CN106243331B - 一种聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制备方法，包括以下步骤：(1)酯化或酯交换反应：在反应器中加入呋喃二甲酸或呋喃二甲酸二酯、乙二醇和含氮催化剂，在160～210℃下反应2～5小时，得到酯化或酯交换产物；(2)缩聚反应：酯化或酯交换产物在压力≤150Pa，温度为220～250℃的条件下反应1～8小时，制得特性粘数≥0.6dL/g、吸光度＜0.1的聚呋喃二甲酸乙二醇酯。本发明采用高效、高选择性的含氮催化剂，有利于提高酯化或酯交换率，促进缩聚反应，提高分子量，制得的产品无色或浅色、副反物少且结构规整性好。本制备方法只需一种含氮催化剂且只在反应前加入，中间过程无需不加催化剂，工艺非常简单，过程环境友好，有利于实现工业化。

Description

一种聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制备方法
技术领域
本发明涉及生物基聚酯合成技术领域，尤其涉及呋喃二甲酸或呋喃二甲酸二酯与乙二醇在含氮催化剂的催化作用下，经酯化或酯交换反应和缩聚反应，制得聚呋喃二甲酸乙二醇酯。
背景技术
在聚合物工业中以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)为代表的聚酯占有非常重要的地位，全球年产量已超过5000万吨。PET等聚酯具有优良的热、力学性能，广泛用于合成纤维、食品包装膜、工程塑料等领域。然而这些聚酯的原料对苯二甲酸、乙二醇以及丁二醇均来自于石油产品，不利于社会和自然的可持续发展。目前，已有部分乙二醇可以由生物原料加工而得，丁二醇也有望于来自生物质资源。而生物基呋喃二甲酸性质与对苯二甲酸类似，可与乙二醇反应生成PEF，根据Avantium公司的报道，该聚酯的阻隔性明显优于PET，并且力学性能也十分相近，因此制备高性能PEF具有广阔的前景。
聚酯合成过程中大都采用钛系、锑系以及锡系等含金属元素的催化剂，这些金属催化剂的残留(尤其是重金属残留)可能会影响聚酯的颜色、热稳定性、电性能，且残留的重金属可能导致潜在的环境问题。目前，在公开的现有技术中，类似的含金属催化剂也用于制备聚呋喃二甲酸乙二醇酯。但目前聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制备仍存在分子量难以提高、产物变色严重、操作复杂等问题，使得聚呋喃二甲酸乙二醇酯色泽深、特性粘数低。
在文献中所涉及的聚呋喃二甲酸乙二醇酯合成技术中，有部分文献合成的聚呋喃二甲酸乙二醇酯分子量难以提高。例如，Macromolecules(1978,11,568-573)报道，采用呋喃二甲酸乙二醇酯和乙二醇为原料，催化剂采用醋酸钙和三氧化二锑，以三苯基膦为稳定剂，产品特性粘数仅为0.21dL/g，而且产物为黑色。工程塑料应用(2011,39(2):17-9)报道了呋喃二甲酸和乙二醇为原料直接酯化合成聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)，醇酸比为50，酯化阶段以盐酸作为催化剂，缩聚阶段以钛酸四丁酯作为催化剂，合成的PEF特性粘数也仅为0.23dL/g，且该过程原料用量大。Physical Chemistry Chemical Physics(2014,16(17),7946-7958)报道了以呋喃二甲酸二甲酯和乙二醇为原料，钛酸正丁酯为催化剂，合成产品的特性粘数也仅为0.45dL/g。
