CN104479121A - 一种含二茂铁的聚对苯二甲酸乙二醇酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含二茂铁的聚对苯二甲酸乙二醇酯及其制备方法，含二茂铁的聚对苯二甲酸乙二醇酯,其结构如下式所示：式中：x＝0<x<1,y＝0<y<1,x+y＝1；n＝1～521。含二茂铁的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法为1,1'-双(1-甲氧羰基-1，1-二甲基-乙基)二茂铁、对苯二甲酸二甲酯和乙二醇作为反应物制备所述含二茂铁的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

Description

一种含二茂铁的聚对苯二甲酸乙二醇酯及其制备方法

技术领域

本发明属于抗紫外线聚对苯二甲酸乙二醇酯材料技术领域，特别是含二茂铁的聚对苯二甲酸乙二醇酯，以及该聚合物的制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是由刚性苯环和柔性双亚甲基以酯键连接的半芳香聚酯，丰富廉价的合成原料和优秀的综合理化性能使其成为全球量产最大的合成高分子，广泛应用于纤维、薄膜、包装等各个领域，其中每年超过2500万吨PET纤维－涤纶，已超过目前纤维总量的一半。PET经历70多年的发展至今，人们逐渐发现其诸多不足：与聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)相比，PET结晶速率过低；与聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)相比，PET弹性较差；普遍存在功能化不足、透湿性低、表面容易产生静电、可降解性差等。中国是全球制造中心，更是纺织品生产大国，经过多年的量产化扩张，在当前国内外严峻形势下，纺织行业迫切需要进一步转型升级，提高涤纶的附加值，因此开发功能性的PET具有现实意义。特别是对于PET紫外吸收或遮蔽已有相当的积累。

目前制备抗紫外聚酯PET采用表面涂覆法和共混法。表面涂覆法具有方便灵活、易于大批量生产等优点，但该法的缺点是抗紫外耐久性差。而共混法需要添加抗紫外剂。抗紫外剂分为无机和有机两大类，但是有机类抗紫外剂经长时间的紫外辐射后会逐渐分解，失去抗紫外的特性，因此很难实现有机类抗紫外剂可缩聚单体的路线。无机类抗紫外剂多为陶瓷粉或金属氧化物，这些无机类抗紫外剂中主要元素有：Ti、Zn、Fe、Zr等等，在所有由这些无机元素可以形成稳定的有机化合物中，到目前为止，仅有Fe的配位化合物存在最稳定形式(二茂铁)。但是由于二茂铁化学修饰的困难，同时由于二茂铁的升华或者与树脂基体相容性差的原因，一般仅仅用于高分子材料的添加剂使用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种含二茂铁的聚对苯二甲酸乙二醇酯；本发明还提供含二茂铁的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含二茂铁的聚对苯二甲酸乙二醇酯,其结构如下式所示：

式中：x＝0<x<1,y＝0<y<1,x+y＝1；n＝1～521。

本发明的有益效果是：与通过表面涂覆法制备抗紫外聚酯PET的产品对比，抗紫外性能稳定持久。

含二茂铁的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于，1,1'-双(1-甲氧羰基-1，1-二甲基-乙基)二茂铁、对苯二甲酸二甲酯和乙二醇作为反应物制备所述含二茂铁的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

如上所述含二茂铁的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，在干燥氮气保护下，将1,1'-双(1-甲氧羰基-1，1-二甲基-乙基)二茂铁、对苯二甲酸二甲酯和乙二醇作为反应物加入反应容器；反应物升温至140～160℃，搅拌及氮气流干燥条件下保持一小时；

步骤2，向反应物加入催化剂并在搅拌下升温至190±2℃保持3～4小时，同时用氮气流导出产生的蒸汽；

步骤3，停止通氮气，搅拌下逐渐减压并将温度升至230～260℃，逐渐减压使真空度降至1mbar以下，除去无色液体，并保持4小时以上得到含二茂铁聚对苯二甲酸乙二醇酯。

如上所述含二茂铁的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，进一步，1,1'-双(1-甲氧羰基-1，1-二甲基-乙基)二茂铁与对苯二甲酸二甲酯二者加和与乙二醇的摩尔比为1.0:1.2～2.4。

