CN102070419A

CN102070419A - 氧化镁催化剂催化正丁醛缩合反应的方法及其制备

Info

Publication number: CN102070419A
Application number: CN2010106005034A
Authority: CN
Inventors: 楼辉; 孙辉; 段谨钊; 丁宇琦; 韩军兴; 李望; 郑小明
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2010-12-22
Filing date: 2010-12-22
Publication date: 2011-05-25

Abstract

本发明涉及绿色化学技术领域，属于一种固体碱催化剂催化正丁醛缩合制备2-乙基-2-己烯醛的新方法，特指采用水热法制备的氧化镁催化剂催化正丁醛缩合制备2-乙基-2-己烯醛的方法，其是正丁醛在氧化镁催化剂作用下经过缩合反应得到2-乙基-2-己烯醛，溶剂正丁醇和正丁醛的质量比在0:1到20:1之间，氧化镁催化剂用量为正丁醛重量的1-50%，在20～160^oC下反应0.5～48小时，本发明工艺过程简单，氧化镁催化剂经20次重复利用不失活，反应产物不需中和、洗涤，不会产生工业废水。

Description

氧化镁催化剂催化正丁醛缩合反应的方法及其制备

技术领域

本发明涉及绿色化学技术领域，属于一种固体碱催化剂催化正丁醛缩合制备2-乙基-2-己烯醛的新方法，特指采用水热法制备的氧化镁催化剂催化正丁醛缩合制备2-乙基-2-己烯醛的方法。

背景技术

2-乙基-2-己烯醛是一种重要的化工原料，在药物，香料，化妆品以及药物合成中间体都有着广泛的应用，并且它还是工业合成2-乙基-正己醛和2-乙基-己烷-1-醇的重要原料。而后者也有着非常重要的商业用途，包括生产橡胶，耐磨损聚乙烯醛以及高分子和润滑油的抗氧化剂。工业上，2-乙基-2-己烯醛主要是在NaOH或者KOH等液体碱的催化作用下丁醛发生自缩合反应生成的，由于这一过程需要消耗超过化学计量比KOH/NaOH，因此它是一种非经济的反应。另外，反应结束后碱金属氧化物需要大量的水中和洗涤，这也对环境造成了很大的污染。

发明内容

本发明目的是克服均相法制备2-乙基-2-己烯醛的缺点，提供一种采用氧化镁催化剂制备2-乙基-2-己烯醛的方法，氧化镁催化剂用于该正丁醛缩合反应生产工艺简单，产品呈中性，不需要中和洗涤，不会产生工业废水，后处理方便，催化剂可以多次使用。

本发明的具体技术方案如下：

本发明是一种氧化镁催化剂催化正丁醛缩合反应的方法，以正丁醛为原料，加入溶剂，加入氧化镁催化剂，经过正丁醛缩合作用得到的2-乙基-2-己烯醛，其步骤是：在圆底烧瓶中加入溶剂、正丁醛，溶剂和正丁醛的质量比在0:1到20:1之间；再加入氧化镁催化剂，所述氧化镁催化剂为水热法制备的固体碱催化剂，氧化镁催化剂用量为正丁醛重量的1-50%，磁力搅拌，在20～160^oC下反应0.5～48小时；反应后趁热抽滤，分离出氧化镁催化剂；液相再蒸馏回收溶剂和正丁醛；产物2-乙基-2-己烯醛经精馏得到。

本发明所述氧化镁催化剂通过水热法制备而得，水热法制备氧化镁催化剂的步骤为：将0.01~0.05摩尔Mg(NO₃)₂·6H₂O或MgSO₄溶解到100mL水中，缓慢滴加氨水，调节溶液pH，待沉淀完全后继续搅拌1-24h，放入200mL晶化釜中晶化12-72h，取出后冷却，过滤，用去离子水洗涤，沉淀在100-160^oC烘箱中8-24h烘干备用，反应前，将所得沉淀在不同温度下焙烧1-12h。

本发明所述的氧化镁催化剂制备的沉淀过程中溶液pH为9.0~12.0，晶化温度为100-180^oC，焙烧温度为300-1000^oC。

本发明所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、正己烷、环己烷、甲苯、对二甲苯中的一种。

溶剂所用质量为正丁醛的0~20倍，在该条件下，如上述所述歩骤制备生物柴油，反应时间为0.5～24h，正丁醛转化率为98％左右，2-乙基-2-己烯醛的收率在85%左右。

本发明的有益效果是：采用水热法制备的氧化镁作为正丁醛缩合反应制备2-乙基-2-己烯醛的催化剂，可提高固体碱催化正丁醛缩合反应中2-乙基-2-己烯醛的收率。回收后的溶剂、正丁醛均可多次重复利用。本发明最大优点是可获得高收率的2-乙基-2-己烯醛，而且后处理方便，不需要中和洗涤，没有工业废水产生。

具体实施方式

实施例1

在100ml圆底烧瓶中，加入20g去离子水，2.5g正丁醛，加入重量约为正丁醛20％的MgO催化剂0.5g，反应温度控制在90℃，磁力搅拌速度为600rpm，反应时间12h。反应结束后趁热抽滤，分离出催化剂。经蒸馏回收正丁醛，进一步精馏提纯后得到2-乙基-2-己烯醛。反应体系为中性，省却了因中和洗涤而产生的工业废水，降低了环境污染。经气相色谱检测，正丁醛的转化率为94.5%，2-乙基-2-己烯醛的收率为77.0%。

实施例2

在100ml高压釜中，加入20g甲苯，1g正丁醛，加入重量约为正丁醛50％的MgO催化剂0.5g，反应温度控制在140℃，磁力搅拌速度为600rpm，反应时间24h。反应结束后趁热抽滤，分离出催化剂。经蒸馏回收正丁醛，进一步精馏提纯后得到2-乙基-2-己烯醛。经气相色谱检测，正丁醛的转化率为79.3%，2-乙基-2-己烯醛的收率为58.1%。

实施例3

在100ml圆底烧瓶中，加入20g正丁醇，1g正丁醛，加入重量约为正丁醛25％的MgO催化剂0.25g，反应温度控制在110℃，磁力搅拌速度为600rpm，反应时间8h。反应结束后趁热抽滤，分离出催化剂。经蒸馏回收正丁醛，进一步精馏提纯后得到2-乙基-2-己烯醛。经气相色谱检测，正丁醛的转化率为98.1%，2-乙基-2-己烯醛的收率为85.4%。

实施例4

在100ml高压釜中，加入20g正丁醇，2.5g正丁醛，加入重量约为正丁醛20％的MgO催化剂0.5g，反应温度控制在160℃，磁力搅拌速度为600rpm，反应时间0.5h。反应结束后趁热抽滤，分离出催化剂。经蒸馏回收正丁醛，进一步精馏提纯后得到2-乙基-2-己烯醛。经气相色谱检测，正丁醛的转化率为85.4%，2-乙基-2-己烯醛的收率为71.6%。

实施例5

在100ml圆底烧瓶中，加入20g正丁醛，加入重量约为正丁醛1％的MgO催化剂0.2g，反应温度控制在20℃，磁力搅拌速度为600rpm，反应时间48h。反应结束后趁热抽滤，分离出催化剂。经蒸馏回收正丁醛，进一步精馏提纯后得到2-乙基-2-己烯醛。经气相色谱检测，正丁醛的转化率为25.7%，2-乙基-2-己烯醛的收率为19.4%。

五个实施实例汇总表

Figure 2010106005034100002DEST_PATH_IMAGE001

Claims

1.一种氧化镁催化剂催化正丁醛缩合反应的方法，其特征是以正丁醛为原料，加入溶剂，加入氧化镁催化剂，经过正丁醛缩合作用得到的2-乙基-2-己烯醛，其步骤是：在圆底烧瓶中加入溶剂、正丁醛，溶剂和正丁醛的质量比在0:1到20:1之间；再加入氧化镁催化剂，所述氧化镁催化剂为水热法制备的固体碱催化剂，氧化镁催化剂用量为正丁醛重量的1-50%，磁力搅拌，在20～160^oC下反应0.5～48小时；反应后趁热抽滤，分离出氧化镁催化剂；液相再蒸馏回收溶剂和正丁醛；产物2-乙基-2-己烯醛经精馏得到。

2.根据权利要求1所述的氧化镁催化剂催化正丁醛缩合反应的方法，其特征是所述氧化镁催化剂通过水热法制备而得。

3.根据权利要求2所述的氧化镁催化剂的制备，其特征是所述的水热法制备氧化镁催化剂，其步骤为：将0.01~0.05摩尔Mg(NO₃)₂·6H₂O或MgSO₄溶解到100mL水中，缓慢滴加氨水，调节溶液pH，待沉淀完全后继续搅拌1-24h，放入200mL晶化釜中晶化12-72h，取出后冷却，过滤，用去离子水洗涤，沉淀在100-160^oC烘箱中8-24h烘干备用，反应前，将所得沉淀在不同温度下焙烧1-12h。

4.根据权利要求3所述的氧化镁催化剂的制备，其特征是氧化镁催化剂制备的沉淀过程中溶液pH为9.0~12.0。

5.根据权利要求4所述的氧化镁催化剂的制备，其特征是氧化镁催化剂制备的晶化温度为100-180^oC。

6.根据权利要求5所述的氧化镁催化剂的制备，其特征是氧化镁催化剂制备的焙烧温度为300-1000^oC。

7.根据权利要求1所述的氧化镁催化剂的制备，其特征是所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、正己烷、环己烷、甲苯、对二甲苯中的一种。