CN102627759B - 一种以凹凸棒土为载体的聚酯催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种以凹凸棒土为载体的聚酯催化剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以凹凸棒土为载体的聚酯催化剂及其制备和应用，该催化剂是以凹凸棒土为载体，对铝化合物进行负载得到的，其中凹凸棒土与铝化合物的质量比为0.001～10∶1；其制备方法包括：将已提纯并酸性活化过的凹凸棒土分散于装有蒸馏水的容器内，超声后加入铝化合物溶液，待充分分散后得混合液，调节所述混合液的pH值为6.5～8.0；待反应完成后，离心分层，并反复将离心得到的固体物质用蒸馏水清洗，干燥后研磨，即得该催化剂；所制得的催化剂可用于制备聚酯。本发明的聚酯催化剂不含锑等重金属元素化合物，其制备方法简单，使用本发明催化剂制备的聚酯切片特性粘度较高，熔点较低，有利于降低聚酯的后加工温度。

Description

一种以凹凸棒土为载体的聚酯催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明属于聚酯催化剂及其制备和应用领域，特别涉及一种以凹凸棒土为载体的聚酯催化剂及其制备和应用。
背景技术
聚酯是由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称，主要指聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，习惯上也包括聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚芳酯等线型热塑性树脂，是一类性能优异、用途广泛的工程塑料，也可制成聚酯纤维和聚酯薄膜。
目前世界上90％以上的聚酯产品是采用锑系催化剂生产的，主要为三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑。锑是重金属元素，锑系催化剂具有一定的毒性，聚酯的生产工艺决定了催化剂参与反应后部分会滞留在产品内，因而对非重金属催化剂的研究一直是聚酯技术研究的热点之一。
20世纪70年代起，国内外学者在开发新型聚酯催化剂及环境友好的聚酯产品方面做了大量的研究工作，主要致力于钛系催化剂的改性研究，出现了钛硅复合类催化剂(商品名C-94，专利号CN1124257)、改性的二氧化钛催化剂(商品名HombifastPC，专利号US5656716)及乙二醇钛等新型钛系催化剂。虽然钛系催化剂的研究取得一定的成果，但钛系催化剂缺点仍是催化副反应明显，聚酯产品色相仍不是十分理想等。近年来，研究者开始研究铝化合物用作聚酯缩聚催化剂的可行性、催化性能及改进方法，并取得一些进展，但现有铝系催化剂仍存有活性小等缺点，目前尚无大规模工业化应用的报道。
凹凸棒土是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，在我国资源丰富，主要分布在苏皖等地。凹凸棒石粘土矿物具有纳米材料的属性，是具有纳米通道结构的天然纳米结构矿物材料，由于它们具有非常大的比表面积、空隙率和一定的离子交换性，可以有效提高催化性能，同时由于凹凸棒土本身良好的吸附性能，能在催化反应中更好地与反应底物接触，使其成为一种性能良好的催化剂载体。例如，已有报道以凹凸棒土为载体的专利：以凹凸棒土为载体固定脂肪酶的制备(CN1844382A)，以铝柱撑坡缕石改性固体酸催化剂的制备和应用(CN101406842A)，以坡缕石为载体的羟基镍粉、羰基铁粉催化剂的制备(CN1857775A)，以坡缕石为载体的镍基氢化反应催化剂的制备方法(CN1698958A)，一种以有机改性凹凸棒土为载体的杂多酸催化剂的制备(CN101618349A)。