按摩尔比，(1,1'-双(1-甲氧羰基-1，1-二甲基-乙基)二茂铁+对苯二甲酸二甲酯)：乙二醇为1.0:1.2～2.4。工业上聚合制备时，羧酯基与羟基的摩尔数之比就优选是1.0:1.2～2.4，也就是说含羟基的乙二醇过量，有利于开始阶段的酯交换反应。具体数值根据所选用催化剂的活性和效率确定，催化剂活性和效率越高，比例可以约接近1，但是必须大于1。

如上所述含二茂铁的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，进一步，所述催化剂选自催化剂选自钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、二丁基氧化锡和者三氟甲基磺酸铋中的一种或几种。

如上所述含二茂铁的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，进一步，催化剂用量为反应物质量的0.001～5.00wt％。过多催化剂会残留在聚合物中，是一种聚合物的污染杂质，也是资源浪费。

本发明的有益效果是：本发明将1,1'-双(1-甲氧羰基-1，1-二甲基-乙基)二茂铁作为聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合的第三单体参与聚合物大分子的构建，既无无机抗紫外助剂在聚对苯二甲酸乙二醇酯中添加分散困难和后续加工困难，又无有机抗紫外助剂在聚对苯二甲酸乙二醇酯中抗紫外耐久性差的缺点。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的含二茂铁的聚对苯二甲酸乙二醇酯在CF3COOD中的1H核磁共振图谱；

图2为本发明实施例2制备的含二茂铁的聚对苯二甲酸乙二醇酯在CF₃COOD中的1H核磁共振图谱；

图3为本发明实施例2制备的含二茂铁的聚对苯二甲酸乙二醇酯在CF₃COOD中的¹³C核磁共振图谱；

图4为样品A溶液的紫外可见吸收光谱；

图5为样品B溶液的紫外可见吸收光谱；

图6为实施例1制备的含二茂铁的聚对苯二甲酸乙二醇酯溶液的紫外可见吸收光谱；

图7为实施例2制备的含二茂铁的聚对苯二甲酸乙二醇酯溶液的紫外可见吸收光谱。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

以下实施例中所用试剂均为分析纯。

实施例1

在干燥氮气保护中，将计量1,1'-双(1-甲氧羰基-1，1-二甲基-乙基)二茂铁1.976g、对苯二甲酸二甲酯29.252g和乙二醇19.0mL置于100mL三口烧瓶中，硅油浴升温至150±2℃，搅拌氮气流干燥一小时；随后加入钛酸四异丙酯500.0μL并搅拌升温于190±2℃，反应物在190±2℃下搅拌保温3～4小时，同时用氮气流导出产生的蒸汽。

停止通氮气，逐渐减压搅拌升温于240±2℃，在上述温度下真空度降至1mbar以下，除去无色液体，并保持4小时以上，随着粘度的上升逐渐降低搅拌速度防止爬杆；最后撤去油浴停止搅拌，并通氮保护下降至室温，得到淡黄色固体含二茂铁聚对苯二甲酸乙二醇酯。

参见附图1，它是本实施例制备的含二茂铁质量约2.1％的聚对苯二甲酸乙二醇酯的¹H核磁共振图谱(400MHz,CF₃COOD,ppm)。图1中，化学位移δ＝8.90～8.11(α),对应于-C₆H₄-；δ＝5.08～4.77(β+γ)，对应于-OCH₂CH₂O-和-C₅H₄FeC₅H₄-；δ＝1.65～1.26(γ)，对应于-CH₂-C(CH₃)₂-COO-；-CH₂-C₅H₄FeC₅H₄-CH₂-上氢的化学位移可能含量太低，未能检测到较为明显信号，因此没做进一步的¹³C核磁共振图谱(400MHz,CF₃COOD,ppm)的测试。由此可见，通过本发明技术方案的实施，成功制得了含二茂铁的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

实施例2

在干燥氮气保护中，将计量1,1'-双(1-甲氧羰基-1，1-二甲基-乙基)二茂铁4.931g、对苯二甲酸二甲酯23.118g和乙二醇16.0mL置于100mL三口烧瓶中，硅油浴升温至150±2℃，搅拌氮气流干燥一小时；随后加入钛酸四异丙酯450.0μL并搅拌升温于180±2℃，在180±2℃下搅拌保温3～4小时，同时用氮气流导出产生的蒸汽。

停止通氮气，逐渐减压搅拌升温于240±2℃，在上述温度下真空度降至1mbar以下，除去无色液体，并保持4小时以上，随着粘度的上升逐渐降低搅拌速度防止爬杆；最后撤去油浴与搅拌，并通氮保护下降至室温，得到淡黄色固体含二茂铁聚对苯二甲酸乙二醇酯。

参见附图2和附图3，它们分别是是本实施例制备的含二茂铁质量约6.2％的聚对苯二甲酸乙二醇酯的¹H核磁共振图谱和¹³C核磁共振图谱(400MHz,CF₃COOD,ppm)。图1中，化学位移δ＝8.94～8.15(α),对应于-C₆H₄-；δ＝5.05～4.76(β+γ)，对应于-OCH₂CH₂O-和-C₅H₄FeC₅H₄-；δ＝2.75(δ)，对应于-CH₂-C₅H₄FeC₅H₄-CH₂-；δ＝1.67～1.02(ε)，对应于-CH₂-C(CH₃)₂-COO-。图3中，化学位移δ＝167.86(α),对应于-(C＝O)-；δ＝132.52～129.02(β+γ)，对应于-C₆H₄-；δ＝100.01(δ)，对应于-CH₂-C₅H₄FeC₅H₄-CH₂-；δ＝64.46～62.40(ε+ζ)，对应于-C₅H₄FeC₅H₄-和-OCH₂CH₃O-。由此可见，通过本发明技术方案的实施，成功制得了含二茂铁的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

应用例1：

溶解试样所用溶剂为苯酚/四氯乙烷(3:2w/w)；

样品A为纤维级聚酯PET溶液(5mg/mL)；PET-sample A。

样品B为瓶级聚酯PET溶液(5mg/mL)；PET-sample B。

实施例1 制备的含二茂铁的聚对苯二甲酸乙二醇酯溶液(5mg/mL)；PET-Low-Fc。

实施例2 制备的含二茂铁的聚对苯二甲酸乙二醇酯溶液(5mg/mL)；PET-High-Fc。

紫外可见吸收光谱如图4-7所示所示，实施例1制备的低二茂铁含量的PET就可吸收400nm以下的所有紫外光。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种含二茂铁的聚对苯二甲酸乙二醇酯,其结构如下式所示：

式中：x＝0<x<1,y＝0<y<1,x+y＝1；n＝1～521。

2.一种含二茂铁的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于，1,1'-双(1-甲氧羰基-1，1-二甲基-乙基)二茂铁、对苯二甲酸二甲酯和乙二醇作为反应物制备所述含二茂铁的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

3.根据权利要求2所述含二茂铁的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，在干燥氮气保护下，将1,1'-双(1-甲氧羰基-1，1-二甲基-乙基)二茂铁、对苯二甲酸二甲酯和乙二醇作为反应物加入反应容器；反应物升温至140～160℃，搅拌及氮气流干燥条件下保持一小时；

步骤2，向反应物加入催化剂并在搅拌下升温至190±2℃保持3～4小时，同时用氮气流导出产生的蒸汽；

步骤3，停止通氮气，搅拌下逐渐减压并将温度升至230～260℃，逐渐减压使真空度降至1mbar以下，除去无色液体，并保持4小时以上得到含二茂铁聚对苯二甲酸乙二醇酯。

4.根据权利要求2所述含二茂铁的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于，1,1'-双(1-甲氧羰基-1，1-二甲基-乙基)二茂铁与对苯二甲酸二甲酯二者加和与乙二醇的摩尔比为1.0:1.2～2.4。

5.根据权利要求2所述含二茂铁的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自催化剂选自钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、二丁基氧化锡和者三氟甲基磺酸铋中的一种或几种。

6.根据权利要求6所述含二茂铁的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于，催化剂用量为反应物质量的0.001～5.00wt％。