CN101220142B - 使用液态钛系催化剂制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种使用液态钛系催化剂制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法。包括如下步骤：(1)将对苯二甲酸与乙二醇在液态钛系催化剂存在下进行酯化反应，反应温度为240℃～255℃，压强为0.1MPa～0.25MPa，时间为1.5小时～2.5小时；(2)然后在255℃～280℃和绝对压强为101kPa～600Pa下进行预缩聚反应，反应至绝对压强为600Pa～1000Pa；(3)然后将步骤(2)的产物，在275℃～286℃和绝对压强为60Pa～25Pa的下终缩聚，获得目标产物。本发明的方法，清洁、无重金属污染，添加量低，产品品质好，终缩聚反应温度低，聚酯切片亮度指标L值比锑系催化剂催化得到的产品高5～10。

Description

使用液态钛系催化剂制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法

技术领域

本发明涉及制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，PET)是由对苯二甲酸(简称PTA，下同)和乙二醇(简称EG，下同)为原料先经过酯化反应再经真空缩聚反应制得的。PET作为一种工业产品已经有几十年的历史，因其具有优良的物理化学性能和广泛的用途，目前已成为产量最大、品种最多的聚酯产品。催化剂是聚酯生产工艺中一个十分重要的环节，现有PET生产普遍采用的是以重金属锑为主要成分的锑系催化剂，包括三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑等。

由于锑系催化剂目前被广泛应用，所以对锑系催化剂的改进一直没有停止过，比如中国专利01109475.3采用纳米技术制备出纳米三氧化二锑催化剂，有效地提高了催化剂的使用效率；中国专利99113368.4和中国专利99122632.1则提出了新的制备乙二醇锑的方法；中国专利CN1863840则采用三氧化二锑及相对三氧化二锑重量1％～10％的四氧化二锑和/或五氧化二锑组成新的催化剂体系提高纤维级切片的加工性能等。

但是，锑系催化剂毕竟是一种有悖于环保要求的催化剂，而且，锑系催化剂催化效率低，生产能耗高，因此，随着人们对环境保护和节能降耗的日益重视，使用环境友好型的高效催化剂取代锑系催化剂已成为聚酯工业发展的必然趋势。

最有可能取代锑系催化剂的环境友好型催化剂是钛系催化剂，但是目前钛系催化剂大多数还处于研发阶段，每年都有数量众多的专利问世，但是却几乎没有钛系催化剂应用方面的专利问世，更少有钛系催化剂应用于聚酯生产的报道，因此至今也没有成熟的应用工艺。

本发明人注意到，一种新型催化剂要在现有装置上得到应用，除了要考虑催化剂本身的活性和选择性之外，还要考虑现有装置的装置特点，比如装置的热媒系统和真空系统是否能够满足新型催化剂对工艺的要求，装置的搅拌或成膜能力能否满足新型催化剂对传质的要求以及新型催化剂的添加是否可以采用现有装置的添加系统等等。

现有聚酯生产流程一般可分为间歇式和连续式两种，相应地，不同的流程所采用的设备也不相同。

发明内容

本发明的目的是提供一种使用液态钛系催化剂制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明的方法，包括如下步骤：

(1)将对苯二甲酸与乙二醇在液态钛系催化剂存在下进行酯化反应，反应温度为240℃～255℃，压强为0.1MPa～0.25MPa，时间为1.5小时～2.5小时；

(2)然后在255℃～280℃和绝对压强为101k Pa～600Pa下进行预缩聚反应，反应至绝对压强优选为1000Pa～600Pa；

(3)然后将步骤(2)的产物，在275℃～286℃和绝对压强为60Pa～25Pa的条件下进行终缩聚，优选的压强为40Pa～25Pa，终缩聚时间为1.5小时～3小时，获得目标产物。