另外，有部分文献合成的聚呋喃二甲酸乙二醇酯分子量虽然比较高，但仍存在采用复配催化剂的形式而引起制备方法复杂等问题，另外也存在制备过程要进行中间或者后续纯化步骤提高色泽等的复杂操作，或者所得产物色泽不佳的问题。例如，J Polym SciPart A:Polym Chem(2009,47(1),295-298)报道，采用呋喃二甲酸和过量百倍的乙二醇为原料，酯化阶段以少量稀盐酸为催化剂，缩聚阶段以三氧化二锑为催化剂，产物经沉淀处理后为白色，聚合度为250-300(经计算数均分子量为45500-54600g/mol)，但未报道沉淀前产物颜色，并且采用催化剂复配形式，操作相对复杂。J Polym Sci Part A:Polym Chem(2011,49(17):3759–68)采用呋喃二甲酸与乙二醇在浓盐酸催化下合成二羟乙基呋喃二甲酸酯并反应12h，用饱和氢氧化钠溶液中和后再除去乙二醇，然后室温下丙酮沉淀过滤后得到中间体，最后在三氧化二锑的催化下高真空缩聚得到最后的产物，产物仍需进行纯化处理。所得产物分子量较高(数均分子量为22400g/mol)，但操作过程存在中间及后续纯化处理步骤，过程相当繁琐，反应时间也比较长。高分子学报(2013,1,24-29)采用呋喃二甲酸和乙二醇合成聚呋喃二甲酸乙二醇酯，催化剂采用草酸亚锡，产物重均分子量为307000，特性粘数为0.8114dL/g，但色相为淡褐色粉末状产物，产物的色泽不佳。Polymer Chemistry(2012,50(5):1026-36)采用呋喃二甲酸和乙二醇在钛酸正丁酯的催化下合成了特性粘数为1.2dl/g的样品，未提及样品的色泽，且基本为无定型的样品。
公开号为CN102050941A的中国发明专利采用了酯化阶段不加或加入钛酸四丁酯，缩聚阶段加入钛酸四丁酯和磷酸三甲酯为催化剂后得到特性粘数为0.5-0.8dL/g的聚酯。所述方法采用了催化剂复配形式，用料复杂且操作较繁琐。公开号为CN101899145A的中国发明专利采用了酯化阶段加入盐酸或醋酸锌，反应6-12h后，仍需补加三氧化二锑或者钛酸正丁酯，反应4-8h后缩聚4-12h后得到产物，所述方法存在反应周期长、操作较繁琐的问题，不利于工业化。公开号为CN102516513A的中国发明专利提供了一种低黄变2,5-呋喃二甲酸聚酯的制备方法，所述方法采用了溶液缩聚法，反应条件温和，产物为白色粉末，但所述溶液缩聚法采用多种溶剂并且操作复杂，产物需进一步纯化，不利于工业化，并且合成产物的分子量偏低。
目前也有部分文献报道了用开环聚合或者固相缩聚的方式提高聚呋喃二甲酸乙二醇酯的分子量，但这些聚合方式的制备方法相对熔融缩聚更为复杂，反应时间更长。例如，Polymer(2016,87,148-158)报道了以开环聚合的方式合成了高分子量聚呋喃二甲酸乙二醇酯，重均分子量为10000-47000g/mol，但合成环状呋喃二甲酸乙二醇酯时需要经过呋喃二甲酸酰氯化，再与乙二醇反应成环或者以呋喃二甲酸二甲酯与乙二醇为原料合成低聚物再成环，合成环状单体的制备繁琐，并且反应时间长。Macromolecular Materials andEngineering(2015,300(4):466-74)报道了采用呋喃二甲酸二甲酯和乙二醇为原料，酯交换阶段加入钛酸异丙酯，缩聚阶段加入三氧化二锑后，产品的数均分子量为16000g/mol，若进一步进行固相缩聚后产品的数据分子量才能达到31000g/mol(特性粘数为0.8dl/g)，这说明采用此种催化剂复配的形式仍不能达到高分子量的效果，必须进行进一步固相缩聚，过程更加繁琐。Polymer Chemistry(2013,51(19),4191-4199)报道了以呋喃二甲酸二甲酯和乙二醇为原料，钛酸异丙酯为催化剂，合成产品的数均分子量仅为5000g/mol，再通过固相缩聚的方法可提高分子量至83000g/mol。
综上所述，未见有高分子量、色泽良好，并且制备方法简便的聚呋喃二甲酸乙二醇酯的专利和文献报道。因此有必要寻找具有高活性且不含重金属的环境友好型高效催化剂，用于聚呋喃二甲酸乙二醇酯的合成，保证其具有高的分子量、浅的色泽和优异的性能，并且操作简便，有利于工业化。
发明内容
本发明提供了一种聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制备方法，该方法工艺简单，过程环境友好，制得的产品副产物少且结构规整性好，颜色无色或浅色，有效地改善产品色泽。
一种聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化或酯交换反应：在反应器中加入呋喃二甲酸或呋喃二甲酸二酯、乙二醇和含氮催化剂，在160～210℃下反应2～5小时；其中，呋喃二甲酸或呋喃二甲酸二酯：乙二醇按摩尔比为1:1.1～3加入，所述含氮催化剂的加入量为呋喃二甲酸或呋喃二甲酸二酯质量的0.01～0.2％，得到酯化或酯交换交换产物；
(2)缩聚反应：酯化或酯交换产物在压力≤150Pa，温度为220～250℃的条件下反应1～8小时，制得聚呋喃二甲酸乙二醇酯。
本发明制得的聚呋喃二甲酸乙二醇酯的特性粘数≥0.6dL/g、吸光度＜0.1。
所述含氮催化剂为含氮化合物、含氮配合物、以含氮化合物为活性组分的负载化催化剂或以含氮配合物为活性组分的负载化催化剂。所述含氮催化剂既可以催化酯化/酯交换反应，又可以催化缩聚反应，使得本发明中间过程无需补加催化剂，简化了实验操作，有利于实现工业化；所述含氮催化剂的催化活性高，有利于提高酯化或酯交换率，促进缩聚反应，提高分子量；所述含氮催化剂的选择性好，制得的产品副产物少且结构规整性好；所述含氮催化剂稳定性好，可有效改善产品色泽，制得无色或浅色的聚合物，保证了产物颜色良好的特点，无需进一步纯化。
本发明以呋喃二甲酸或呋喃二甲酸二酯为原料，来源广泛，可由可再生资源获得，为生物基原料；本发明采用的另一原料为乙二醇，可由可再生资源或石油资源获得，该来源没有特殊限制，可以为非全生物基的，也可以为全生物基的。
作为优选，所述含氮催化剂为含氮化合物。
所述含氮化合物为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、1,4-二氮杂二环辛烷、N,N-二甲基环己胺、四甲基胍、4-二甲氨基吡啶或含氮高分子中的任意一种。所述含氮高分子为聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑或聚乙烯吡咯烷酮中。
所述含氮配合物由所述含氮化合物与含轻金属元素化合物反应得到。所述轻金属元素为钛元素、铝元素、钙元素或镁元素。
所述负载化催化剂的载体为含磷、含硅、含硫元素化合物中的一种或几种。
作为优选，呋喃二甲酸或呋喃二甲酸二酯：乙二醇按摩尔比为1:1.5～2.5加入。
作为优选，步骤(1)中，所述酯化或酯交换反应的温度为170～190℃，所述酯化或酯交换反应的时间为3～4h。采用优化后的酯化或酯交换反应条件，在减少副反应(如醚化反应等)的同时，使酯化和酯交换反应可达到较高的酯化或者酯交换率，有利于后期分子量的提高。
作为优选，步骤(2)中，所述缩聚反应的温度为230～250℃，所述缩聚反应的时间为4～6h。采用优化后的缩聚反应条件，在较短的时间内使产物达到较高的分子量，且有利于色泽的改善。
作为优选，所述聚呋喃二甲酸乙二醇酯的特性粘数≥0.8dL/g、吸光度＜0.05。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的聚呋喃二甲酸乙二醇酯是生物基聚酯，采用呋喃二甲酸或呋喃二甲酸二酯为单体，该单体为生物基单体，可减少对石油资源的依赖；
(2)本发明制备的聚呋喃二甲酸乙二醇酯因其分子量高而力学性能优异，其特性粘数高于0.8dL/g；
(3)本发明采用高效、高选择性的含氮催化剂，所选催化剂的催化活性高，有利于提高酯化或酯交换率，促进缩聚反应，提高分子量；所选催化剂的选择性好，制得的产品副产物少且结构规整性好；所选催化剂稳定性好，可有效改善产品色泽，制得无色或浅色的聚合物；
(4)本发明提供的高分子量、浅色泽的聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制备方法，只需一种含氮催化剂且只在反应前加入，中间过程无需不加催化剂，工艺非常简单，过程环境友好，有利于实现工业化。
附图说明：
图1为本发明实施例3制备的聚呋喃二甲酸乙二醇酯的力学性能图。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明进行具体描述，但本发明不限于这些实施例。
下述实施例和比较例中所采用的测试分析方法如下：
特性粘数：由于PEF难溶于通用的GPC溶剂，其分子量及其分布未能采用GPC测量。而是采用中旺自动粘度仪测定其特性粘数，测试温度为25℃，溶剂为苯酚/四氯乙烷(3/2w/w)。
吸光度测试：称取一定量的PEF，溶解在混合溶剂(二氯甲烷：六氟异丙醇＝8:2wt)中，配制5mg/mL的溶液，在5mL容量瓶中定容。采用日本Shimadzu紫外分光光度计UV-2802在400nm处测得吸光度。
拉伸强度：采用HaakeMiniJet II微型注塑机制备厚2mm、宽4mm的哑铃型样条。样条在25℃、50％相对湿度下调制48小时后，采用Zwick公司Roell Z020型号万能材料试验机，根据ASTM D638标准，在25℃和1mm/min的拉伸速率下进行拉伸测试。每个样品测试4个样条，取平均值。
本发明对比例和实施例制备的聚呋喃二甲酸乙二醇酯的力学性能图如图1所示。
对比例1：
(1)加入呋喃二甲酸(0.1mol,15.6g)、乙二醇(0.4mol,24.8g)和三氧化二锑(0.05mmol,17mg)，在170℃下反应4小时，得到酯化产物；
(2)在240℃、150Pa条件下熔融缩聚反应6小时，制得聚呋喃二甲酸乙二醇酯PEF1’。
经测试，PEF1’的特性粘数0.45dL/g；在400nm处吸光度为0.1。
实施例1：
(1)加入呋喃二甲酸二甲酯(0.1mol,18.4g)、乙二醇(0.25mol,15.5g)和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(0.1mmol,20.7mg)，在170℃反应1h，180℃反应1h，190℃下反应2小时，得到酯交换产物；
(2)在250℃、150Pa条件下熔融缩聚反应5小时，制得聚呋喃二甲酸乙二醇酯PEF1。
经测试，PEF1的特性粘数0.83dL/g；在400nm处吸光度为0.05。
实施例2：
(1)加入呋喃二甲酸二甲酯(0.1mol,18.4g)、乙二醇(0.25mol,15.5g)和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯配合负载化催化剂(0.1mmol,16.8mg)，在170℃反应1h，180℃反应1h，190℃下反应1小时，得到酯交换产物；
(2)在240℃、150Pa条件下熔融缩聚反应3小时，制得聚呋喃二甲酸乙二醇酯PEF2。
经测试，PEF2的特性粘数0.96dL/g；在400nm处吸光度为0.03。
所述1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯配合负载化催化剂的制备包括如下步骤：
(ⅰ)取10ml钛酸正丁酯在100ml浓度为1mol/L的盐酸中混合，搅拌5h后得到TiO2溶胶；
(ⅱ)在上述TiO2溶胶加入4.5g滑石粉和10g 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，搅拌3h后，过滤并离心得到白色沉淀，经去离子水洗涤后，用硝酸银检测至无氯离子后得到产物；
(ⅲ)将产物在200℃下保温1h后退火处理，得到负载化1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯配位催化剂。
实施例3：
(1)加入呋喃二甲酸二甲酯(0.1mol,18.4g)、乙二醇(0.25mol,15.5g)和聚乙烯吡咯烷酮配合负载化催化剂(0.1mmol,20.9mg)，在170℃反应1h，180℃反应1h，190℃下反应0.5小时，得到酯交换产物；
(2)在250℃、200Pa条件下熔融缩聚反应2小时，制得聚呋喃二甲酸乙二醇酯PEF4。
经测试，PEF4的特性粘数为1.35dL/g；在400nm处吸光度为0.02；PEF4的力学性能图如图1所示。
实施例4：
(1)加入呋喃二甲酸二甲酯(0.1mol,18.4g)、乙二醇(0.12mol,7.44g)和四甲基胍负载化催化剂(0.1mmol,20.9mg)，在170℃反应1h，180℃反应1h，190℃下反应2小时，得到酯交换产物；
(2)在250℃、150Pa条件下熔融缩聚反应3小时，制得聚呋喃二甲酸乙二醇酯PEF5。
经测试，PEF5的特性粘数为0.93dL/g；在400nm处吸光度为0.04。
所述四甲基胍负载化催化剂的制备包括如下步骤：
(ⅰ)取10ml正硅酸乙酯在100ml浓度为1mol/L的盐酸中混合，搅拌5h后得到SiO2溶胶；
(ⅱ)在上述SiO2溶胶加入10g四甲基胍，搅拌3h后，过滤并离心得到白色沉淀，经去离子水洗涤后，用硝酸银检测至无氯离子后并干燥得到产物。

Claims (8)

1.一种聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)酯化或酯交换反应：在反应器中加入呋喃二甲酸或呋喃二甲酸二酯、乙二醇和含氮催化剂，在160～210℃下反应2～5小时；其中，呋喃二甲酸或呋喃二甲酸二酯：乙二醇按摩尔比为1:1.1～3加入，所述含氮催化剂的加入量为呋喃二甲酸或呋喃二甲酸二酯质量的0.01～0.2％，得到酯化或酯交换产物；
(2)缩聚反应：酯化或酯交换产物在压力≤150Pa，温度为220～250℃的条件下反应1～8小时，制得特性粘数≥0.8dL/g、吸光度＜0.05的聚呋喃二甲酸乙二醇酯，
特性粘数的测试条件为：测试温度为25℃，溶剂为苯酚/四氯乙烷，其中，苯酚和四氯乙烷质量比为3：2；
吸光度的测试条件为：将样品溶解在二氯甲烷和六氟异丙醇的混合溶剂中，配制5mg/mL的溶液，在400nm处测得吸光度，其中，二氯甲烷和六氟异丙醇的质量比为8:2。
2.根据权利要求1所述聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于，所述含氮催化剂为含氮化合物、含氮配合物、以含氮化合物为活性组分的负载化催化剂或以含氮配合物为活性组分的负载化催化剂。
3.根据权利要求1所述聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于，所述含氮催化剂为含氮化合物。
4.根据权利要求2或3所述聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于，所述含氮化合物为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、1,4-二氮杂二环辛烷、N,N-二甲基环己胺、四甲基胍、4-二甲氨基吡啶或含氮高分子中的一种。
5.根据权利要求4所述聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于，所述含氮高分子为聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑或聚乙烯吡咯烷酮中的一种。
6.根据权利要求2所述聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于，所述含氮配合物由所述含氮化合物与含轻金属元素化合物反应得到。
7.根据权利要求6所述聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于，所述轻金属元素为钛元素、铝元素、钙元素或镁元素。
8.根据权利要求2所述聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于，所述负载化催化剂的载体为含磷、含硅、含硫元素化合物中的一种或几种。
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