专利CN1807488公开了粘土矿物作为聚酯缩聚催化剂的用途，里面虽提及坡缕石(凹凸棒土的别名)，但我们研究发现单独使用凹凸棒土作为缩聚催化剂，活性很低。另外，凹凸棒土作为填料用途增强聚酯纤维的强度已有报道(专利CN101117734)，但其作为聚酯催化剂载体的用途却未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种以凹凸棒土为载体的聚酯催化剂及其制备和应用，该催化剂不含重金属元素化合物，且提高了聚酯催化剂的活性，其制备方法简单、绿色环保，且原料来源丰富，使用该催化剂制得的聚酯切片性粘度与现有使用的锑系催化剂相当，熔点较低，有利于降低聚酯的后加工温度。
本发明的一种以凹凸棒土为载体的聚酯催化剂，包括：凹凸棒土和铝化合物，其中凹凸棒土与铝化合物的质量比为0.001∶1～10∶1；所述的凹凸棒土为事先经过提纯并酸性活化的凹凸棒土。
所述的凹凸棒土的颗粒为纳米级，直径为10～90nm，长度为100～3000nm。
所述铝化合物为羧酸铝盐、铝酸盐、铝氧化物、无机铝盐、烷氧基铝等铝系化合物中的一种或几种。
所述的铝化合物为含铝酸盐的化合物，其铝酸根离子的通式为AlO2 -或Al(OH)4 -。
所述的铝化合物为偏铝酸钠、铝酸钠或AlCl3。
所述的凹凸棒土与铝化合物的质量比优选为0.01∶1～5∶1。
本发明的一种以凹凸棒土为载体的聚酯催化剂的制备方法，包括：
将已提纯并酸性活化过的凹凸棒土分散于装有蒸馏水的容器内，超声后，加入0.1～0.5mol/L的铝化合物溶液，待充分分散后得混合液，调节所述混合液的pH值为6.5～8.0，此时反应液中出现白色沉淀；待反应完成后，离心分层，并反复将离心得到的固体物质用蒸馏水清洗，干燥后研磨，即得以凹凸棒土为载体的聚酯催化剂。
所述的提纯并酸性活化过的凹凸棒土的制备方法为：
将未经处理的凹凸棒土过200目筛子去除杂物后，加入去离子水，配成质量分数为0.01％～10％的悬浮液，搅拌，再加入双氧水，静置后，倾出上层悬浮液，去除底层的残留杂质，得到提纯后的悬浮液；
将0.1～1mol/L的盐酸加入到上述提纯后的悬浮液中，搅拌并超声后静置，倾出上层悬浮液，离心后，将所得固体以去离子水洗涤1-3次，最后干燥即得。
本发明的一种以凹凸棒土为载体的聚酯催化剂的应用，为使用上述的聚酯催化剂制备聚酯，具体包括：将上述聚酯催化剂加入到二元醇中，超声后，与二元羧酸一起加入到聚合釜中，先进行酯化反应，待酯化反应结束后，进行缩聚反应，即可得到聚酯产物。
该催化剂用于聚酯生产时，先用超声波将纳米颗粒予以分开，该催化剂添加量为约100ppm至5000ppm(相对于对苯二甲酸PTA的质量比)，优选200ppm至3000ppm的添加量(相对于对苯二甲酸PTA的质量比)。
本发明的催化剂使用时，可以添加常用添加剂，如调色剂、消光剂、稳定剂等。
本发明适用的聚酯可包括对苯二甲酸(或间苯二甲酸)与乙二醇(或1，3-丙二醇、1，4-丁二醇等二元醇)的缩聚产物或共缩聚产物，也可以是其他二元羧酸和二元醇的缩聚物或共聚物，优选的聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯。
本发明所述的催化剂是以凹凸棒土为载体，担载铝或其他非重金属元素化合物构成的复合催化剂。该复合催化剂具有不含重金属，对环境保护有利的特点，是一种新型的符合环保要求的缩聚催化剂。按本发明制备的聚对苯二甲酸乙二酯具有熔点低、切片结晶性能好等特点，同时其原料易得，价格便宜。
本发明使用无毒或低毒、成本较低的铝化合物及凹凸棒土作为制备聚酯的复合催化剂，以解决目前聚酯生产过程中普遍使用锑重金属化合物作为催化剂所产生的环境污染问题。
本发明也是为了解决单独使用铝化合物或凹凸棒土作为缩聚催化剂活性低的问题，并提供凹凸棒土用作聚酯催化剂载体的用途。本发明提供的方法可将凹凸棒土作为催化剂载体使用，当其负载铝等金属化合物时，能进一步提高催化性能，并制得一定特性粘度的聚酯。
有益效果：
(1)本发明的聚酯催化剂，以天然粘土矿物—凹凸棒土的提纯物作为催化剂载体，进一步提高铝化合物催化剂的活性，且不含重金属元素，是一种新型的符合环保要求的聚酯催化剂；
(2)本发明的催化剂的制备方法简单，且原料来源丰富，有利于工业化推广；
(3)使用本发明的催化剂得到的聚酯切片特性粘度较高，熔点较低，有利于降低后加工温度，从而降低聚酯制造成本。本发明制备的聚对苯二甲酸乙二酯，可应用于聚酯薄膜、纤维等领域。
附图说明
图1是实施例1得到的铝化合物/凹凸棒土复合催化剂A的SEM图谱。
具体实施方式
以下实施例仅为本发明的较佳实施例而已，但不是最优的工艺实例，凡是依据本发明的技术实质所作的任何简单修改，如对凹凸棒土进行硅烷偶联剂有机改性，为改善产品外观色泽，添加调色剂等，均属于本发明技术方案的范围内。
如下实施例说明本发明的实施方案，实施例中的一些参数按以下方法进行测量。
(1)特性粘数(IV)：采用乌氏粘度计测量，测量时将0.125g样品溶于25ml苯酚/四氯乙烷(1/1wt)混合溶剂中，于25℃测量。
(2)熔点
用差示扫描量热仪DSC(Differential scanning calorimetry)测定，称取样品重量5～10mg，在氮气氛围，气体流速40ml/min，升温速率10℃/min的条件下测得。
实施例1
将未经处理的凹凸棒土过200目筛子去除杂物后，称量15g，加入去离子水，配成质量分数为4％左右的悬浮液，搅拌1小时后，再加入150ml的双氧水，静置30分钟后，倾出上层悬浮液，去除底层的残留杂质。
将150ml的0.5mol/L的盐酸加入到上述提纯后的悬浮液中，搅拌1小时，再超声30分钟，然后静置30分钟。倾析上层悬浮液，经离心后，将所得固体以去离子水洗涤3次，最后将洗净的凹凸棒土烘干，研磨后待用。
称取提纯活化过的凹凸棒土4g，分散于装有200ml蒸馏水的烧瓶内，先超声30MIN，在烧瓶内加入0.5mol/L的NaAlO2溶液100ml，待充分分散后，在烧瓶内滴加0.5mol/L的HCL溶液，至pH值达到7左右，同时反应液中出现白色沉淀。待反应完成后，经12000r/min的离心机离心5MIN，并反复用蒸馏水洗，以除去Cl-，经离心后，在70℃下干燥约12小时后，取出研磨，研磨完毕后，便制得复合催化剂A。
实施例2
将未经处理的凹凸棒土过200目筛子去除杂物后，称量15g，加入去离子水，配成质量分数为4％左右的悬浮液，搅拌1小时后，再加入150ml的双氧水，静置30分钟后，倾出上层悬浮液，去除底层的残留杂质。
将150ml的0.5mol/L的盐酸加入到上述提纯后的悬浮液中，搅拌1小时，再超声30分钟，然后静置30分钟。倾析上层悬浮液，经离心后，将所得固体以去离子水洗涤3次，最后将洗净的凹凸棒土烘干，研磨后待用。
称取提纯活化过的凹凸棒土3g，分散于装有200ml蒸馏水的烧瓶内，先超声30MIN，在烧瓶内加入0.4mol/L的NaAlO2溶液100ml，待充分分散后，在烧瓶内滴加0.4mol/L的HCL溶液，至pH值达到7左右，同时反应液中出现白色沉淀。待反应完成后，经12000r/min的离心机离心5min，并反复用蒸馏水洗，以除去Cl-，经离心后，在70℃下干燥约12小时后，取出研磨，研磨完毕后，便制得复合催化剂B。
实施例3
将0.18g催化剂A加入到100克乙二醇中，用超声波超声20MIN后，加入到聚合釜中，并加入200克对苯二甲酸进行酯化反应，酯化温度为220～255℃，通过精馏装置排出反应生成的水，酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至275℃左右，当体系反应至达到所需粘度后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，供性能测试。
实施例4
将0.22g催化剂A加入到100克乙二醇中，用超声波超声20MIN后，加入到聚合釜中，并加入200克对苯二甲酸进行酯化反应，酯化温度为220～255℃，通过精馏装置排出反应生成的水，酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至275℃左右，当体系反应至达到所需粘度后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，供性能测试。
实施例5
将0.18g催化剂B加入到100克乙二醇中，用超声波超声20MIN后，加入到聚合釜中，并加入200克对苯二甲酸进行酯化反应，酯化温度为220～255℃，通过精馏装置排出反应生成的水，酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至275℃左右，当体系反应至达到所需粘度后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，供性能测试。
