、氢氧化钠、蒸馏水按重量份数比为100:2:100的比例在室温下进行搅拌溶解后，加入与木浆碱木质素质量比为100:10的环氧氯丙烷，搅拌1h，在30℃下凝胶化24h，得到木质素凝胶，之后将凝胶在1mol/L盐酸水溶液中浸泡10h, 蒸馏水洗至中性，在50℃真空干燥24h得到木质素干凝胶.然后将干凝胶在100℃下用60%发烟硫酸磺化2h, 磺化时按100份重量的碳用180份重量的60%发烟硫酸进行磺化后，用去离子水洗至中性，在50℃下真空干燥24h，制得碳基固体酸；得到的碳基固体酸催化剂的酸值为0.77mmol/g，碘值487.4mg/g,亚甲基蓝吸附值为90.2mg/g。
实施例8
碳基固体酸催化剂的制备：以竹浆碱木质素为原料，将竹浆碱木质素、氢氧化钠、蒸馏水按重量份数比为100:15:300的比例在室温下进行搅拌溶解后，加入与竹浆碱木质素质量比为100:100的环氧氯丙烷，搅拌1.3h，在50℃下凝胶化20h，得到木质素凝胶，之后将凝胶在1mol/L盐酸水溶液中浸泡17h, 蒸馏水洗至中性，在65℃真空干燥20h得到木质素干凝胶.然后将干凝胶在130℃下用20%发烟硫酸直接脱水碳化、磺化4h，磺化时按100份重量的碳用200份重量的20%发烟硫酸进行磺化后，用去离子水洗至中性，在 60℃下真空干燥21h，制得碳基固体酸；得到的碳基固体酸催化剂的酸值为0.89mmol/g，碘值491.4mg/g,亚甲基蓝吸附值为101mg/g。
实施例9
碳基固体酸催化剂的制备：以草浆碱木质素为原料，将草浆碱木质素、氢氧化钾、蒸馏水按重量份数比为100:40:500的比例在室温下进行搅拌溶解后，加入与草浆碱木质素质量比为100:380的环氧氯丙烷，搅拌1.6h，在70℃下凝胶化13h，得到木质素凝胶，之后将凝胶在1mol/L盐酸水溶液中浸泡20h, 蒸馏水洗至中性，在80℃真空干燥15h得到木质素干凝胶.然后将干凝胶在160℃下用98%浓硫酸直接脱水碳化、磺化10h，磺化时按100份重量的碳用280份重量的98%浓硫酸进行磺化后，用去离子水洗至中性，在 80℃下真空干燥16h，制得碳基固体酸；得到的碳基固体酸催化剂的酸值为1.08mmol/g，碘值530.7mg/g,亚甲基蓝吸附值为68.3mg/g。
实施例10
碳基固体酸催化剂的制备：以蔗渣碱木质素为原料，将蔗渣碱木质素、氢氧化钾、蒸馏水按重量份数比为100:60:600的比例在室温下进行搅拌溶解后，加入与蔗渣碱木质素质量比为100:500的环氧氯丙烷，搅拌2h，在90℃下凝胶化5h，得到木质素凝胶，之后将凝胶在1mol/L盐酸水溶液中浸泡24h, 蒸馏水洗至中性，在100℃真空干燥12h得到木质素干凝胶.然后将干凝胶在190℃下用98%浓硫酸直接脱水碳化、磺化7h，磺化时按100份重量的碳用240份重量的98%浓硫酸进行磺化后，用去离子水洗至中性，在 100℃下真空干燥12h，制得碳基固体酸；得到的碳基固体酸催化剂的酸值为1.38mmol/g，碘值465.7 mg/g,亚甲基蓝吸附值为87.5mg/g。
Claims (4)
1.一种木质素碳基固体酸的制备方法，其特征在于：以碱木质素为主要原料，将碱木质素、碱、蒸馏水按重量份数比为100:2～60:100～600的比例在室温下进行搅拌溶解后，加入与碱木质素重量份数比为 100:10～500 的环氧氯丙烷，搅拌1～2h，在30～90℃下凝胶化5h～24h，得到木质素凝胶，之后将凝胶在1mol/L盐酸水溶液中浸泡10h～24h, 蒸馏水洗至中性，在 50～100℃真空干燥 12～24h 得到木质素干凝胶，将干凝胶在 300～500℃下碳化 4～10h, 然后在 100～190℃下用磺化剂磺化2～10h, 磺化时按 100 份重量的碳用180～280份重量的磺化剂进行磺化后，用去离子水洗至中性，在50～100℃下真空干燥 12～24h，制得木质素碳基固体酸；所述的磺化剂是 98%的浓硫酸或发烟硫酸；所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
2.一种木质素碳基固体酸的制备方法，其特征在于：以碱木质素为原料，将碱木质素、
碱、蒸馏水按重量份数比为 100:2～60:100～600 的比例在室温下进行搅拌溶解后，加入与碱木质素重量份数比为 100:10～500 的环氧氯丙烷，搅拌1～2h，在 30～90℃下凝胶化 5h～24h，得到木质素凝胶，之后将凝胶在 1mol/L 盐酸水溶液中浸泡 10h～24h, 蒸馏水洗至中性，在 50～100℃真空干燥 12～24h 得到木质素干凝胶，然后将干凝胶在100～190℃下用磺化剂直接脱水碳化、磺化2～10h，磺化时按100份重量的碳用180～280份重量的磺化剂进行磺化后，用去离子水洗至中性，在 50～100℃下真空干燥 12～24h，制得木质素碳基固体酸；所述的磺化剂是 98%的浓硫酸或发烟硫酸；所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
3.根据权利要求 l 或 2 所述的木质素碳基固体酸的制备方法，其特征在于：所述的碱木质素为木浆、竹浆、草浆和蔗渣造纸黑液酸析木质素中的一种或几种，其固含量质量百分比为 93%～97%。
4.根据权利要求 l 或 2 所述的木质素碳基固体酸的制备方法，其特征在于：所述的制备过程是采用凝胶法进行制备木质素碳基固体酸。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant |