CN102977353B - 一种聚酯缩聚用的AlOOH催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚酯缩聚用的AlOOH催化剂及其制备方法。所述催化剂包括AlOOH或AlOOH和Al₂O₃的混合物。该催化剂的制备方法，包括：铝酸钠溶液和添加剂混合均匀后，调节pH值，反应，离心分层，将得到的固体物质清洗，干燥、研磨，即得聚酯缩聚用AlOOH催化剂，其中铝酸钠和添加剂的质量比为1:1~2000:1。本发明的一种纳米AlOOH催化剂，制备方法简单，不需要高温条件，成本低廉，且原料来源丰富，有利于工业化推广；该催化剂可用于制备聚酯，具有较高的催化活性，聚酯切片特性粘度较高；该催化剂不含重金属元素化合物，有望替代现有聚酯工业中使用的锑系催化剂。

Description

一种聚酯缩聚用的AlOOH催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂及其制备领域，特别涉及一种聚酯缩聚用的AlOOH催化剂及其制备方法。

背景技术

AlOOH或写成AlO(OH)，是一种具有重要用途的材料，可用作吸附剂、干燥剂、阻燃剂、催化剂及作为制备氧化铝的前躯体等。

目前AlOOH及Al₂O₃的制备方法，包括气相法、溶胶-凝胶法、液相沉淀法、水热法等。但这些方法中有的需要高温，昂贵的设备，且有的方法需使用许多有机溶胶，操作条件较苛刻。例如，专利CN101182024报道了一种Γ-AlOOH的制备方法，是以无机水溶性铝盐为原料，无机碱或无机酸为沉淀剂，先通过常温合成法制备无定型氢氧化铝沉淀，然后将其加入含无机形貌控制剂的水溶液中进行水热反应，得到Γ-AlOOH，但该方法需要在高压反应釜中，150~300℃条件下水热处理2~30小时；专利CN101177291报道了一种在水热条件下以铝盐为原料，柠檬酸盐为形貌控制剂，以水为溶剂在密闭容器中于180℃～250℃反应0.5～24H，合成各种不同形貌特征的AlOOH纳米材料；专利CN1868885采用胶溶-水热法，还需加入胶溶剂和分散剂进行胶溶分散，将制得的氢氧化铝胶状物转移到反应釜，并加入添加剂和表面活性剂等进行表面修饰改性，再加热到80℃～200℃后将浆料喷雾干燥，可得到纳米γ-AlOOH晶体粉末；而专利CN1546380报道了一种一维AlOOH和γ-Al₂O₃纳米材料的制备方法，需反应温度240℃～260℃，并利用微波辐射进行反应液的处理等。

虽然不同的制备方法是为了得到不同形貌的AlOOH，但开发一种成本低廉、操作简便、反应条件温和的纳米AlOOH的制备方法仍具有重要意义。此外，在AlOOH应用于聚酯工业方面，已报道的用途是作为阻燃剂（专利CN101117432），而应用于能源工业，可作为甲醇脱水制二甲醚的催化剂（专利CN1947833及CN101264448），但单独以AlOOH作为聚酯缩聚催化剂却未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种聚酯缩聚用的AlOOH催化剂及其制备方法，本发明方法操作简便、反应条件温和，制备方法简单、绿色环保，且原料来源丰富；单独使用该纳米AlOOH粉末作为缩聚催化剂制得的聚酯切片粘均分子量较高；该催化剂不含重金属元素化合物，有望替代现有聚酯工业中使用的锑系催化剂。

本发明涉及一种聚酯缩聚用的AlOOH催化剂及其制备方法。所述催化剂包括AlOOH或AlOOH和Al₂O₃的混合物，其中Al₂O₃与AlOOH的质量比为1:1000~1:10。

本发明的一种聚酯缩聚用AlOOH催化剂的制备方法，包括：

铝酸钠溶液和添加剂混合均匀后，调节pH值，反应，离心分层，将得到的固体物质清洗，干燥、研磨，即得聚酯缩聚用AlOOH催化剂，其中铝酸钠和添加剂的质量比为1:1~2000:1，优选4:1~1000:1。

所述添加剂为凹凸棒土，直径为10~90nm，长度为100~3000nm。

所述铝酸钠溶液的浓度为0.05~1mol/L，优选0.1~0.5mol/L。

所述pH值为6.5~8.0。

所述干燥温度为40~70℃，干燥时间为20～32h。

有益效果

（1）本发明的一种纳米AlOOH催化剂，制备方法简单，不需要高温条件，成本低廉，且原料来源丰富，有利于工业化推广；

（2）本发明的一种纳米AlOOH催化剂，可用于制备聚酯，具有较高的催化活性，聚酯切片特性粘度较高，使用本发明的纳米AlOOH催化剂得到的聚酯切片粘均分子量较高；

（3）该催化剂不含重金属元素化合物，有望替代现有聚酯工业中使用的锑系催化剂。

附图说明

图1为用扫描电子显微镜（SEM）对实施例1制备的催化剂的形貌进行表征的图片；

图2为实施例1、2、3及比较例1制备的催化剂的X-射线粉末衍射（XRD）图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

如下实施例中的一些参数按以下方法进行测量。

（1）缩聚时间(min)：从反应体系达到高真空阶段开始计时，一直到搅拌电机功率达到规定值时结束。

（2）特性粘度（IV）：采用乌氏粘度计测量，测量时将0.125g样品溶于25ml苯酚／四氯乙烷（1/1wt）混合溶剂中，于25℃测量。

（3）粘均分子量采用以下公式计算。

$\mathrm{IV}=2.1\×{10}^{-4}{{\stackrel{\‾}{M}}_{\mathrm{\η}}}^{0.82}$

实施例1

将未经处理的凹凸棒土过200目筛子去除杂物后，称量15g，加入去离子水，配成质量分数为4%左右的悬浮液，搅拌1小时后，再加入150ml的双氧水，静置30分钟后，倾出上层悬浮液，去除底层的残留杂质。

将150ml的0.5mol/L的盐酸加入到上述提纯后的悬浮液中，搅拌1小时，再超声30分钟，然后静置30分钟。倾析上层悬浮液，经离心后，将所得固体以去离子水洗涤3次，最后将洗净的凹凸棒土烘干，研磨后待用。

在烧瓶内加入0.2mol/L的NaAlO₂溶液250ml，加入0.2g的凹凸棒土，先超声30MIN，待充分分散后，在烧瓶内滴加0.5mol/L的HCL溶液，至pH值为7±0.1，同时反应液中出现白色沉淀。待反应完成后，经10000r/min的离心机离心5min，并反复用蒸馏水洗，以除去Cl^-，经离心后，在70℃下干燥24小时后，取出研磨，研磨完毕后，便制得粉末A，相应的SEM图见图1，XRD图谱见图2。

将0.24g粉末A加入到10克乙二醇中，用超声波超声15min后，与对苯二甲酸双羟乙二酯（400g）一起加入到聚合釜中，升温至220℃开始抽真空，减压至釜内压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应至达到所需粘度后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，供性能测试。

实施例2

将未经处理的凹凸棒土过200目筛子去除杂物后，称量15g，加入去离子水，配成质量分数为4%左右的悬浮液，搅拌1小时后，再加入150ml的双氧水，静置30分钟后，倾出上层悬浮液，去除底层的残留杂质。

将150ml的0.5mol/L的盐酸加入到上述提纯后的悬浮液中，搅拌1小时，再超声30分钟，然后静置30分钟。倾析上层悬浮液，经离心后，将所得固体以去离子水洗涤3次，最后将洗净的凹凸棒土烘干，研磨后待用。

在烧瓶内加入0.2mol/L的NaAlO₂溶液250ml，加入1g的凹凸棒土，先超声30MIN，待充分分散后，在烧瓶内滴加0.5mol/L的HCL溶液，至pH值为7±0.1，同时反应液中出现白色沉淀。待反应完成后，经10000r/min的离心机离心5min，并反复用蒸馏水洗，以除去Cl^-，经离心后，在70℃下干燥24小时后，取出研磨，研磨完毕后，便制得粉末B，相应的XRD图谱见图2。

将0.24g粉末B加入到10克乙二醇中，用超声波超声15min后，与对苯二甲酸双羟乙二酯（400g）一起加入到聚合釜中，升温至220℃开始抽真空，减压至釜内压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应至达到所需粘度后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，供性能测试。

实施例3

将未经处理的凹凸棒土过200目筛子去除杂物后，称量15g，加入去离子水，配成质量分数为4%左右的悬浮液，搅拌1小时后，再加入150ml的双氧水，静置30分钟后，倾出上层悬浮液，去除底层的残留杂质。

将150ml的0.5mol/L的盐酸加入到上述提纯后的悬浮液中，搅拌1小时，再超声30分钟，然后静置30分钟。倾析上层悬浮液，经离心后，将所得固体以去离子水洗涤3次，最后将洗净的凹凸棒土烘干，研磨后待用。

在烧瓶内加入0.2mol/L的NaAlO₂溶液250ml，加入0.1g的凹凸棒土，先超声30MIN，待充分分散后，在烧瓶内滴加0.5mol/L的HCL溶液，至pH值为7±0.1，同时反应液中出现白色沉淀。待反应完成后，经10000r/min的离心机离心5min，并反复用蒸馏水洗，以除去Cl^-，经离心后，在70℃下干燥24小时后，取出研磨，研磨完毕后，便制得粉末C，相应的XRD图谱见图2。

将0.24g粉末C加入到10克乙二醇中，用超声波超声15min后，与对苯二甲酸双羟乙二酯（400g）一起加入到聚合釜中，升温至220℃开始抽真空，减压至釜内压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应至达到所需粘度后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，供性能测试。

比较例1

在烧瓶内加入0.2mol/L的NaAlO₂溶液250ml，一边搅拌，一边缓慢滴加0.5mol/L的HCL溶液，此时反应液中出现白色沉淀。待反应完成，pH值为7±0.1后，经10000r/min的离心机离心5min，并反复用蒸馏水洗，以除去Cl^-，经离心后，在70℃下干燥24小时后，取出研磨，研磨完毕后，便制得粉末D，相应的XRD图谱见图2。

将0.24g粉末D加入到10克乙二醇中，用超声波超声15MIN后，与对苯二甲酸双羟乙二酯（400g）一起加入到聚合釜中，升温至220℃开始抽真空，减压至釜内压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至280℃，当体系反应至达到所需粘度后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，供性能测试。

通过对以上实施例与对比例的具体实施，得到表1所列的不同实施例与对比例样品的特性粘度和粘均分子量。

表l不同实施例与对比例样品的特性粘度和粘均分子量

Claims (6)

1.一种聚酯缩聚用AlOOH催化剂，其特征在于：所述催化剂为AlOOH；

所述催化剂由以下方法制备：

铝酸钠溶液和添加剂超声混合均匀后，调节pH值，反应，离心分层，将得到的固体物质清洗，干燥、研磨，即得聚酯缩聚用AlOOH催化剂，其中铝酸钠和添加剂的质量比为4：1～2000:1；其中添加剂为凹凸棒土，直径为10～90nm，长度为100～3000nm；其中干燥温度为40～70℃，干燥时间为20～32h。

2.一种聚酯缩聚用AlOOH催化剂的制备方法，包括：

铝酸钠溶液和添加剂超声混合均匀后，调节pH值，反应，离心分层，将得到的固体物质清洗，干燥、研磨，即得聚酯缩聚用AlOOH催化剂，其中铝酸钠和添加剂的质量比4:1～2000:1；其中添加剂为凹凸棒土，直径为10～90nm，长度为100～3000nm；其中干燥温度为40～70℃，干燥时间为20～32h。

3.根据权利要求2所述的一种聚酯缩聚用AlOOH催化剂的制备方法，其特征在于：所述铝酸钠溶液的浓度为0.05～1mol/L。

4.根据权利要求3所述的一种聚酯缩聚用AlOOH催化剂的制备方法，其特征在于：所述铝酸钠溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。

5.根据权利要求2所述的一种聚酯缩聚用AlOOH催化剂的制备方法，其特征在于：所述铝酸钠和添加剂的质量比为4:1～1000:1。

6.根据权利要求2所述的一种聚酯缩聚用AlOOH催化剂的制备方法，其特征在于：所述pH值为6.5～8.0。