实施例6
将0.22g催化剂B加入到100克乙二醇中，用超声波超声20MIN后，加入到聚合釜中，并加入200克对苯二甲酸进行酯化反应，酯化温度为220～255℃，通过精馏装置排出反应生成的水，酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至275℃左右，当体系反应至达到所需粘度后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，供性能测试。
比较例1
称取4.1gNaAlO2，配成浓度0.5mol/L溶液100ml，在烧瓶内滴加0.5mol/L的HCL溶液，至pH值达到7左右，同时反应液中出现白色沉淀。待反应完成后，经12000r/min的离心机离心，并反复用蒸馏水洗，以除去Cl-，经离心后，在70℃下干燥约12h，取出研磨，研磨完毕后，便制得催化剂C。
将0.18g催化剂C加入到100克乙二醇中，用超声波超声20MIN后，加入到聚合釜中，并加入200克对苯二甲酸进行酯化反应，酯化温度为220～255℃，通过精馏装置排出反应生成的水，酯化结束后降至常压，抽真空减压至体系压力低于130Pa，同时反应温度逐渐升至275℃左右，当体系反应至达到所需粘度后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒，供性能测试。
通过对以上实施例与对比例的具体实施，得到表1所列的不同实施例与对比例样品的特性粘度和熔点。
表1不同实施例与对比例样品的特性粘度和熔点

Claims (10)

1.一种以凹凸棒土为载体的聚酯催化剂，包括：凹凸棒土和铝化合物，其中凹凸棒土与铝化合物的质量比为0.001:1～10:1；所述的凹凸棒土为事先经过提纯并酸性活化的凹凸棒土。
2.根据权利要求1所述的一种以凹凸棒土为载体的聚酯催化剂，其特征在于：所述的凹凸棒土的颗粒为纳米级，直径为10～90nm，长度为100～3000nm。
3.根据权利要求1所述的一种以凹凸棒土为载体的聚酯催化剂，其特征在于：所述铝化合物为羧酸铝盐、铝酸盐、铝氧化物、烷氧基铝中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种以凹凸棒土为载体的聚酯催化剂，其特征在于：所述的铝化合物为偏铝酸钠、铝酸钠或AlCl3。
5.根据权利要求1所述的一种以凹凸棒土为载体的聚酯催化剂，其特征在于：所述的凹凸棒土与铝化合物的质量比为0.01:1～5:1。
6.一种以凹凸棒土为载体的聚酯催化剂的制备方法，包括：
将已提纯并酸性活化过的凹凸棒土分散于装有蒸馏水的容器内，超声后，加入0.1～0.5mol/L的铝化合物溶液，待充分分散后得混合液，调节所述混合液的pH值为6.5～8.0，此时反应液中出现白色沉淀；待反应完成后，离心分层，并反复将离心得到的固体物质用蒸馏水清洗，干燥后研磨，即得。
7.一种以凹凸棒土为载体的聚酯催化剂的应用，其特征在于：使用如权利要求1所述的聚酯催化剂制备聚酯，具体包括：将上述聚酯催化剂加入到二元醇中，超声后，与二元羧酸一起加入到聚合釜中，先进行酯化反应，待酯化反应结束后，进行缩聚反应，即可得到聚酯产物，其中二元羧酸为对苯二甲酸或间苯二甲酸。
8.根据权利要求7所述的一种以凹凸棒土为载体的聚酯催化剂的应用，其特征在于：所述的聚酯催化剂的添加量为对苯二甲酸PTA质量的100ppm～5000ppm。
9.根据权利要求7所述的一种以凹凸棒土为载体的聚酯催化剂的应用，其特征在于：所述的聚酯催化剂的添加量为对苯二甲酸PTA质量的200ppm～3000ppm。
10.根据权利要求7所述的一种以凹凸棒土为载体的聚酯催化剂的应用，其特征在于：所述的二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇。
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