本发明的方法，可以采用间歇式生产方式，该方式的装置主要采用两釜流程和三釜流程等，其中两釜流程主要反应设备包括一个酯化釜和一个缩聚釜，而三釜流程则主要包括一个酯化釜、一个预缩聚釜和一个终缩聚釜。间歇式生产装置的主要特点是终缩聚反应釜多采用全混釜的形式，通过搅拌对反应物料进行表面更新，以促进反应生成的乙二醇等小分子的脱挥。因为通过搅拌增加反应物表面积的效果不够理想，所以间歇式生产装置对终缩聚釜的真空要求比较高，高真空度同样有利于小分子的脱挥，是对终聚釜中反应物料比表面积不足的一个补充。在催化剂添加方面，间歇式装置主要采用间歇式添加的方法，对催化剂在乙二醇中的分散性要求不高，不需要对催化剂进行预处理，而只要将催化剂与乙二醇混合均匀即可(混合成悬浮液或者相溶成为溶液均可)。

本发明的方法，也可以采用连续式生产方式，采用的流程主要包括三釜流程(含一个酯化釜、一个预缩聚釜、一个终缩聚釜)、四釜流程(含两个酯化釜、一个预缩聚釜、一个终缩聚釜)和五釜流程(含两个酯化釜、两个预缩聚釜、一个终缩聚釜)等，典型的连续式生产装置组成可参考中国专利CN1583821及CN1497003等。与间歇式流程的反应装置相比，连续式装置的最主要特点是终缩聚釜多采用卧式反应器，主要包括圆盘式反应器和鼠笼式反应器等类型，通过将反应物料拉起成液膜并通过重力以及刮板使液膜表面不断更新来提高物料的比表面积，进而提高小分子的脱挥速率。可以说，与间歇式装置的全混釜相比，连续式装置的卧式反应器的传质效果更好。在催化剂添加方面，连续式装置的添加主要也是采用连续添加的方式，绝大多数装置都需要将锑类催化剂完全溶解在乙二醇中成为均相的溶液后再添加，因此，其对催化剂在乙二醇中的溶解性能要求很高。

发明人发现，缩聚反应的工艺条件与生产方式有一定的关系，不同的生产方式采用不同的反应条件，发明人经过大量的实验筛选，选择如下：

对于间歇生产方式：

所说的预缩聚反应温度优选为255℃～275℃，绝对压强优选为101kPa～600Pa；

所说的终缩聚反应温度为275℃～286℃，绝对压强为60Pa～25Pa，优选为40Pa～25Pa。

对于连续式生产装置：

预缩聚反应温度优选为270℃～280℃，绝对压强优选为101kPa～600Pa；

终缩聚反应温度优选为269℃～285℃，最优选的温度为269℃～275℃；绝对压强优选为150Pa～40Pa，优选为80Pa～40Pa。

所说液态钛系催化剂的用量，以钛原子质量计，为0.001gTi/kg PTA～0.006gTi/kg PTA，优选为0.002gTi/kgPTA～0.004gTi/kg PTA。

所说的液态钛系催化剂及其制备方法为一种现有技术，在中国专利申请号200710038230.7(用于制备聚酯与共聚酯的液态钛系催化剂的制备方法)中有详细的报道，其中，钛原子质量含量为2.00～3.00％，可以采用商业化的产品，如采用上海华明高技术(集团)有限公司生产的HMTS-PET液态钛系聚酯催化剂，该催化剂中钛原子的质量浓度为2.58％。

制备方法简述如下：

钛酸正丁酯、乙二醇、正硅酸乙酯和金属助催化剂，在溶剂中，反应0.5～2.5小时，反应温度为80～180℃，分离除去反应体系中的小分子后加入络合剂，反应0.5～2.5小时，反应温度为80～180℃，然后从反应产物中收集液态钛系催化剂；

所说的分离除去反应体系中的小分子的方法，为一种常规的方法，如常规的蒸馏方法；

所说的金属助催化剂选自IA、IIA、IIIA，IIB、IIIB、VIIB、VIIIB族的金属元素的醋酸盐或硝酸盐中的一种或几种，优选的为醋酸钴、醋酸锌、醋酸镁、硝酸铝、醋酸钙或醋酸锰。

所述的络合剂为磷酸酯和α-羟基羧酸；

所述的磷酸酯优选磷酸三甲酯、亚磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和亚磷酸三乙酯，所述的羟基羧酸是指水合柠檬酸、酒石酸、左旋乳酸和水杨酸；

所说的α-羟基羧酸优选左旋乳酸和水合柠檬酸；

所述溶剂为乙醇和/或丁醇中的一种或两种混合物。

钛酸正丁酯与乙二醇的摩尔比为1∶16～1∶30，优选的为1∶20～1∶30；

钛酸正丁酯与磷酸酯的摩尔比为1∶0.5～1∶2，优选的为1∶0.5～1∶1.5；

钛酸正丁酯与羟基羧酸的摩尔比为1∶0.5～1∶2，优选的为1∶0.5～1∶1.5；

钛酸正丁酯与正硅酸乙酯的摩尔比为20∶1～1∶1，优选的为7∶1～5∶2；

钛酸正丁酯与所述金属元素总量的摩尔比为20∶1～3∶1，优选的为7∶1～3∶1；

钛酸正丁酯与溶剂的摩尔比为1∶10～1∶30，优选1∶15～1∶25。

所说的液态钛系催化剂可以在酯化反应前或者酯化反应后或者在预缩聚反应前加入反应体系中。

与锑系催化剂的使用工艺相比，本发明的方法有如下优点：

(1)清洁、无重金属污染；

(2)添加量低，产品中无机粒子含量低，产品品质好；

(3)终缩聚反应温度低，可降低聚酯生产能耗；

(4)聚酯切片品质好，亮度指标L值比锑系催化剂催化得到的产品高5～10。

因此，使用液态钛系催化剂取代锑系催化剂进行聚酯生产，符合聚酯工业环境友好、节能降耗的发展趋势。另外，与大多数粉末类的钛系催化剂产品相比，该液态钛系催化剂可以与乙二醇按任意比例互溶，克服了粉末类钛系催化剂无法溶于乙二醇而只能形成悬浮液的缺点，保证了催化剂添加浓度的连续稳定性，更加符合现有设备对催化剂浓度稳定性及生产稳定性的要求，具有良好的工业应用前景和价值。

具体实施方式

借助下列实施例对本发明进行更详细的描述。

实施例中，液态钛系催化剂中钛原子的质量浓度为2.58％。

以下比较例中所用醋酸锑[Sb(Ac)₃]为市售商品。

对聚酯质量的分析参照GB/T 14190-1993《纤维级聚酯切片分析方法》进行。其中，所述的切片的特性粘度在25℃苯酚-四氯乙烷混合液(质量比为1∶1)中测定。聚酯的色相采用L，a，b颜色体系作为评估基准。在此体系中，L为光亮度因子，a和b为颜色测量数。b表示黄蓝平衡，对聚酯颜色具有非常重要的意义，b值越低，聚酯的色相越好，尤其是对成纤聚酯切片而言。对于那些对颜色要求不是很重要的聚酯产品而言，更高的b值也是可以接受的。

                       实施例1

液态钛系催化剂的制备：

向装有搅拌桨和冷凝装置的250ml烧瓶中加入85g乙二醇(1.37mol)，向其中溶入2.1g醋酸镁(0.0098mol)，然后向溶液中加入23.31g钛酸正丁酯(0.0685mol)，2.04g正硅酸乙酯(0.0098mol)和31.51g乙醇(0.685mol)，在80℃反应2.5h，蒸馏除去小分子后，再向反应体系中加入11.52g柠檬酸(0.0548mol)和18.73g磷酸三乙酯(0.1028mol)，在80℃反应2.5h，蒸馏除去小分子后，即制得含钛2.58％(质量)的液态催化剂。

                      实施例2

(1)采用2L不锈钢反应釜合成大有光PET切片。将1000g对苯二甲酸(PTA)与484g乙二醇(EG)混合均匀，加入HMTS-PET催化剂溶液0.0775g(相当于Ti添加量为0.002g/kgPTA)。在255℃，压强为0.1MPa～0.25MPa下进行酯化反应，反应时间为2小时；

(2)酯化反应结束后，开始抽真空进行预缩聚反应，预缩聚反应温度为275℃，压强为101kPa，预缩聚结束时釜内绝对压强为1000Pa；

(3)终缩聚反应在275℃、压强25Pa下进行，经过120分钟反应时间后，得到特性粘度为0.670，L值为84，b值为1.2的聚合物。

                        实施例3

与实施例2相同。不同的是：

(1)酯化反应温度为240℃，压强为0.1MPa～0.25MPa，时间为2.5小时；

(2)酯化反应完成之后添加催化剂。

(3)预缩聚反应温度为255℃，反应至绝对压强为1000Pa；

(4)终缩聚反应在286℃、绝对压强60Pa下进行，经过110分钟反应时间后，得到特性粘度为0.665，L值为86，b值为1.8的聚合物。

                     实施例4

采用两釜流程的万吨级间歇式聚酯生产装置生产半消光PET切片。主要反应装置包括一个酯化釜和一个缩聚釜，其中缩聚釜体积为19.6m³，锚式搅拌，夹套导热油加热。

PTA每批次的投料量为4.8吨，酯化反应结束后，齐聚物用氮气压送至缩聚釜，此时向其中加入HMTS-PET催化剂溶液744g(相当于Ti添加量为0.004g/kg PTA)以及TiO₂消光剂。混合均匀后开始抽真空进行预缩聚反应，反应温度为260℃～275℃，预缩聚结束时釜内绝对压强为700Pa。预缩聚结束后，继续升温降压开始终缩聚反应，当搅拌桨搅拌功率达到70kw时改变电机频率以降低搅拌桨转速(调频后搅拌功率为10kw左右)，之后，搅拌功率逐渐上升到40kw时，达到聚合度要求，消真空后氮压出料。终缩聚反应温度为275℃～286℃，釜内绝对压强为25Pa～40Pa，反应时间140分钟，产物特性粘度0.680，L值为86，b值4.4。

                      实施例5

采用三釜流程的万吨级间歇式聚酯生产装置生产半消光PET切片。主要反应装置包括一个酯化釜、一个预缩聚釜和一个终缩聚釜，其中终缩聚釜体积为10m³，锚式搅拌，夹套导热油加热。

PTA每批次的投料量为2.8吨，酯化反应结束后，齐聚物氮压进入预缩聚釜，此时向其中加入HMTS-PET催化剂溶液326g(相当于Ti添加量为0.003g/kg PTA)以及TiO₂消光剂。混合均匀后开始预缩聚反应，反应温度为260℃～275℃，预缩聚结束时釜内绝对压强为700Pa。预缩聚结束后反应物料氮压进入终缩聚反应釜开始终缩聚反应。当搅拌桨搅拌功率达到23kw时改变电机频率，降低搅拌转速，搅拌功率也降低到9kw左右，变频后搅拌功率上升到20.5kw时，达到聚合度要求，消真空后氮压出料。终缩聚反应温度为275℃～280℃，釜内绝对压强为40Pa～60Pa，反应时间为150分钟，产物特性粘度0.660，L值为85，b值5.0。

                     实施例6

采用三釜流程的万吨级间歇式聚酯生产装置生产半消光PET切片。与实施例4相同，所不同的是催化剂溶液的用量改为435g(相当于Ti添加量为0.004g/kg PTA)，其它工艺条件与实施例4相同。终缩聚反应时间为130分钟，产物特性粘度0.665，L值为86，b值6.5。

                     实施例7

采用三釜流程的干吨级连续式聚酯生产装置生产大有光PET切片。整套装置主要包括一个酯化釜、一个预缩聚釜(散流式喷射塔)和一个卧式终缩聚釜。PTA每天投料量为3.0吨，物料在终缩聚釜中的停留时间为90分钟。

PTA与EG先在配置槽中打浆，每批次浆料中PTA的加入量为1.0吨，打浆后进入供应槽再连续地送往酯化釜。在每次打浆时，向配置槽中加入HMTS-PET催化剂溶液77.5g(相当于Ti添加量为0.002g/kg PTA)。预缩聚塔底进口温度为279℃，塔顶出口温度280℃，塔顶压强700Pa。终缩聚釜内绝对压强为40Pa～60Pa，终缩聚物料温度为274～275℃。通过在线粘度计测定终缩聚釜中熔体的动力粘度，达到聚合度的熔体经铸带头后采用水下切粒机切粒。产物特性粘度0.675，L值为87，b值3.8。

                     实施例8

采用三釜流程的千吨级连续式聚酯生产装置生产大有光PET切片。所用设备与物料的停留时间同实施例6。

PTA与EG先在配置槽中打浆，每批次浆料中PTA的加入量为1.0吨，打浆后进入供应槽供应酯化釜。在打浆时，向配置槽中加入HMTS-PET催化剂溶液155g(相当于Ti添加量为0.004g/kg PTA)。预缩聚工艺条件同实施例6。终缩聚釜内绝对压强为60Pa～80Pa，终缩聚物料温度为269℃～270℃。通过在线粘度计测定熔体的动力粘度，达到聚合度的熔体经铸带头后采用水下切粒机切粒。所得产物的特性粘度0.670，L值为86，b值4.5。

                     比较例1

按照与实施例2相同的方法，所不同的是用Sb(Ac)₃催化剂0.4643g代替实施例2中的液态钛系催化剂，在酯化反应结束后添加0.05g的磷酸三甲酯作为热稳定剂，终缩聚反应温度为275℃～285℃，经过130分钟终缩聚反应时间后，得到特性粘度为0.670，L值为78，b值为3.5的聚合物。

                     比较例2

按照与实施例4相同的方法，所不同的是用Sb(Ac)₃催化剂2229g代替实施例4中的液态钛系催化剂，终缩聚反应温度为275℃～290℃，经过125分钟终缩聚反应时间后，得到特性粘度为0.667，L值为80，b值为4.5的聚合物。

                    比较例3

按照与实施例5相同的方法，所不同的是用Sb(Ac)₃催化剂1300g代替实施例5中的液态钛系催化剂，终缩聚反应温度为275℃～281℃，经过135分钟终缩聚反应时间后，得到特性粘度为0.660，L值为79，b值为5.5的聚合物。

                     比较例4

按照与实施例8相同的方法，所不同的是用Sb(Ac)₃催化剂465g代替实施例8中的液态钛系催化剂，终缩聚反应温度为284℃～285℃。所得产物的到特性粘度为0.674，L值为80，b值为3.0。

Claims (6)

1.使用液态钛系催化剂制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将对苯二甲酸与乙二醇在液态钛系催化剂存在下进行酯化反应，反应温度为240℃～255℃，压强为0.1MPa～0.25MPa，时间为1.5小时～2.5小时；(2)然后在255℃～280℃和绝对压强为101kPa～600Pa下进行预缩聚反应，反应至绝对压强为1000Pa～600Pa；(3)然后将步骤(2)的产物，在275℃～286℃和绝对压强为60Pa～25Pa的条件下进行终缩聚，终缩聚时间为1.5小时～3小时，获得目标产物；所述的液态钛系催化剂是这样制备的：

将钛酸正丁酯、乙二醇、正硅酸乙酯和金属助催化剂，在溶剂中，反应0.5～2.5小时，反应温度为80～180℃，分离除去反应体系中的小分子后加入络合剂，反应0.5～2.5小时，反应温度为80～180℃，然后从反应产物中收集液态钛系催化剂；

所说的金属助催化剂选自IA、IIA、IIIA，IIB、IIIB、VIIB、VIIIB族的金属元素的醋酸盐或硝酸盐中的一种或几种；

所述的络合剂为磷酸酯和α-羟基羧酸。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用间歇式生产方式或采用连续式生产方式。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，对于间歇生产方式：所说的预缩聚反应温度为255℃～275℃，绝对压强为101k Pa～600Pa；

所说的终缩聚反应温度为275℃～286℃，绝对压强为60Pa～25Pa。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，对于连续式生产装置：预缩聚反应温度为270℃～280℃，绝对压强为101kPa～600Pa；

终缩聚反应温度为269℃～285℃；绝对压强为150Pa～40Pa。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说液态钛系催化剂的用量，以钛原子质量计，为0.001gTi/kg PTA～0.006gTi/kg PTA。

6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所说液态钛系催化剂中，钛原子质量含量为2.00～3.00％。